DE1112970B

DE1112970B - Process for the preparation of carbonyl compounds by the oxo synthesis

Info

Publication number: DE1112970B
Application number: DEE13494A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-01-11
Filing date: 1957-01-09
Publication date: 1961-08-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch die Oxo-Synthese Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Carbonylverbindungen durch die Oxo-Synthese, d. h. durch Umdsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit einer olefinischen Verbindung. Hierbei werden kleinere Mengen Rhodium oder Rhodiumverbindungen (unter 0,05 bis 0,0005 Molprozent Rhodium oder eine entsprechende Menge Rhodiumverbindung) zusammen mit einer größeren Menge einer Kobaltverbindung als hochwirksame Carbonylierungskatalysatoren verwandt.Process for the preparation of carbonyl compounds by the oxo synthesis The present invention relates to the preparation of carbonyl compounds by the oxo synthesis, d. H. by reacting carbon monoxide and hydrogen with a olefinic compound. Smaller amounts of rhodium or rhodium compounds are used here (less than 0.05 to 0.0005 mole percent rhodium or an equivalent amount of rhodium compound) along with a greater amount of a cobalt compound as highly effective carbonylation catalysts related.

Es ist bekannt, die Oxo-Synthese in Gegenwart von kobalthaltigen Katalysatoren unter bestimmten Bedingungen durchzuführen. Es wurde nun gefunden, daß die genannten Rhodium und Kobalt enthaltenden Katalysatoren (im folgenden als »Rhodiumkatalysatoren« oder »rhodiumhaltige Katalysatoren« bezeichnet) für die Oxygenierung von Olefinen unter bestimmten Bedingungen besonders wirksam sind und daß sie, verglichen mit den üblichen Kobaltkatalysatoren, unerwartet gute, überlegene Ergebnisse bringen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist, verglichen mit Kobaltkatalysatoren, merklich höher, wodurch die Anwendung niedrigerer Arbeitstemperaturen, als sie üblicherweise bei der Oxo-Synthese angewendet werden, möglich wird. In diesem Zusammenhang wird bereits jetzt auf das Beispiel verwiesen. Ferner ermöglicht der rhodiumhaltige Katalysator eine selektivere und unterschiedliche Carbonylierung. Beispielsweise kann Dicyclopentadien bei 100°C unter Anwendung eines rhodiumhaltigen Katalysators zu dem ungesättigten Aldehyd oxygeniert werden, während der ungesättigte Aldehyd bei Anwendung von Kobalt allein nicht erhalten werden kann.It is known that the oxo synthesis in the presence of cobalt-containing catalysts to be carried out under certain conditions. It has now been found that the above Catalysts containing rhodium and cobalt (hereinafter referred to as "rhodium catalysts" or "rhodium-containing catalysts") for the oxygenation of olefins are particularly effective under certain conditions and that they, compared to the usual cobalt catalysts, bring unexpectedly good, superior results. The reaction rate is noticeably higher compared to cobalt catalysts, whereby the application of lower working temperatures than they are usually used at the oxo synthesis can be used. In this context is already now referred to the example. Furthermore, the rhodium-containing catalyst enables a more selective and different carbonylation. For example, dicyclopentadiene at 100 ° C using a rhodium-containing catalyst to the unsaturated Aldehyde can be oxygenated, while the unsaturated aldehyde when using cobalt alone cannot be obtained.

Das Mengenverhältnis von Kobaltkatalysator zu rhodiumhaltigem Katalysator kann beträchtlich variieren, das bevorzugte Verhältnis liegt jedoch zwischen etwa 100: 1 und 1000: 1. Bei niedrigen Temperaturen, z. B. unterhalb von 120° C, kann Kobalt in Mengen von etwa 0,3 bis 2 Molprozent mit etwa 0,001 bis 0,05°/o Rhodium verwendet werden, während bei höheren Temperaturen weniger Kobalt und etwa 0,0005 bis 0,003d/aRhodium zufriedenstellend schnelle Reaktionen ergeben. Jeder der vorgenannten rhodiumhaltigen Katalysatoren kann zusammen mit jedem üblichen kobalthaltigen Carbonylierungskatalysator verwendet werden.The quantitative ratio of cobalt catalyst to rhodium-containing catalyst can vary considerably, but the preferred ratio is between about 100: 1 and 1000: 1. At low temperatures, e.g. B. below 120 ° C, can Cobalt in amounts of about 0.3 to 2 mole percent with about 0.001 to 0.05 percent rhodium used, while at higher temperatures less cobalt and about 0.0005 up to 0.003d / aRhodium give satisfactorily rapid reactions. Any of the foregoing Rhodium-containing catalysts can be used together with any conventional cobalt-containing carbonylation catalyst be used.

Rhodiumhaltige Katalysatoren sind, wie sich herausstellte, wirksame Mittel zur Kontrolle der Isomerenverteilung zwischen Aldehyd und/oder Alkohol. Normalerweise wird mit der Oxo-Reaktion mit Kobaltkatalysatoren ein Gemisch von zwei oder mehr Isomeren erhalten. Im Falle von Buten-1 findet die folgende Reaktion statt: Die mit einem Rhodiumkatalysator bei niedrigen Temperaturen, z. B. bis 120° C, durchgeführte Carbonylierung ermöglicht die Herstellung des vorwiegend (zu 75 bis 90 0/a) verzweigten Isomeren. Dieses Ergebnis kann mit einem Kobaltkatalysator nicht erzielt werden. Unter der Bezeichnung »Kobaltkatalysator« sind rhodiumfreie Katalysatoren zu verstehen. Kleinere Mengen rhodiumhaltiger Katalysatoren können als zusätzlicher Katalysator oder als Promotor mit größeren Mengen eines Kobaltkatalysators verwendet werden, um eine solche hohe Reaktionsgeschwindigkeit und Produktverteilung zu erhalten, wie sie durch Verwendung eines rhodiumhaltigen Katalysators erzielt werden kann. Es ist bekannt, Rhodiumkatalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese zu verwenden, nach der aus Wassergas flüssige Kohlenwasserstoffe aufgebaut werden. Es überrascht daher, daß man Rhodiumkatalysatoren mit Vorteil zur Gewinnung von Carbonylverbindungen verwenden kann, die aus Olefinen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff entstehen.Rhodium-containing catalysts have been found to be effective means of controlling the isomer distribution between aldehyde and / or alcohol. Usually the oxo reaction with cobalt catalysts produces a mixture of two or more isomers. In the case of butene-1, the following reaction takes place: Those with a rhodium catalyst at low temperatures, e.g. B. up to 120 ° C, carried out carbonylation enables the preparation of the predominantly (75 to 90 0 / a) branched isomers. This result cannot be achieved with a cobalt catalyst. The term "cobalt catalyst" means rhodium-free catalysts. Smaller amounts of rhodium-containing catalysts can be used as an additional catalyst or as a promoter with larger amounts of a cobalt catalyst in order to obtain such a high reaction rate and product distribution as can be achieved by using a rhodium-containing catalyst. It is known to use rhodium catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis, according to which liquid hydrocarbons are built up from water gas. It is therefore surprising that rhodium catalysts can advantageously be used to obtain carbonyl compounds which are formed from olefins by reaction with carbon monoxide and hydrogen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden olefinischen Ausgangsstoffe können aus reinem Olefin oder olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen bestehen.The olefinic starting materials to be used according to the invention can consist of pure olefin or olefin-containing hydrocarbon mixtures.

Diese Olefine können in zwei Gruppen eingeordnet werden, die Diolefine und die Monoolefine. Beispiele für die Diolefine sind Dicyclopentadien, die mit niedrigeren Alkylgruppen substituierten Dicyclopentadiene, die Terpene und Vinyl-cyclohexen. Beispiele für Monoolefine sind geradkettige oder verzweigte Verbindungen, wie z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, und höhere Olefine, wie z. B. Dodecen, Octadecen usw. Cyclische Olefine, wie z. B. Cyclohexen, Styrol, sowie Olefinpolymere, wie z. B. Di- und Triisobutylen und Hexen, sind ebenfalls im vorliegenden Verfahren anwendbar. Im allgemeinen können monomere Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und deren Polymere verwendet werden.These olefins can be classified into two groups, the diolefins and the monoolefins. Examples of the diolefins are dicyclopentadiene with lower alkyl groups substituted dicyclopentadienes, the terpenes and vinyl cyclohexene. Examples of monoolefins are straight-chain or branched compounds, such as. B. ethylene, propylene, butylene, and higher olefins, such as. B. dodecene, octadecene etc. cyclic olefins such as e.g. B. cyclohexene, styrene, and olefin polymers, such as z. B. di- and triisobutylene and hexene are also in the present process applicable. In general, monomeric olefins can have 2 to 20 carbon atoms are used in the molecule and its polymers.

Das Wasserstoff- und Kohlenmonoxyd enthaltende Synthesegasgemisch kann aus jeder üblichen Quelle, wie z. B. aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen oder Gasen, auf bekannte Weise und in. jedem gewünschten Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd erhalten werden. Aus praktischen Gründen liegt das angewendete Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,5. 1 und 10: 1. Im allgemeinen werden niedrige Wasserstoff-Kohlenmonoxyd-Verhältnisse (0,5 bis 1,5) bevorzugt, wenn Aldehyde erhalten werden sollen; höhere Verhältnisse (z. B. 2 bis 4) werden jedoch angewendet, wenn hohe Umwandlungen zu Alkoholen erwünscht sind. Die Umsetzung der Olefine mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd wird bei Drücken zwischen 70 und 700 atü durchgeführt, und die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 60 und 240°C. Bevorzugte Temperaturen und Drücke liegen bei 80 bis 190°C und 70 bis 315 kg/cm2.The synthesis gas mixture containing hydrogen and carbon monoxide can be obtained from any conventional source, e.g. B. from carbon-containing solids or gases, in a known manner and in. Any desired ratio of hydrogen to carbon monoxide. As a practical matter, the ratio of hydrogen to carbon monoxide employed is generally in the range between about 0.5. 1 and 10: 1. In general, low hydrogen to carbon monoxide ratios (0.5 to 1.5) are preferred when aldehydes are to be obtained; however, higher ratios (e.g. 2 to 4) are used when high conversions to alcohols are desired. The reaction of the olefins with hydrogen and carbon monoxide is carried out at pressures between 70 and 700 atmospheres, and the reaction temperature is generally in the range between 60 and 240.degree. Preferred temperatures and pressures are from 80 to 190 ° C. and from 70 to 315 kg / cm2.

Damit der Rhodiumanteil die Reaktion wirksam katalytisch beeinflußt, ist es erforderlich, daß es während der Umsetzung in Forte eines löslichen Produktes anwesend ist. Elementares Rhodium, anorganische oder organische Rhodiumsalze sind Beispiele für die Substanzen, die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen eine lösliche Rhodiumverbindung bilden. Das Rhodium kann in Form eines Carbonyls vorliegen, was sich auf alle Rhodiumcarbonyle, Carbonylwasserstoffgemische und komplexe Verbindungen desselben bezöge. Demzufolge kann der erfindungsgemäße Katalysator metallisches Rhodium, ein Rhodiumoxyd, -salz oder irgendeine rhodiumhaltige Stoffzusammensetzung enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen als lösliche Rhodiumverbindung vorliegt. Insbesondere können Rhodiumdioxyd, -sesquichlorid, -halogenid, -nitrat, -sulfat, -sulfit und Salze von organischen Säuren, wie z. B. das Oleat, Stearat usw., verwendet werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die vorstehend genannten Oxyde und das Chlorid bevorzugt. Rhodiumoxyde und -chloride sind besonders vorteilhaft, da sie sich leicht in die lösliche Form umwandeln. lassen und vom Standpunkt der Erzielung schneller Reaktionsgeschwindigkeiten, guter Ausbeuten und geringer Rückstände aus die wirksamste Form des Rhodiums darstellen.So that the rhodium content has an effective catalytic effect on the reaction, it is necessary that it be in forte of a soluble product during the reaction is present. Elemental rhodium, inorganic or organic rhodium salts are Examples of the substances which under the reaction conditions according to the invention form a soluble rhodium compound. The rhodium can be in the form of a carbonyl present, which relates to all rhodium carbonyls, carbonyl hydrogen mixtures and complexes Connections of the same. Accordingly, the catalyst of the present invention can metallic rhodium, a rhodium oxide, rhodium salt or any rhodium-containing substance composition which is present as a soluble rhodium compound under the reaction conditions. In particular, rhodium dioxide, sesquichloride, halide, nitrate, sulfate, sulfite and salts of organic acids, such as. The oleate, stearate, etc. are used will. The above-mentioned oxides are used for the process according to the invention and the chloride is preferred. Rhodium oxides and chlorides are particularly advantageous, as they easily convert to the soluble form. let and from the point of view of Achieving fast reaction rates, good yields and low residues represent the most effective form of rhodium.

Rhodiumcarbonyle sind, wie gesagt, verwendbar. Sie können in irgendeine der bekannten Formen gebracht werden, z. B. in die Form eines festen kristallinen Materials, oder sie können in Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Hexan, Aldehyd, Olefin, Alkohol usw., in das Reaktionsgemisch gebracht werden. Jeder der vorstehend genannten rhodiumhaltigen Katalysatoren kann auch auf einen üblichen Träger, wie z. B. Tonerde, Kieselgur, Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde, oder irgendeinen anderen inerten Träger aufgebracht sein. Das Verhältnis von Rhodium oder rhodiumhaltiger Verbindung zum Träger ist nicht kritisch, da die katalytische Wirksamkeit lediglich auf der Menge des Rhodiums pro Einheit an eingesetztem Olefin beruht. Aus praktischen Erwägungen sollte die Rhodiumverbindung, wenn sie sich auf einem Träger befindet, etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent des Trägers ausmachen, wobei etwa 5'% bevorzugt werden.As mentioned, rhodium carbonyls can be used. You can in any the known forms are brought, e.g. B. in the form of a solid crystalline Material, or they can be in solution with an organic solvent, e.g. B. Hexane, aldehyde, olefin, alcohol, etc., can be brought into the reaction mixture. Everyone of the abovementioned rhodium-containing catalysts can also be based on a customary Carrier, such as B. alumina, kieselguhr, silica, silica-alumina, or any other inert carrier be applied. The ratio of rhodium or rhodium-containing Connection to the carrier is not critical, since the catalytic effectiveness is only based on the amount of rhodium per unit of olefin used. For practical Considerations should be given to the rhodium compound when it is on a carrier, make up about 1 to 40 percent by weight of the carrier, with about 5% being preferred.

Die Menge des verwendeten Katalysators hängt in der Hauptsache von der Temperatur und den angestrebten Ergebnissen ab. Im allgemeinen erfordern höhere Arbeitstemperaturen weniger Katalysator und haben die Bildung einer größeren Menge normaler statt verzweigter Isomeren und größere Mengen an Rückständen zur Folge. Umgekehrt erfordern niedrigere Arbeitstemperaturen mehr Katalysator, was zur Bildung von Isomeren mit verzweigter Kette und geringeren Mengen an Rückständen führt.The amount of catalyst used depends mainly on the temperature and the desired results. Generally require higher Working temperatures less catalyst and have the formation of a larger amount normal instead of branched isomers and larger amounts of residues result. Conversely, lower working temperatures require more catalyst, resulting in formation of isomers with branched chain and lower amounts of residues.

Beispiel Buten-1 als Olefineinsatz: 245 kg/cm2; C O : HZ =1:1. Rhodium liegt als Sesquioxyd und Kobalt als vorgebildetes Carbonyl vor. Trat ür - Molprozent Katalysator °ei e Relative es Reaktions- geschwindig- Isomeres ° C Rhodium 1 Kobalt keit 105 0,05 - 85 1 105 - 1,6 30 0,15 105 0,005 1,6 80 0,85 Größere Mengen an verzweigten Isomeren können erhalten werden, wenn man bei Temperaturen unterhalb von 105°C arbeitet.Example butene-1 as an olefin feed: 245 kg / cm2; CO: HZ = 1: 1. Rhodium is present as sesquioxide and cobalt as preformed carbonyl. Entered - Mole Percentage Catalyst ° a Relative it reaction speedy Isomer ° C rhodium 1 cobalt speed 105 0.05 - 85 1 105 - 1.6 30 0.15 105 0.005 1.6 80 0.85 Larger amounts of branched isomers can be obtained when working at temperatures below 105.degree.

Aus dem Beispiel ist zu ersehen, daß man durch Verwendung eines neben Kobalt eine kleine Menge Rhodium enthaltenden Katalysators eine etwa ebenso große Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wie bei Verwendung von Rhodium allein. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist etwa um das Sechsfache höher als die mit Kobalt allein erzielbare.The example shows that by using a next to Cobalt a small amount of rhodium-containing catalyst is about the same Reaction speed achieved as when using rhodium alone. The speed of response is about six times higher than that achievable with cobalt alone.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich auf in der Technik bekannte Weise durchführen.The process according to the invention can be carried out batchwise or semicontinuously or continuously in a manner known in the art.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of carbonyl compounds by the oxo synthesis by reacting an olefinic hydrocarbon with Carbon monoxide and hydrogen in the presence of metal catalysts at elevated temperature and elevated pressure, characterized in that the reaction is carried out at temperatures of 60 to 240 ° C and pressures between about 70 and 700 atü in the presence of a catalyst undertakes that below 0.05 to 0.0005 mole percent rhodium or an equivalent amount Contains a rhodium compound and a large amount of a cobalt compound.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the ratio of cobalt catalyst to rhodium catalyst is between 100: 1 and 1000: 1.

3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst used is a rhodium compound Contains rhodium sesquioxide, rhodium dioxide, rhodium oxide or rhodium chloride. Into consideration Drawn pamphlets: French Patent No. 924 909; Kainer, »The Hydrocarbon Synthesis after Fischer-Tropsch «(Springer-Verlag, 1950), p.206. Elderly considered Patents: German Patent No. 953 605.