DE1112826B

DE1112826B - Process for the preparation of polymers made of polyvinyl chloride or its copolymers for further processing into tubular films by the blown process

Info

Publication number: DE1112826B
Application number: DEB43752A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Pirot
Original assignee: Bemberg AG
Current assignee: Bemberg AG
Priority date: 1957-03-02
Filing date: 1957-03-02
Publication date: 1961-08-17

Description

Verfahren zur Vorbereitung von Polymerisaten aus Polyvinylchlorid bzw. seinen Mischpolymerisaten für die weitere Verarbeitung zu Schlauchfolien nach dem Blasverfahren Es ist bekannt, Folien aus Polyvinylchlorid und anderen Polymerisaten in der Weise herzustellen, daß man eine aus einer Lösung gegossene Folie über eine oder mehrere Heizwalzen führt und anschließend verstreckt. Außerdem kann man auch ohne Verwendung von Lösungsmitteln im Walzprozeß auf einem Kalander gebildete Folien in gleicher Weise über Heizwalzen führen und auf diesen verstrecken. Weiterhin ist es bekannt, Folien und Überzüge mit mattierter Oberfläche so herzustellen, daß man den wasserfreien Polyvinylchloridpasten vor der Verarbeitung wäßrige Emulsionen von Paraffinen zusetzt. Diese Emulsionen, welche auch Alkohole, Öle, Wachse oder Harze enthalten können, werden in die Polymerpaste eingeführt und auf diese Weise gleichmäßig verteilt. Process for the preparation of polymers from polyvinyl chloride or its copolymers for further processing into tubular films The blow molding process It is known that films made of polyvinyl chloride and other polymers to produce in such a way that one cast from a solution film over a or several heating rollers leads and then stretched. Besides, you can too foils formed on a calender without the use of solvents in the rolling process in the same way lead over heating rollers and stretch on them. Furthermore is it is known to produce foils and coatings with a matt surface so that one the anhydrous polyvinyl chloride pastes, aqueous emulsions before processing added by paraffins. These emulsions, which also contain alcohols, oils, waxes or Resins can be incorporated into the polymer paste and in this way equally distributed.

Die Weiterverarbeitung erfolgt in üblicher Weise.Further processing takes place in the usual way.

Auch hat man bereits dünne Formkörper und Obere züge aus Polyvinylverbindungen in der Weise hergestellt daß man die Polymerisate in feinpulvriger Form in einem flüchtigen Lösungsmittel bei so niedrigen Temperaturen, bei denen noch keine nennenswerte Quellung oder Lösung eintritt, dispergiert und die Dispersion auf die zu überziehenden Unterlagen oder in Formen bringt und dann unter weitgehender Vermeidung des Verdunstens des Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen gelatinieren und dabei das Lösungsmittel verdampfen läßt.Also, you already have thin moldings and upper cables made of polyvinyl compounds prepared in such a way that the polymers in finely powdered form in one volatile solvents at such low temperatures that there are still none to speak of Swelling or solution occurs, disperses and the dispersion on the to be coated Brings documents or forms and then largely avoiding evaporation of the solvent gelatinize at elevated temperatures and thereby the solvent lets evaporate.

Neben den vorerwähnten Folienherstellungsverfahren auf Kalandern u. dgl. sind in neuerer Zeit auch Blasverfahren, insbesondere zur Herstellung von Schlauchfolien, bekanntgeworden. Hierbei werden lösungsmittelfreie Polyvinylchlorid-Verbindungen, denen Stabilisatoren gegen schädliche Licht- und Hitzeeinwirkungen sowie eventuell geringe Mengen von Gleitmitteln, z. B. synthetische Wachse, zugesetzt werden, mittels Schneckenpressen verarbeitet. Der Zusatz der genannten Stabilisatoren ist notwendig, da sich Polyvinylchlorid bekanntlich bei Temperaturen oberhalb 1800 C - auch schon nach relativ kurzer Zeit - zersetzt und Chlorwasserstoff abspaltet. Hierdurch treten Verfärbungen des Polymerisats auf, die über Gelb nach Braun und Rot bis Schwarz reichen. In addition to the aforementioned film manufacturing processes on calenders and the like are in recent times also blowing processes, in particular for the production of Tubular films, became known. Solvent-free polyvinyl chloride compounds, which stabilizers against the harmful effects of light and heat as well as possibly small amounts of lubricants, e.g. B. synthetic waxes, are added by means of Processed screw presses. The addition of the stabilizers mentioned is necessary since polyvinyl chloride is known to be at temperatures above 1800 C - even after a relatively short time - decomposes and splits off hydrogen chloride. Step through this Discoloration of the polymer, ranging from yellow to brown and red to black are sufficient.

Die Intensität der Verfärbung entspricht dem Maße der Zersetzung. Der Zusatz bekannter und geeigneter Stabilisatoren, z. 3. organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat, vermag zwar dem Zersetzungsprozeß entgegenzuwirken, doch ist bei den nicht zu umgehenden langen Verweilzeiten des Polymeren in hohen Temperaturbereichen eine völlige Vermeidung der Zersetzungserscheinungen nicht möglich.The intensity of the discoloration corresponds to the degree of decomposition. The addition of known and suitable stabilizers, e.g. 3. organic tin compounds, like dibutyltin laurate, it can counteract the decomposition process, but it does is in the unavoidable long residence times of the polymer in high temperature ranges a complete avoidance of the decomposition phenomena is not possible.

Beim Arbeiten nach dem genannten Blasverfahren zur Herstellung von Schlauchfolien müssen Tempera- turen von 190 bis 2100 C angewandt werden, da die Polymermasse sehr zähflüssig ist und sich unterhalb dieses Temperaturbereiches nicht einwandfrei verblasen läßt. Trotz der Zugabe eines Stabilisators tritt hierbei eine Zersetzung unter Abspaltung von Chlorwasserstoff ein, der - da er nicht entweichen kann -eine weitere Zersetzung noch begünstigt. Die entstehenden Folien enthalten somit immer geringere Mengen von Zersetzungsprodukten, die den Folien einen stark ausgeprägten unangenehmen Geruch verleihen. Solche Produkte sind daher z. B. als Verpakkungsmaterial für Lebensmittel nicht geeignet. When working according to the blowing process mentioned for the production of Tubular films must be tempera- tures from 190 to 2100 C are used, as the Polymer mass is very viscous and not below this temperature range can be flawlessly blown. Despite the addition of a stabilizer, this occurs Decomposition with elimination of hydrogen chloride, which - because it does not escape can - a further decomposition is favored. The resulting foils contain thus ever smaller amounts of decomposition products, which give the films a strong appearance give a pronounced unpleasant odor. Such products are therefore z. B. as Packaging material not suitable for food.

Ein anderer Nachteil des oben geschilderten Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Schneckenpressen wegen der Zähflüssigkeit und der teilweisen Zersetzung des Polymerisates sehr stark beansprucht werden, so daß häufige Reinigungen der gesamten Apparaturen notwendig werden. Solche Reinigungen sind häufig schon nach 8 bis 10 Stunden erforderlich und behindern eine wirtschaftliche Ausnutzung der Maschinen und eine reibungslose kontinuierliche Arbeitsweise. Wenn man also nach dem bekannten Verfahren arbeiten will, so ist man gezwungen, Polymerisate zu verwenden, die einen K-Wert bis etwa 60 haben und nicht so zähflüssig sind. Die Qualität derartiger Folien wird jedoch in den meisten Fällen den gestellten Anforderungen nicht gerecht, insbesondere hinsichtlich der mechanischen Festigkeit. Another disadvantage of the above method is therein to see that the screw presses because of the viscosity and the partial decomposition of the polymer are very heavily used, so that frequent cleaning of the entire apparatus are necessary. Such cleanings are often already after 8 to 10 hours are required and hinder the economic exploitation of the Machines and a smooth, continuous way of working. So if you go to wants to work with the known process, one is forced to use polymers which have a K value of up to about 60 and are not so viscous. The quality of such In most cases, however, the film does not meet the requirements, especially with regard to mechanical strength.

Es wurde nun gefunden, daß die oben beschriebenen Schwierigkeiten zur Vorbereitung von Polymerisaten aus Polyvinylchlorid bzw. seinen Mischpolymerisaten für die weitere Verarbeitung zu Schlauchfolien nach dem Blasverfahren nicht auftreten und Produkte in einwandfreier Qualität ohne einen unerwünschten Geruch erhalten werden. Gemäß der Erfindung geht man dabei so vor, daß man dem Polymerisat in bekannter Weise bekannte Lösungsmittel, deren Siedepunkt zwischen 100 und 2100 C liegt und welche das Polymerisat bei Raumtemperatur weder lösen, noch wesentlich anquellen, bei erhöhter Temperatur dieses jedoch lösen, in Mengen von 5 bis 25 °/o zusetzt und dieses Gemisch in einem beheizten, unter Druck und Vakuum zu setzenden geschlossenen Behälter kontinuierlich unter von 100 auf 18(70 C ständig ansteigenden Temperaturen fortbewegt, wobei die Druck- und Temperaturverhältnisse so gewählt werden, daß innerhalb des gesamten Behälters eine Gasatmosphäre des verwendeten Lösungsmittels gebildet und aufrechterhalten wird. It has now been found that the difficulties described above for the preparation of polymers made from polyvinyl chloride or its copolymers for further processing into tubular films after the blow molding process does not occur and products of perfect quality without an undesirable Odor can be obtained. According to the invention, the procedure is such that the polymer known solvents whose boiling point is between 100 and 2100 C and which neither dissolve nor substantially dissolve the polymer at room temperature swell, but dissolve this at elevated temperature, in amounts of 5 to 25% added and this mixture in a heated, to put under pressure and vacuum closed container continuously increasing from 100 to 18 (70 C Temperatures moved, with the pressure and temperature conditions chosen be that within the entire container a gas atmosphere of the used Solvent is formed and maintained.

Zweckmäßig verwendet man zum Transport der Polymer-Lösungsmittel-Mischung eine bekannte Schneckenpresse, die von außen beheizt wird. Die Temperatur kann - je nach den Eigenschaften des Lösungsmittels - zwischen 100 und 1800 C beliebig variiert werden; sie darf jedoch 1800 C nicht übersteigen. Aus diesem Grunde werden die Druckverhältnisse in dem geschlossenen Behälter so einreguliert, daß eine Dampfatmosphäre des Lösungsmittels aufrechterhalten wird. Dies geschieht in bekannter Weise durch Anwendung von erhöhtem Druck, wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels beispielsweise bei etwa 1200 C liegt, oder durch Anlegen eines Vakuums bei einem Lösungsmittel, das etwa bei 1800 C siedet. It is expedient to use it to transport the polymer-solvent mixture a known screw press that is heated from the outside. The temperature can - depending on the properties of the solvent - between 100 and 1800 C as desired be varied; however, it must not exceed 1800 C. Because of this will be the pressure conditions in the closed container regulated so that a steam atmosphere of the solvent is maintained. This is done in a known manner Applying increased pressure if the boiling point of the solvent is for example at about 1200 C, or by applying a vacuum to a solvent, that boils at around 1800 C.

Falls es sich aus technischen oder wirtschaftlichen Uberlegungen als zweckmäßig erweist, können auch Gemische von Lösungsmitteln verwendet werden.If for technical or economic reasons it is considered to be If it proves to be expedient, mixtures of solvents can also be used.

Als Polymeres, das entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Weiterverarbeitung zu Schlauchfolien nach dem Blasverfahren vorbereitet wird, kann entweder reines Polyvinylchlorid, welches einen K-Wert von etwa 70 und höher aufweisenkann, oder aber ein Mischpolymerisat verwendet werden. As a polymer, according to the method according to the invention for the further processing into tubular films is prepared according to the blow molding process, can either be pure polyvinyl chloride, which has a K value of around 70 and higher can have, or a copolymer can be used.

Dieses letztere soll wenigstens 85 O/o Vinylchlorid enthalten und bis zu 150/o einer anderen polymerisierbaren Verbindung, wie z. B. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäure u. a. Als Lösungsmittel sind im einzelnen z. B. folgende Verbindungen brauchbar: Dipropyläther, Dibutyläther und höhere Homologe, Glycolmonoäthyläther, Glycolmonopropyläther, Glycolmonoacetat, Glycoldiacetat, Glycolmonopropionat, Glycoldipropionat sowie gemischte Ester, wie Glycolmonoacetatmonopropionat, Glycolmonopropionatmonobutyrat, ferner Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Monochlortoluol, Dichlortoluol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin u. a.The latter should contain at least 85% vinyl chloride and up to 150 / o of another polymerizable compound, such as. B. vinylidene chloride, Vinyl acetate, vinyl methyl ketone, methyl acrylate, methacrylic acid and others. As a solvent are in detail z. B. the following compounds can be used: dipropyl ether, dibutyl ether and higher homologues, glycol monoethyl ether, glycol monopropyl ether, glycol monoacetate, Glycol diacetate, glycol monopropionate, glycol dipropionate and mixed esters such as Glycol monoacetate monopropionate, glycol monopropionate monobutyrate, also toluene, xylene, Monochlorobenzene, monochlorotoluene, dichlorotoluene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene i.a.

Für die Durchführung des Verfahrens hat sich eine bekannte Vorrichtung als besonders zweckmäßig erwiesen, bei welcher der Blaskopf unmittelbar an die Schneckenpresse angeschlossen ist. A known device has been used to carry out the method Proven to be particularly useful in which the blow head is directly attached to the screw press connected.

Die aus der Zeichnung ersichtliche Vorrichtung besteht aus dem geschlossenen Behälter 1, aus dem darauf aufgesetzten Nachfüllbehälter 2 und aus der Schnecke 3, welche in Verbindung mit einer Hilfsschnecke 4 verwendet wird. The device shown in the drawing consists of the closed Container 1, from the refill container 2 placed on it and from the screw 3, which is used in conjunction with an auxiliary screw 4.

Durch das Zusammenwirken von Schnecke und Hilfsschnecke ist es möglich, das mit dem Lösungs--mittel versetzte Polymerisat einwandfrei in den weiteren Bereich der Schnecke, welche in eine Anzahl von unterschiedlich temperierten Heizzonen unter- teilt ist, weiterzuleiten. Das Polymerisat gelangt zunächst durch die Zwischenzone 5, welche Temperaturen unterhalb derjenigen der eigentlichen Heizzonen- besitzt und unter Umständen als Kühlzone dienen kann, um dann von dort kontinuierlich in die einzelnen Heizzonen 6, 7, 8 und 9 weitergeleitet zu werden. Die Heizzonen 6 bis 9 sind in einem Temperaturgefälle von 100 bis 1800 C zunehmend beheizbar. Die wirkliche Arbeitstemperatur richtet sich jedoch erfindungsgemäß danach, daß durch die Höhe dieser Temperatur das verwendete Lösungsmittel das Polymerisat durchgehend geliert und gleichzeitig ein ständiges sogenanntes Dampfpolster des jeweiligen Lösungsmittels im Behälter 1 aufrechterhalten wird. Es ist z. B. möglich, die Temperatur in der Zone 6 auf 1300 C, bei 7 auf 1400 C, bei 8 auf 1500 C und bei 9 auf 1600 C einzustellen. Wird jedoch ein höhersiedendes Lösungsmittel verwendet, so können die Temperaturen der Heizzonen 6 bis 9 von beispielsweise 1500 C auf maximal 1800 C ansteigen. Die höchst verwendete Temperatur ist 1800 C, so daß man durch diese Temperaturbeschränkung und durch die gleichzeitige Verwendung eines bestimmten Lösungsmittels sowie durch die Anwendung eines entsprechenden Druckes oder Vakuums die sonst üblichen Zersetzungserscheinungen vermeiden kann. The interaction of the screw and auxiliary screw makes it possible to the polymer mixed with the solvent flawlessly in the further area the screw, which is divided into a number of differently tempered heating zones Splits is to forward. The polymer first passes through the intermediate zone 5, which temperatures are below those of the actual heating zones and can serve as a cooling zone under certain circumstances, and then from there continuously into the individual heating zones 6, 7, 8 and 9. The heating zones 6 to 9 are increasingly heatable in a temperature gradient of 100 to 1800 C. The real one However, according to the invention, the working temperature depends on that by the height at this temperature the solvent used gels the polymer throughout and at the same time a constant so-called vapor cushion of the respective solvent in the container 1 is maintained. It is Z. B. possible, the temperature in the Zone 6 to be set to 1300 C, at 7 to 1400 C, at 8 to 1500 C and at 9 to 1600 C. However, if a higher-boiling solvent is used, the temperatures can the heating zones 6 to 9 rise from, for example, 1500 C to a maximum of 1800 C. the The highest temperature used is 1800 C, so you can go through this temperature restriction and by the simultaneous use of a certain solvent as well as by the application of an appropriate pressure or vacuum, the otherwise usual decomposition phenomena can avoid.

Das Polymerisat gelangt dann von der letzten Heizzone 9 in den unmittelbar daran angeschlossenen Blaskopf 10, welcher in einen Trockenschacht 11 eingebaut ist und an welchen sich noch ein Kalibriermantel 12 anschließt. Die Blasfolie gelangt bei 13 zu einem an sich bekannten Abquetschwalzenpaar, einer sich daran anschließenden Schneidvorrichtung und schließlich zu einem Aufwickelwalzenpaar. Der geschlossene Hauptbehälter 1 besitzt eine Rührvorrichtung 14 sowie einen aufgesetzten Kühler 15. Der Kühler hat die Aufgabe, überschüssigen Lösungsmitteldampf zu kondensieren. Der Behälterl kann sowohl unter Druck als auch unter Vakuum gesetzt werden und hat hierzu entsprechende Anschlüsse 16.The polymer then passes from the last heating zone 9 to the immediately blow head 10 connected to it, which is installed in a drying shaft 11 is and to which a calibration jacket 12 is connected. The blown film arrives at 13 to a pair of squeezing rollers known per se, an adjoining one Cutting device and finally to a winding roller pair. The closed one The main container 1 has a stirring device 14 and an attached cooler 15. The cooler's job is to condense excess solvent vapor. The container can be and has both pressurized and vacuum corresponding connections 16.

Der im Blaskopf 10 gebildete Schlauch wird mittels einer Lufteinblasungl7 von außen und durch eine Lufteinblasung 18 von innen getrocknet. Bei 19 wird die eingeblasene Luft wieder abgeleitet.The tube formed in the blow head 10 is blown by means of an air injection 17 dried from the outside and by an air injection 18 from the inside. At 19 the blown air is discharged again.

Beispiel 1 85 Gewichtsteile Polyvinylchlorid (K-Wert etwa 70) werden mit 15 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches, welchem als Stabilisator 14/e (bezogen auf die Menge des Polymerisates) Calciumrizinolat beige--fügt wird, im Behälter 1 miteinander vermischt. Das Lösungsmittelgemisch besteht aus 66 ob Toloul und 34°/o Äthylglycol. Die Temperaturen des Extruders betragen ansteigend bei 6 1000 C und bei 9 1200 C. Example 1 85 parts by weight of polyvinyl chloride (K value about 70) with 15 parts by weight of a solvent mixture, which as a stabilizer 14 / e (based on the amount of polymer) calcium ricinolate is added, im Container 1 mixed together. The solvent mixture consists of 66 ob Toloul and 34% ethyl glycol. The temperatures of the extruder are increasing at 6 1000 C and at 9 1200 C.

Es wird aus dem mit dem Lösungsmittel gelierten Polymerisat ein Strang gebildet, welcher wie üblich zu feinem Granulat zerkleinert und in einer besonderen Apparatur bei 1600 C zu Blasfolien verarbeitet wird. Hierbei wird das Lösungsmittel aus dem bei 10 sich bildenden Folienschlauch durch einen bei 17 und 18 eintretenden Luftstrom von 1500 C verdampft und kann dadurch nach Rückführung über 19 wie üblich zurückgewonnen werden. Der Kalibriermantel 12 weist eine Temperatur von 70 bis 750 C auf.The polymer gelled with the solvent becomes a strand formed, which, as usual, is crushed to fine granules and in a special one Apparatus at 1600 C is processed into blown films. This is where the solvent from the film tube forming at 10 through one entering at 17 and 18 Air flow of 1500 C evaporates and can thus after recirculation over 19 as usual to be recovered. The calibration jacket 12 has a temperature of 70 to 750 C on.

Beispiel 2 87 Gewichtsteile eines Polymerisates, bestehend aus 85 ovo Vinylchlorid und 154/OVinylacetat (K-Wert 70), werden mit 13 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches, zu welchem als Stabilisator 1,5 O/o Phenylindol (bezogen auf die Menge des Polymerisates) hinzugefügt sind, im Behälter 1 vermischt. Das Lösungsmittelgemisch besteht aus 66 °/o Äthylglycol und 34 O/o Propylglycol. Die Temperatur des Extruders beträgt in Heizzonen 6 bis 9 gleichmäßig ansteigend 135 bis 1700 C. Bei diesen Temperaturen bildet sich unter Anwendunng eines geringen Vakuums im freien Raum des Behälters 1 eine Gasatmosphäre, welche einen vollkommenen Abschluß gegen Luft gewährleistet. Example 2 87 parts by weight of a polymer consisting of 85 ovo vinyl chloride and 154 / O vinyl acetate (K value 70), will be at 13 Parts by weight of a solvent mixture to which 1.5 O / o as a stabilizer Phenylindole (based on the amount of polymer) are added in the container 1 mixed. The solvent mixture consists of 66% ethyl glycol and 34% Propyl glycol. The temperature of the extruder is uniform in heating zones 6 to 9 rising from 135 to 1700 C. At these temperatures, under application a low vacuum in the free space of the container 1 a gas atmosphere which a perfect seal against air guaranteed.

Das überschüssige Gas wird bei 15 wieder kondensiert. Das lösungsmittelhaltige Polymerisat wird direkt über einen an den Extruder unmittelbar angeschlossenen Blaskopf zu einem völlig geruchlosen Schlauch verblasen.The excess gas is condensed again at 15. The solvent-based Polymer is produced directly via a blow head connected directly to the extruder blow into a completely odorless hose.

Für alle über das Schutzbegehren hinausgehenden Gegenstände in der Beschreibung und Zeichnung wird kein Schutz begehrt. For all objects in the Description and drawing, no protection is sought.

Claims

PATENT CLAIM: Process for preparing polymers from Polyvinyl chloride or its copolymers for the further processing of Tubular films by the blow molding process, characterized in that the polymer in familiar Way known solvents are added, the boiling point of which is between 100 and 2100 C and which neither dissolve nor dissolve the polymer at room temperature swell significantly, but dissolve this at increased temperature, in amounts of 5 to 25l / o is added and this mixture in a heated, under pressure and vacuum closed container to be set continuously from 100 to 1800 C. increasing temperatures, with the pressure and temperature conditions be chosen so that a gas atmosphere of the used within the entire container Solvent is formed and maintained.

Considered publications: German Patent Specifications No. 830 411, 956 352; Swiss Patent No. 314 725; French patent specification No. 1,735; British Patent No. 631,945; U.S. Patent No. 2609,150; Special print on the occasion of the Technical Fair Hanover, 1954, especially p. 14 and 15, from Paul Troester, machine factory, Hanover-Wülfel; Applied Chemistry, 1940, vol. 53, pp. 247 to 250.