DE1112234B

DE1112234B - Stoving enamels based on epoxy-modified polyesters

Info

Publication number: DE1112234B
Application number: DEC8309A
Authority: DE
Inventors: William P Cody
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1952-10-17
Filing date: 1953-10-16
Publication date: 1961-08-03

Description

Einbrennlacke auf der Grundlage von epoxymodifizierten Polyestern Es ist bekannt, daß Einbrennlacke beispielsweise für Kühlschränke, Küchengeräte, Automobile, Waschmaschinen, Trockenapparate, Tiefkühl-, Heißwasser-und Heizapparate eine Anzahl Mängel besitzen, wie beispielsweise zu langsames Erhärten in der Hitze, Vergilbung sowohl im Hellen wie im Dunkeln, Glanzverlust bei ihrer Benutzung, nicht ausreichende Härte und Widerstandsfähigkeit, mangelnde Beständigkeit gegen Alkalien, Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen und allmähliche Zerstörung bei Alterung. Alle diese Mängel sind auf den Ölanteil dieser Anstrichmittel zurückzuführen. Die Anstriche dieser Art enthalten nicht trocknende, halbtrocknende und trocknende pflanzliche Öle wie Kokosnußöl, Ricinusöl, dehydratisiertes Ricinusöl, Sojaöl, Saffloröl oder ihre Fettsäuren oder Gemische der Öle und ihrer Fettsäuren. Um diese" Lackharze herzustellen, werden die Öle oder Fettsäuren in Phthalatharze eingearbeitet. Um Hitzehärtbarkeit, Glanz, Härte und Lichtbeständigkeit zu verbessern, werden sie mit Aminharzen, wie beispielsweise alkyliertem Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harzen, gemischt. Dies ist jedoch nicht ausreichend, und die Harze zeigen nach wie vor noch geringen Glanz und geringe Glanzbeständigkeit, schlechte Farbe und schlechte Farbbeständigkeit sowie Mangel an chemischer Widerstandsfähigkeit und Härte.Stoving enamels based on epoxy-modified polyesters It is known that stoving enamels, for example for refrigerators, kitchen appliances, Automobiles, washing machines, drying machines, freezers, hot water and heating machines have a number of deficiencies, such as hardening too slowly in the heat, Yellowing both in the light and in the dark, loss of gloss when using them, not sufficient hardness and resistance, insufficient resistance to alkalis, Brittleness at low temperatures and gradual deterioration with aging. All these defects are due to the oil content of these paints. The paintings of this type contain non-drying, semi-drying and drying herbal Oils like coconut oil, castor oil, dehydrated castor oil, soybean oil, or safflower oil their fatty acids or mixtures of the oils and their fatty acids. To these "varnish resins the oils or fatty acids are incorporated into phthalate resins. Around To improve heat curability, gloss, hardness and light resistance, they will with amine resins, such as alkylated urea or melamine-formaldehyde resins, mixed. However, this is not enough and the resins still show low gloss and low gloss retention, poor color and poor color retention as well as lack of chemical resistance and hardness.

Durch die erfindungsgemäßen Einbrennlacke werden diese Mängel behoben, indem diese ohne Einarbeitung eines pflanzlichen Öles bzw. von Fettsäureglyceriden und der entsprechenden freien Fettsäuren hergestellt sind. Die in ihnen enthaltenen Mengen sind hitzehärtbar und mit ölmodifizierten Alkydharzen vergleichbar. Sie geben jedoch verbesserte Anstriche, wenn sie in Gegenwart von vernetzend wirkenden Stoffen erhitzt werden.The stoving enamels according to the invention eliminate these deficiencies, by doing this without incorporating a vegetable oil or fatty acid glycerides and the corresponding free fatty acids are produced. The ones contained in them Quantities are heat-curable and comparable to oil-modified alkyd resins. they give however, paints improved when in the presence of crosslinking agents be heated.

Wesentlicher Gegenstand der erfindungsgemäßen Einbrennlacke ist die Verwendung eines Polyesterharzes, das infolge seiner Reaktionsfähigkeit mit vernetzend wirkenden Substanzen und durch die Vereinigung mit diesen für Lacke und Anstrichmittel besonders geeignet ist.The essential subject matter of the stoving enamels according to the invention is Use of a polyester resin, which due to its reactivity with crosslinking active substances and through the association with these for varnishes and paints is particularly suitable.

Für die hier nicht beanspruchte Herstellung des Polyesterharzes sind die verschiedensten Ausgangsprodukte verwendbar. Die wichtigsten sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische, gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre. Anhydride, mehrwertige Alkohole und bestimmte Epoxyverbindungen. Die letzteren sind Glycidyläther einwertiger Phenole. Geeignete Phenole sind p-tert.-Butylphenol, p-tert.- Amylphenol, p-Oktylphenol, p-Nonylphenol, p-Caprylphenol, p-Benzylphenol und p-Phenylphenol. An Stelle der reinen Phenole können auch technische Produkte verwendet werden, die Gemische von zwei oder mehr o-, m- und p-Isomeren sind, die jedoch alle an der Reaktion teilnehmen.For the production of the polyester resin not claimed here a wide variety of starting products can be used. The main ones are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic, saturated and unsaturated dicarboxylic acids or their. Anhydrides, polyhydric alcohols and certain epoxy compounds. The latter are glycidyl ethers of monohydric phenols. Suitable phenols are p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-caprylphenol, p-benzylphenol and p-phenylphenol. Technical products can also be used in place of pure phenols are used which are mixtures of two or more o-, m- and p-isomers, the however, all participate in the reaction.

Die Ausgangsprodukte können hierbei als einzelne Verbindungen jeweils für sich allein oder im Gemisch untereinander vorliegen. Andere Stoffe, wie z. B. gesättigte und ungesättigte Monocarbonsäuren mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure, Salicylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Isokrotonsäure sowie ihre Anhydride oder Plastifizierungsmittel, wie z. B. Dibutylphthalat, Adipinsäure- oder Sebacinsäure-Glykolester, Trikresylphosphat oder Triphenylphosphat, können in geringen Mengen als reaktive oder als inerte Modifizierungsmittel zugegen sein. Der Zweck eines solchen Modifizierungsmittels ist beispielsweise, eine verbesserte Plastifizierung herbeizuführen. Hierbei können diese Stoffe mitverestert oder dazu benutzt worden sein, ungesättigte Bindungen in das Kunstharzmolekül einzuführen und dem Endprodukt gewisse trocknende Eigenschaften ähnlich denen der ölmodifizierten Alkydharze zu geben. Die Kondensationsreaktion wird durch Erhitzen der Ausgangsstoffe herbeigeführt. Die Gegenwart eines Katalysators ist nicht notwendig. Lösungsmittel können zugegen sein, ihre Anwesenheit ist jedoch nicht erforderlich.The starting products can be used as individual compounds be present on their own or in a mixture with one another. Other substances, such as B. saturated and unsaturated monocarboxylic acids with no more than 10 carbon atoms, such as benzoic acid, salicylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, isocrotonic acid as well their anhydrides or plasticizers, such as. B. dibutyl phthalate, adipic acid or sebacic acid glycol ester, tricresyl phosphate or triphenyl phosphate be present in small amounts as reactive or as inert modifiers. The purpose of such a modifier is, for example, an improved Bring about plasticization. Here, these substances can be esterified or added to have been used to introduce unsaturated bonds into the synthetic resin molecule and the final product has certain drying properties similar to those of the oil-modified ones To give alkyd resins. The condensation reaction is carried out by heating the starting materials brought about. The presence of a catalyst is not necessary. solvent may be present, but their presence is not required.

Die Säurezahl des Polyesterharzes soll vorzugsweise unter 10 liegen, wenn der Polyester allgemein angewendet werden soll. Für die Anwendung für pigmentfreie Lacke kann die Säurezahl auch unter 20 liegen. Sind dagegen basische Pigmente zugegen, so werden unbefriedigende Ergebnisse erhalten, wenn Polyester mit Säurezahlen zwischen 10 und 20 verwendet werden. Ein solches Harz reagiert dann allmählich beim Stehen mit den basischen Pigmenten. Dementsprechend werden für pigmentierte Anstrichmittel, wenn diese ausreichende Beständigkeit besitzen sollen, zweckmäßig Harze mit Säurezahl unter 10 verwendet.The acid number of the polyester resin should preferably be below 10, when the polyester is to be used in general. For use for pigment-free In lacquers, the acid number can also be below 20. If, on the other hand, basic pigments are present, thus unsatisfactory results are obtained when using polyester with Acid numbers between 10 and 20 can be used. Such a resin then reacts gradually when standing with the basic pigments. Accordingly, for pigmented Paints, if they are to have sufficient resistance, are advisable Resins with acid number below 10 are used.

Werden vernetzend wirkende basische Zusätze gemacht, z. B. ein butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz, so liegt die Säurezahl des Polyesters zweckmäßig unter 10. Polyester mit Säurezahlen zwischen I O und 20 reagieren langsam mit den basischen Zusatzstoffen und führen deshalb leicht zu einem Gelatinieren des Reaktionsgemisches. Dieses kann auch erst nach wenigen Wochen Stehen des Harzes eintreten. Liegt die Säurezahl jedoch nicht über dem Wert 10, so sind die hergestellten Einbrennlacke ohne Gefahr einer Gelatinierung über einige Monate lagerbeständig.Are basic additives with a crosslinking effect made, e.g. B. a butylated one Urea-formaldehyde resin, the acid number of the polyester is expediently below 10. Polyesters with acid numbers between I O and 20 react slowly with the basic ones Additives and therefore easily lead to gelatinization of the reaction mixture. This can only occur after the resin has stood for a few weeks. Is the However, the acid number does not exceed 10, the stoving enamels produced Can be stored for a few months without the risk of gelatinization.

Die Polyesterharze sind löslich in zahlreichen Lösungsmitteln, wie Xylol, Solventnaphtha und ähnlichen für Einbrennlacke üblichen Lösungsmitteln. Für die erfindungsgemäßen Einbrennlacke werden sie mit vernetzend wirkenden Mitteln, die als Härter wirken, vereinigt. Solche Mittel umfassen die bekannten vernetzend wirkenden Amine mit zwei oder mehr Aminresten, von denen eine oder alle primär, sekundär oder tertiär sein können, sowie vorzugsweise Aminharze, die gleichzeitig den Harzcharakter der Endprodukte erhöhen. Geeignet sind z. B. Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetranün, Diäthylentriamin, Äthylendiamin sowie alkylierte Harnstoff-, Melamin-und Triazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, deren Alkylgruppen 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten könnn.The polyester resins are soluble in numerous solvents such as Xylene, solvent naphtha and similar solvents commonly used for baking enamels. For they are stoving enamels according to the invention with crosslinking agents, that act as hardeners, united. Such agents include those known in the art of crosslinking acting amines with two or more amine residues, one or all of which are primarily, can be secondary or tertiary, as well as preferably amine resins, which at the same time increase the resinous character of the end products. Suitable are e.g. B. tetraethylene pentamine, Triäthylenetetranün, diethylenetriamine, ethylenediamine and alkylated urea, Melamine and triazine-formaldehyde condensation products, their alkyl groups from 4 to May contain 10 carbon atoms.

Die Eigenschaften der hitzegehärteten Lackfilme aus den erfindungsgemäßen Einbrennlacken sind abhängig von der Menge der jeweils in ihnen enthaltenen vernetzend wirkenden Verbindung, deren Menge zwischen 0 und 40 Teilen auf 100 bis 60 Teile des verwendeten Polyesterharzes liegen kann. Zur Herstellung der Lacke wird der mit dem vernetzend wirkenden Stoff vermischte Polyester mit einem geeib neten Lösungsmittel, vorzugsweise Xylol, auf eine 50o/oige Lösung eingestellt. So hergestellt sind die Lösungen für Klarlacke und für das- Vermischen mit geeigneten Pigmenten verwendbar.The properties of the thermoset paint films from the invention Stoving enamels are crosslinking depending on the amount of each contained in them acting compound, the amount of which is between 0 and 40 parts per 100 to 60 parts of the polyester resin used may lie. To produce the paints, the polyester mixed with the crosslinking substance with a suitable solvent, preferably xylene, adjusted to a 50% solution. This is how they are made Solutions for clear lacquers and for mixing with suitable pigments can be used.

In der französischen Patentschrift 962 848 und der österreichischen Patentschrift 171730 sind zwar bereits Vereinigungsprodukte aus Epoxyverbindungen einerseits und Polyesterharzen andererseits beschrieben. In beiden Fällen werden aber Epoxyverbindungen verwendet, die aus mehrwertigen Phenolen und Epichlorhydrin hergestellt sind und als sogenannte Epoxyharze mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten. Zudem liegt als Polyesterharz in der .französischen Patentschrift ein ölmodifiziertes Alkydharz und in der österreichischen Patentschrift ein spezielles Polyesterharz, nämlich ein solches mit noch freien endständigen Hydroxylgruppn, vor. Die nach beiden Patentschriften erhaltenen Vereinigungsprodukte aus bestimmtem Polyesterharz und Epoxyharz sind. mit den in den erfindungsgemäßen Einbrennlacken enthaltenen Polyestern, in denen ein Monophenylglycidyläther als Veresterungsmittel verwendet oder mitverwendet worden ist, nicht vergleichbar.In the French patent specification 962 848 and the Austrian Patent 171730 are already combination products of epoxy compounds on the one hand and polyester resins on the other hand. In both cases will be but uses epoxy compounds made from polyhydric phenols and epichlorohydrin are manufactured and as so-called epoxy resins more than one epoxy group in the molecule contain. In addition, the .French patent specification is a polyester resin oil-modified alkyd resin and in the Austrian patent a special one Polyester resin, namely one with still free terminal hydroxyl groups, before. The combination products obtained according to both patents from certain Polyester resin and epoxy resin are. with those in the stoving enamels according to the invention contained polyesters in which a monophenyl glycidyl ether is used as an esterifying agent has been used or has been used, not comparable.

Beispiel l 2815 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 935 Gewichtsteile Adipinsäure, 1850 Gewichtsteile Glycerin und 4400 Gewichtsteile Glycidyl-p-octylphenyläther werden in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Kessel allmählich auf 200° C erhitzt. Die Veresterung geht schnell vor sich, und die Säurezahl des Produktes sinkt allmählich. Während 3 bis 4 Stunden wird die Temperatur auf 175 bis 240° C gehalten, bis die Säurezahl auf einen Wert unter 20, vorzugsweise unter 10 gesunken ist und das Reaktionsprodukt eine Viskosität, geprüft bei 25° C an einer 50o/oigen Lösung des Harzes in Xylol, einen Wert zwischen T und Z 3 nach Gardner-Holdt hat. Das erhaltene viskose Harz ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich und in allen Verhältnissen mit verschiedenen Aminharzen, mit Nitrozellulose und Polyvinylharzen mischbar. Bei Zusatz von 30 Teilen eines vernetzend wirkenden Amins, wie Diäthylentriamin, auf 70 Teile des Harzes wird ein schnell hitzehärtbares Produkt erhalten, das die Herstellung pigmentierter und umpigmentierter Filme, die guten Glanz, gute Glätte, Zähigkeit und Elastizität besitzen, in wenigen Minuten ermöglicht. Je höher die Temperatur ist, um so kürzer ist die Härtungszeit, z. B. 15 Minuten bei 90 bis 95° C, 10 Minuten bei 150° C und 5 Minuten bei 200° C. Bei höheren Temperaturen kann eine blitzartige Härtung erzielt werden, z. B. bei 260 bis 320°C in einigen Sekunden, ohne daß Verfärbung eintritt. Auf diese Weise können industrielle Arbeitsgänge in bisher nicht möglicher hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden.Example 1 2815 parts by weight of phthalic anhydride, 935 parts by weight of adipic acid, 1850 parts by weight of glycerol and 4400 parts by weight of glycidyl p-octylphenyl ether are gradually heated to 200 ° C. in a kettle equipped with a stirrer and reflux condenser. The esterification is rapid and the acid number of the product gradually decreases. For 3 to 4 hours, the temperature is kept at 175 to 240 ° C until the acid number has dropped to a value below 20, preferably below 10 and the reaction product has a viscosity, tested at 25 ° C on a 50% solution of the resin in Xylene, has a value between T and Z 3 according to Gardner-Holdt. The viscous resin obtained is soluble in aromatic hydrocarbons and miscible in all proportions with various amine resins, with nitrocellulose and polyvinyl resins. When 30 parts of a crosslinking amine, such as diethylenetriamine, are added to 70 parts of the resin, a rapidly thermosetting product is obtained which enables the production of pigmented and repigmented films with good gloss, smoothness, toughness and elasticity in a few minutes. The higher the temperature, the shorter the curing time, e.g. B. 15 minutes at 90 to 95 ° C, 10 minutes at 150 ° C and 5 minutes at 200 ° C. At higher temperatures, instant curing can be achieved, e.g. B. at 260 to 320 ° C in a few seconds without discoloration occurs. In this way, industrial operations can be carried out at a high speed that was previously not possible.

Beispiel 2 Zu 70 Gewichtsteilen einer 50o/oigen Lösung des Polyesters aus 1875 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 1875 Gewichtsteilen Adipinsäure, 1700 Gewichtsteilen Glycerin und 4400 Gewichtsteilen Glycidyl-p-tert.-Butylphenyläther und mit einer Herstellung wie im Beispiel 1 werden 30 Gewichtsteile einer 50o/oigen Lösung von butyliertem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in Xylol gegeben. Es entsteht eine klare, beständige Lösung, die beim Erhitzen auf 150° C während 30 Minuten einen harten, elastischen, chemisch widerstandsfähigen, zähen und nicht vergilbenden Film ergibt.Example 2 To 70 parts by weight of a 50% solution of the polyester from 1875 parts by weight of phthalic anhydride, 1875 parts by weight of adipic acid, 1700 Parts by weight of glycerol and 4400 parts by weight of glycidyl-p-tert-butylphenyl ether and with a preparation as in Example 1, 30 parts by weight of a 50% Given a solution of butylated urea-formaldehyde condensation product in xylene. The result is a clear, stable solution that when heated to 150 ° C during 30 minutes a hard, elastic, chemically resistant, tough and not yellowing film results.

Beispiel 3 Zu 97 Gewichtsteilen einer 50o/oigen Lösung in Lacklösungsmitteln des Polyesters aus 1875 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 1875 Gewichtsteilen Adipinsäure, 1700 Gewichtsteilen technischem Pentaerythrit und 4400 Gwichtsteilen technischem Glycidylp-octylphenyläther werden 3 Gewichtsteile Tetraäthylenpentamin zugegeben. Es entsteht ein klares Produkt, das bei normaler Temperatur beständig ist, beim Erhitzen auf 150° C während 25 Minuten, nachdem es vorher auf eine Unterlage aufgestrichen worden ist, jedoch in einen zähen, elastischen und hellen Harzfilm übergeht. -Beispiel 4 1480 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 940 Gewichtsteile Azelainsäure, 460 Gewichtsteile Glycerin und 5520 Gewichtsteile technischer Glycidyl-p-nonylphenyläther werden wie im Beispiel 1 erhitzt. Das erhaltene Harz wird durch Zugabe von Solventnaphtha auf 50 o/a Festkörpergehalt verdünnt. Als vernetzend wirkendes Mittel werden auf 90 bis 60 Teile Solventnaphthalösung des -Harzes 10 bis 40 Teile einer 501/oigen -Lösung eines butylierten Melamin- Formaldehyd-Harzes in Xylol zugegeben, um Hitzehärtbarkeit herbeizuführen.Example 3 To 97 parts by weight of a 50% solution in paint solvents of the polyester from 1875 parts by weight of phthalic anhydride, 1875 parts by weight Adipic acid, 1700 parts by weight of technical grade pentaerythritol and 4400 parts by weight technical glycidyl p-octylphenyl ether are 3 parts by weight of tetraethylene pentamine admitted. The result is a clear product that is stable at normal temperature is, when heated to 150 ° C for 25 minutes after placing it on a surface beforehand has been painted on, but in a tough, elastic and light-colored resin film transforms. - Example 4 1480 parts by weight of phthalic anhydride, 940 parts by weight Azelaic acid, 460 parts by weight of glycerol and 5520 parts by weight of technical glycidyl-p-nonylphenyl ether are heated as in Example 1. The resin obtained is made by adding solvent naphtha diluted to 50 o / a solids content. As a cross-linking agent are on 90 to 60 parts of a solvent naphtha solution of the resin 10 to 40 parts of a 50% strength -Solution of a butylated melamine- Formaldehyde resin in xylene added, to bring about heat curability.

Werden die so hergestellten hitzehärtbaren Produkte auf Glas, Metall oder Holz aufgestrichen und dann 30 bis 45 Minuten auf 150 bis 200°C erhitzt, so besitzen die entstehenden Filme hohen Glanz, ausgezeichnete Haftfestigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und Lichtbeständigkeit bei längerem Erhitzen. Für die Herstellung von Emaillen und Grundierungen können Pigmente zugesetzt werden. Falls das Polyesterharz eine Säurezahl zwischen 10 und 20 hat, sollten Zink-, Eisen- oder Bleioxyd nicht als Pigmente verwendet werden. An ihrer Stelle sind bei Harzen mit einer Säurezahl bis zu 20 eine ganze Reihe üblicher Pigmente, so beispielsweise Titandioxyd, Calciumcarbonat, Lithopone, Ruß, Zinkchromat und Bleichromat, brauchbar.Are the thermosetting products manufactured in this way on glass, metal or wood painted on and then heated to 150 to 200 ° C for 30 to 45 minutes, like this the resulting films have high gloss, excellent adhesive strength, chemical Resistance and lightfastness with prolonged heating. For the production Pigments can be added to enamels and primers. In case the polyester resin Has an acid number between 10 and 20, zinc, iron or lead oxide should not can be used as pigments. In their place are resins with an acid number up to 20 a whole range of common pigments, such as titanium dioxide, calcium carbonate, Lithopone, carbon black, zinc chromate, and lead chromate, useful.

Beispiel 5 1660 Gewichtsteile Terephthalsäure, 2020 Gewichtsteile Sebacinsäure, 680 Gewichtsteile Penterythrit (technisch), 3720 Gewichtsteile Glycidyl-p-octylphenyläther und 800 Gewichtsteile Xylol werden auf 230°C erhitzt, wobei Lösungsmittel und Wasser als azeotropes Gemisch in die Vorlage überdestillieren, in der sich beide trennen. Das Lösungsmittel wird zum Reaktionskessel zurückgeführt und die wäßrige Schicht abgetrennt. Wenn die Säurezahl auf den Wert 20 gesunken ist und wenn die Viskosität einen Wert zwischen Z und Z 3 nach Gardner-Holdt, bestimmt an einer 500/aigen Lösung in Xylol bei 25° C, erreicht hat, wird die Kondensation unterbrochen und das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Xylol auf einen Festkörpergehalt von 50 % eingestellt. Die Lösung ist klar und hell. Für die Herstellung hitzehärtbarer Produkte wird die Lösung mit einem der vernetzend wirkenden Amine versetzt, insbesondere mit butyliertem Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harz oder mit Di-, Tri- oder Tetraäthylenpolyamin, wobei das Amin in einer Menge bis zu 40 Gewichtsteilen auf 60 Gewichtsteile Harzkörper angewendet wird. Die erhaltenen Mischprodukte können in 30 bis 60 Minuten bei 120 bis 175° C gehärtet werden.Example 5 1660 parts by weight of terephthalic acid, 2020 parts by weight Sebacic acid, 680 parts by weight of penterythritol (technical), 3720 parts by weight of glycidyl-p-octylphenyl ether and 800 parts by weight of xylene are heated to 230 ° C, with solvent and water distill over as an azeotropic mixture into the template, in which the two separate. The solvent is returned to the reaction kettle and the aqueous layer severed. When the acid number has dropped to 20 and when the viscosity a value between Z and Z 3 according to Gardner-Holdt, determined on a 500 / aigen solution in xylene at 25 ° C, the condensation is interrupted and the reaction product adjusted to a solids content of 50% by adding xylene. The solution is clear and bright. For the manufacture of thermosetting products, the solution is with one of the crosslinking amines added, in particular with butylated urea or melamine-formaldehyde resin or with di-, tri- or tetraethylene polyamine, where the amine in an amount up to 40 parts by weight per 60 parts by weight of resin body is applied. The mixed products obtained can be heated in 30 to 60 minutes at 120 can be hardened up to 175 ° C.

Beispiel 6 Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden . Dicarbonsäuren und Alkohole können einzeln oder im Gemisch untereinander angewendet werden. Jedoch können nicht alle im Gemisch verwendbaren Säuren und Alkohole auch einzeln benutzt werden. Die Eigenschaften der hergestellten Polyesterharze hängen von der jeweiligen Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und ebenso von der Art und der Menge des vernetzend wirkenden Mittels ab. Um dies zu zeigen, wird im folgenden ein Einbrennharz gemäß der Erfindung mit anderen bekannten Harzen verglichen. Hierbei ist die Polyesterharzkomponente gemäß Beispiel 2 hergestellt mit einer Säurezahl von 10 und mit butyliertem Melamin-Formaldehyd-Harz in einer Menge von 20 Teilen auf 80 Teile Polyesterharz als vernetzend wirkendes Mittel versetzt, wobei die Harze in 50%igen Xyllollösungen angewendet sind.Example 6 Those used according to the invention. Dicarboxylic acids and alcohols can be used individually or in admixture with one another. However not all acids and alcohols that can be used in a mixture can also be used individually will. The properties of the polyester resins produced depend on the particular one Composition of the starting mixture and also on the type and amount of crosslinking acting agent. To show this, a stoving resin according to of the invention compared to other known resins. Here is the polyester resin component produced according to example 2 with an acid number of 10 and with butylated melamine-formaldehyde resin in an amount of 20 parts to 80 parts of polyester resin as a crosslinking agent Medium offset, the resins are used in 50% xylol solutions.

Harz B ist ebenfalls eine Lösung mit 50 %, Festkörpergehalt, enthaltend 40 % Alkydharz aus Phthalsäureanhydrid, Glycerin und Sojabohnenöl und 10 0/0 butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz als vernetzend wirkendes Mittel. Harz C ist ähnlich Harz B zusammengesetzt, jedoch unter Verwendung von dehydratisiertem Ricinusöl an Stelle von Sojaöl.Resin B is also a 50% solids solution containing 40% alkyd resin made from phthalic anhydride, glycerine and soybean oil and 10 0/0 butylated Melamine-formaldehyde resin as a crosslinking agent. Resin C is similar to Resin B composed but using dehydrated castor oil in place of soybean oil.

Vergleich Nr. 1: Glanz, Farbe und Härte Aus den Harzlösungen A, B und C wurden unter Anwendung gleicher Zusammensetzungen Lacke hergestellt und diese in gleicher Dicke auf Glasplatten aufgestrichen. Die Platten wurden bei 150° C während 10 Minuten in einem Ofen eingebrannt und danach wie folgt beurteilt: Harz 60° Glanz Farbe Sward-Härte A 98 1 42 B 74 2 24 C 99 1 28 Vergleich Nr. 2: Vergilbung Die Lackaufstriche aus Vergleich Nr. 1 wurden bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Raum einer mit Ammoniak gesättigten Atmosphäre ausgesetzt, wobei nach 5 und 24 Stunden beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt. Ziffer 1 drückt das beste Ergebnis und keine Verfärbung aus. ' Harz Anfangs- Farbe nach farbe 5 Std. I 24 Std. B 1 1 1 A 2 4 4 C 1 3 3 Die Verfärbung wurde visuell bestimmt. Ziffer 1 ist am besten und zeigt keine Verfärbung an.Comparison No. 1: Gloss, Color and Hardness From the resin solutions A, B and C, paints were produced using the same compositions and these were painted in the same thickness on glass plates. The panels were baked in an oven at 150 ° C. for 10 minutes and then assessed as follows: Resin 60 ° gloss color Sward hardness A 98 1 42 B 74 2 24 C 99 1 28 Comparison No. 2: Yellowing The paint coatings from Comparison No. 1 were exposed to an atmosphere saturated with ammonia at room temperature in a closed room, observations being made after 5 and 24 hours. The results are summarized below. Number 1 expresses the best result and no discoloration. 'Resin initial color after color 5 hours I 24 hours B 1 1 1 A 2 4 4 C 1 3 3 The discoloration was determined visually. Numeral 1 is best and does not indicate discoloration.

Vergleich Nr. 3: Vergilbung und Glanzverlust Dieselben Aufstriche wie bei Vergleich 1 wurden auf 93° C, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, erhitzt: Anfangs- 600 Glanz nach Harz glas Verfärbung 60° 24 Std. I 48 Std. nach 24 Std. A 98 97 97 1 keine Ver- färbung B 68 55 54 4 starke Ver- färbung C 96 92 93 2 eben sicht- bare Ver- färbung Vergleich Nr. 4: Chemische Widerstandsfähigkeit Die Lacke aus Vergleich Nr. 1 wurden auf neue Prüfplatten aufgestrichen und 10 Minuten bei 150° C eingebrannt. Ein Satz dieser Platten wurde in 10%ige Natronlauge bei Raumtemperatur eingestellt. Harz A war nach 48 Stunden noch unverändert, Harz B war nach einer Stunde, Harz C nach 3 Stunden zerstört.Comparison No. 3: Yellowing and loss of gloss. The same spreads as in Comparison 1 were heated to 93 ° C., as can be seen from the following table: Initial 600 shine after Resin glass discoloration 60 ° 24 hours I 48 hours after 24 hours A 98 97 97 1 no coloring B 68 55 54 4 strong coloring C 96 92 93 2 evenly visible accessible coloring Comparison No. 4: Chemical Resistance The paints from Comparison No. 1 were painted onto new test panels and baked at 150 ° C. for 10 minutes. One set of these plates was placed in 10% sodium hydroxide solution at room temperature. Resin A was still unchanged after 48 hours, resin B was destroyed after one hour, resin C after 3 hours.

Ein anderer Satz dieser Prüfplatten wurde in 30/aige Natronlauge bei Raumtemperatur gestellt. Harz A war nach 120 Stunden noch unverändert, Harz B war nach 5 Stunden, Harz C nach 24 Stunden vollständig zerstört. Ein dritter Satz der Prüfplatten wurde in kochendes Wasser gestellt. Harz A war nach 2 Stunden noch unverändert und nach etwa 4 Stunden nur wenig abgeblättert. Harz B zeigte nach 2 Stunden starkes Abblättern, nach 4 Stunden war der Anstrich vollständig abgelöst. Harz C zeigte nach 2 Stunden geringes, nach 4 Stunden starkes Abblättern und Risse.Another set of these test plates was in 30 / aige sodium hydroxide solution Placed at room temperature. Resin A was still unchanged after 120 hours, resin B was after 5 hours, resin C completely destroyed after 24 hours. A third set of test panels were placed in boiling water. Resin A was after Still unchanged for 2 hours and only slightly peeled off after about 4 hours. resin B showed severe peeling after 2 hours and the paint was complete after 4 hours replaced. Resin C showed little peeling after 2 hours and severe peeling after 4 hours and cracks.

Aus diesen Vergleichsversuchen geht hervor, daß der Gehalt der Harze B und C an pflanzlichem Öl zu wesentlich geringerwertigen Eigenschaften führt, als dies mit den Glycidyläthern der vorliegenden Erfindung der Fall ist.From these comparative tests it can be seen that the content of the resins B and C in vegetable oil lead to properties that are significantly inferior than this is the case with the glycidyl ethers of the present invention.

Claims

PATENT CLAIM: The solution consists of a polyester resin that is produced by esterification of aromatic or hydroaromatic dicarboxylic acids and / or aliphatic dicarboxylic acids with an open chain and 4 to 10 carbon atoms, optionally in a mixture with α, ß-unsaturated dicarboxylic acids, with polyhydric alcohols and a monophenylglycidyl ether up to to an acid number below 20, preferably below 10, an organic solvent and up to 66.7 parts (based on 100 parts dry resin of the solution) of a polyamine with at least 2 nitrogen atoms and / or an alkylated amine-formaldehyde resin, preferably an alkylated urea or triazine-formaldehyde resin. Stoving enamels based on epoxy-modified polyesters made from polycarboxylic acids and polyalcohols with the addition of crosslinking agents, characterized in that they are derived from one of the publications under consideration: Austrian Patent No. 171730; French patent specification No. 962 846.