DE1112065B - Process for the production of unsaturated, optionally esterified alcohols - Google Patents

Process for the production of unsaturated, optionally esterified alcohols

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DE1112065B
DE1112065B DEH38455A DEH0038455A DE1112065B DE 1112065 B DE1112065 B DE 1112065B DE H38455 A DEH38455 A DE H38455A DE H0038455 A DEH0038455 A DE H0038455A DE 1112065 B DE1112065 B DE 1112065B
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DE
Germany
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optionally
radicals
optionally esterified
carbon atoms
group
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Pending
Application number
DEH38455A
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German (de)
Inventor
Dr Waldemar Guex
Dr Rudolf Rueegg
Dr Ulrich Schwieter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/02—Acyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the production of new unsaturated, optionally esterified Alcohols of the general formula

CH = CH-CH = CH-BCH = CH-CH = CH-B

worin die mit A und B bezeichneten Substituenten geradkettige Alkylreste darstellen, deren Kohlenstoffatomzahl zusammen 10 bis 14 beträgt und wovon einer endständig eine gegebenenfalls veresterte Hydroxylgruppe aufweist.in which the substituents labeled A and B represent straight-chain alkyl radicals, the number of carbon atoms thereof together is 10 to 14 and one terminal of which is an optionally esterified hydroxyl group having.

Erfindungsgemäß stellt man diese Verbindungen dadurch her, daß man einen Aldehyd der allgemeinen FormelAccording to the invention, these compounds are prepared by using an aldehyde of the general formula

A' —(CH = CH)m —CHO IIA '- (CH = CH) m -CHO II

in einem inerten Lösungsmittel mit einem Phosphoran der allgemeinen Formel III umsetztreacts in an inert solvent with a phosphorane of the general formula III

(C6Hs)3P = CH — (CH = CH)M — B' III(C 6 Hs) 3 P = CH - (CH = CH) M - B 'III

wobei in den obigen Formeln II und III die Reste A' und B' Alkylreste mit zusammen 9 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellen, wovon einer endständig eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxymethylengruppe oder eine acetalisierte Carbonylgruppe trägt, eines der Symbole m und η die Zahl 1 und das andere die Zahl O darstellt und an Stelle der Äthylendoppelbindung eine Dreifachbindung sein kann, und in beliebiger Reihenfolge die gegebenenfalls vorhandene Dreifachbindung partiell zur Doppelbindung hydriert und nötigenfalls den vorhandenen endständigen Substituenten in eine gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe überführt.where in the above formulas II and III the radicals A 'and B' represent alkyl radicals with a total of 9 to 13 carbon atoms, one of which has an optionally esterified carboxyl group, an optionally esterified or etherified hydroxymethylene group or an acetalized carbonyl group, one of the symbols m and η the number 1 and the other is the number O and can be a triple bond in place of the ethylene double bond, and the optionally present triple bond is partially hydrogenated to a double bond and, if necessary, the terminal substituents present are converted into an optionally esterified hydroxymethylene group.

Die Phosphorane der allgemeinen Formel III können in hier nicht beanspruchter Weise aus den entsprechenden Phosphoniumhalogeniden z. B. durch Umsetzung mit Lithiuniphenyl, Lithiumbutyl, Natriummethylat, wäßriger Natronlauge erhalten werden. Die Phosphoniumhalogenide sind ihrerseits bekanntlich leicht aus den entsprechenden Halogeniden durch Um-Setzung mit Triphenylphosphin herstellbar.The phosphoranes of the general formula III can in a manner not claimed here from the corresponding Phosphonium halides e.g. B. by reaction with lithium phenyl, lithium butyl, sodium methylate, aqueous sodium hydroxide solution can be obtained. The phosphonium halides are for their part known easily prepared from the corresponding halides by reaction with triphenylphosphine.

Die Kondensation der Phosphorane der Formel III mit den Aldehyden der Formel II wird zweckmäßig in Äther, Methylenchlorid oder Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol, und bei einer Temperatur zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man in einer Stickstoffatmosphäre. Die partielle Hydrierung der Dreifachbindung kann zweckmäßig mit einem mit Blei vergifteten Palladiumkatalysator erreicht werden.The condensation of the phosphoranes of the formula III with the aldehydes of the formula II is expedient in Ether, methylene chloride or hydrocarbons, such as. B. benzene, and at a temperature between 0 ° C and the boiling point of the solvent. It is preferable to work in a nitrogen atmosphere. The partial hydrogenation of the triple bond can expediently with a poisoned with lead Palladium catalyst can be achieved.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel I zeichnen sich dadurch Verfahren zur HerstellungThe compounds of the formula I obtainable by the process according to the invention are distinguished by this Method of manufacture

von ungesättigten, gegebenenfallsof unsaturated, optionally

veresterten Alkoholenesterified alcohols

Anmelder:Applicant:

F. Hoffmann-La Roche & Co.
Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)F. Hoffmann-La Roche & Co.
Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3Representative: Dr. G. Schmitt, lawyer,
Loerrach (Bad.), Friedrichstr. 3

Beanspruchte Priorität;
Schweiz vom 16. Februar 1959 (Nr. 69 618)Claimed priority;
Switzerland of February 16, 1959 (No. 69 618)

Dr. Waldemar Guex, Dr. Rudolf Rüegg, Bottmingen, und Dr. Ulrich Schwieter, Basel (Schweiz),Dr. Waldemar Guex, Dr. Rudolf Rüegg, Bottmingen, and Dr. Ulrich Schwieter, Basel (Switzerland),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

aus, daß sie auf Insekten als Lockstoffe wirken. Diese Eigenschaft der Verbindungen gestattet vor allem eine gezielte Verwendung von Insekticiden in Kombination mit derartigen Lockstoffen. Dadurch werden für Insekticide neue Anwendungsmöglichkeiten geschaffen. Als besonders geeignete Verbindungen der Formel I haben sich solche erwiesen, bei welcher jeder der Substituenten A und B eine Kohlenstoffatomzahl von mindestens 3 aufweist. Unter diesen bevorzugten Verbindungen sind die Alkohole mit insgesamt 16 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexadecadien-(10,12)-ol-(l), besonders interessant.from acting as attractants on insects. This property of the connections allows above all one targeted use of insecticides in combination with such attractants. This will be for Insecticides created new uses. As particularly suitable compounds of the formula I. those have been found in which each of the substituents A and B has a number of carbon atoms has at least 3. Among these preferred compounds are the alcohols having a total of 16 carbon atoms, such as B. hexadecadiene- (10,12) -ol- (l), of particular interest.

Beispielexample

Eine Mischung von 118 g Hexamethylenglykol, 15 g Kupfer(I)-bromid und 700 ml 40%iger Bromwasserstoffsäure erhitzt man auf 95 bis 1000C und extrahiert während 24 Stunden fortlaufend mit Ligroin (Siedebereich 105 bis 1200C). Den Ligroinextrakt schüttelt man mit Kaliumcarbonat, filtriert ab und destilliert das 6-Brom-hexanol-(l) nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum über eine kurze Vigreux-Kolonne (116 g, Siedepunkt 120°C/12mm).A mixture of 118 g of hexamethylene glycol, 15 g of copper (I) bromide and 700 ml of 40% strength hydrobromic acid is heated to 95 to 100 ° C. and extracted continuously for 24 hours with ligroin (boiling range 105 to 120 ° C.). The ligroin extract is shaken with potassium carbonate, filtered off and the 6-bromo-hexanol- (l) is distilled after the solvent has been stripped off in vacuo over a short Vigreux column (116 g, boiling point 120 ° C./12 mm).

Zu einer Lösung von 185 g Triphenylphosphin in 500 ml Benzol gibt man das in 300 ml Benzol gelöste ö-Brom-hexanol-(l) und erhitzt 8 Stunden zum Sieden.The dissolved in 300 ml of benzene is added to a solution of 185 g of triphenylphosphine in 500 ml of benzene ö-bromo-hexanol- (l) and heated to boiling for 8 hours.

109 650/422109 650/422

Man kühlt auf 1O°C ab, läßt bei dieser Temperatur 2 Stunden stehen und dekantiert vom erhaltenen Niederschlag ab. Dieser wird noch zweimal mit Benzol gewaschen und dann im Vakuum bei 400C getrocknet (220 g). . . .It is cooled to 10 ° C., left to stand at this temperature for 2 hours and the precipitate obtained is decanted off. This is washed twice more with benzene and then dried in vacuo at 40 ° C. (220 g). . . .

Zu einer Suspension von 120 g (6-Hydroxy-hexyl)-triphenyl-phosphoniumbromid in 500 ml abs. Äther gibt man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 0 bis 5° C 265 ml einer 1,15 η-Lösung von Lithiumphenyl in abs. Äther langsam zu. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und versetzt tropfenweise unter Eiskühlung mit einer Lösung von 35 g Nonen-(2)-al-(l) in 200 ml abs. Äther. Anschließend erhitzt man in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden zum Sieden, kühlt ab und saugt vom ausgefallenen Niederschlag ab, der noch mehrmals mit Äther gewaschen wird. Die vereinigten Filtrate wäscht man mit Wasser neutral, trocknet über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab und destilliert das Pentadecadien-(6,8)-ol-(l) im Hochvakuum bei 115 bis 13O0C (32,8 g; UV-Absorptionsmaximum bei · 233 ταμ; akt. »H« 0,90; das IR-Spektrum zeigt charakteristische Banden bei 3,02, 6,07, 9,5, 10,22 und 10,59 μ). Das erhaltene Produkt kann durch Chromatographie an Aluminiumoxyd gereinigt werden.To a suspension of 120 g of (6-hydroxyhexyl) triphenylphosphonium bromide in 500 ml of abs. Ether is added in a nitrogen atmosphere with stirring at 0 to 5 ° C. 265 ml of a 1.15 η solution of lithium phenyl in abs. Ether slowly to. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature and a solution of 35 g of nonene- (2) -al- (l) in 200 ml of abs is added dropwise while cooling with ice. Ether. The mixture is then heated to boiling for 2 hours in a nitrogen atmosphere, cooled and the precipitate which has separated out is filtered off with suction and washed several times with ether. The combined filtrates are washed neutral with water, dried over sodium sulfate, the solvent is evaporated off in vacuo and distilling the Pentadecadien- (6,8) -OL- (l) in a high vacuum at 115 to 13O 0 C (32.8 g; UV -Absorption maximum at 233 ταμ; current »H« 0.90; the IR spectrum shows characteristic bands at 3.02, 6.07, 9.5, 10.22 and 10.59 μ). The product obtained can be purified by chromatography on aluminum oxide.

Eine Probe des erhaltenen Pentadecadien-(6,8)-ol-(l) nahm bei der Hydrierung mit Platin-Katalysator in Eisessig 2,1 Mol Wasserstoff auf und ergab nach üblicher Aufarbeitung farblose Kristalle von 1-Pentadecanol vom Schmelzpunkt 44 bis 46 0C.A sample of the pentadecadiene- (6,8) -ol- (l) obtained took up 2.1 mol of hydrogen during hydrogenation with a platinum catalyst in glacial acetic acid and, after conventional work-up, gave colorless crystals of 1-pentadecanol with a melting point of 44 to 46 ° C.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, gegebenenfalls veresterten Alkoholen der allgemeinen Formel1. Process for the preparation of unsaturated, optionally esterified alcohols of the general formula A-CH = CH-CH = CH-B IA-CH = CH-CH = CH-B I worin die mit A und B bezeichneten Substituenten geradkettige Alkylreste darstellen, deren Kohlenstoffatomzahl zusammen 10 bis 14 beträgt und wovon einer endständig eine gegebenenfalls veresterte Hydroxylgruppe aufweist, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formelwherein the substituents labeled A and B represent straight-chain alkyl radicals whose total number of carbon atoms is 10 to 14 and one of which has an optionally esterified hydroxyl group at the end, characterized in that an aldehyde of the general formula is used A' — (CH = CH)m — CHOA '- (CH = CH) m - CHO in einem inerten Lösungsmittel mit einem Phosphoran der allgemeinen Formelin an inert solvent with a phosphorane of the general formula (C6Hg)3P = CH-(CH = CH)n-B' III(C 6 Hg) 3 P = CH- (CH = CH) n -B 'III umsetzt, wobei in den obigen Formeln II und III die Reste A' und B' Alkylreste mit zusammen 9 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellen, wovon einer endständig eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxymethylengruppe oder eine acetalisierte Carbonylgruppe trägt, eines der Symbole m und η die Zahl 1 und das andere die Zahl 0 darstellt und an Stelle der Äthylendoppelbindung gegebenenfalls eine Dreifachbindung steht, und in beliebiger Reihenfolge die gegebenenfalls vorhandene Dreifachbindung partiell zur Doppelbindung hydriert und nötigenfalls den vorhandenen endständigen Substituenten in eine gegebenenfalls veresterte Hydroxymethylengruppe überführt.reacted, where in the above formulas II and III the radicals A 'and B' represent alkyl radicals with a total of 9 to 13 carbon atoms, one of which has an optionally esterified carboxyl group, an optionally esterified or etherified hydroxymethylene group or an acetalized carbonyl group, one of the symbols m and η represents the number 1 and the other the number 0 and optionally a triple bond instead of the ethylene double bond, and the optionally present triple bond is partially hydrogenated to a double bond and, if necessary, the terminal substituent present is converted into an optionally esterified hydroxymethylene group. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe verwendet werden, in denen die Reste A' und B' je mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that starting materials are used, in which the radicals A 'and B' each contain at least 3 carbon atoms. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe verwendet werden, in denen die Reste A' und B' zusammen 12 Kohlenstoffatome enthalten.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that starting materials are used in which the radicals A 'and B' together contain 12 carbon atoms. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe verwendet werden, in denen der eine der Reste A' und B' den Propylrest und der andere den 1-Hydroxy-nonylrest, dessen 1-Hydroxygruppe gegebenenfalls funktionell abgewandelt ist, darstellt.4. The method according to claim 3, characterized in that starting materials are used in which one of the radicals A 'and B' is the propyl radical and the other is the 1-hydroxynonyl radical, whose 1-hydroxy group is optionally functionally modified. In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 971 986.Legacy Patents Considered:
German Patent No. 971 986. © 109 650/422 7.61© 109 650/422 7.61
DEH38455A 1959-02-16 1960-01-22 Process for the production of unsaturated, optionally esterified alcohols Pending DE1112065B (en)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE971986C (en) * 1954-09-26 1959-05-06 Basf Ag Process for the preparation of conjugated unsaturated compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE971986C (en) * 1954-09-26 1959-05-06 Basf Ag Process for the preparation of conjugated unsaturated compounds

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