DE1111772B

DE1111772B - Composite thread

Info

Publication number: DE1111772B
Application number: DEP16542A
Authority: DE
Inventors: Douglas George Bannerman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-06-30
Filing date: 1956-06-29
Publication date: 1961-07-27
Also published as: GB830442A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbundfäden aus Kunststoffen, welche ohne nachträgliches Beschichten, allein durch Verspinnen, herstellbar und gut anfärbbar sind.The invention relates to composite threads made of plastics, which without subsequent coating, can be produced and dyed simply by spinning.

Hochmolekulare Kunstfasern, vor allem Polyamide, haben wegen ihrer guten physikalischen Eigenschaften, wie z. B. hoher Festigkeit, eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Aus Polyamiden hergestellte Textilien sind jedoch nur schwierig licht- und waschecht anzufärben. Versuche, durch Modifizierung der Zusammensetzung eine bessere Anfärbbarkeit zu erzielen, gingen auf Kosten der Fadenbildung. Auch eine Nachbehandlung unmodifizierter Polyamidfäden erwies sich als unbefriedigend, vor allem deshalb, weil sie zusätzliche Arbeitsgänge erforderte und ein Erfolg nicht mit Sicherheit eintrat.High molecular weight synthetic fibers, especially polyamides, have good physical properties because of their good physical properties Properties such as B. high strength, a significant economic importance. Made of polyamides However, manufactured textiles are difficult to dye lightfast and washfast. Try through Modification of the composition to achieve better dyeability went at the expense of Thread formation. Post-treatment of unmodified polyamide threads also turned out to be unsatisfactory, mainly because it required additional work steps and success was not certain.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verbundfaden, der gute Verspinnbarkeit, Festigkeit und Anfärbbarkeit in sich vereinigt und außerdem in einem einzigen Arbeitsgang hergestellt werden kann.The aim of the present invention is a composite thread that has good spinnability, strength and dyeability combined in itself and can also be produced in a single operation.

Die Herstellung von Verbundfäden durch Verspinnen von Polymeren ist aus der deutschen Patentschrift 736 321 bekannt. Es ist ferner bekannt, die Eigenschaften fertig geformter Gebilde durch Überziehen mit einer Kunststoffschicht zu verbessern bzw. zu verändern. So wird nach der französischen Patentschrift 940 863 ein Polyamidfaden mit einer Polyvinylchloridhülle umspritzt und dadurch widerstandsfähiger gegen Feuchtigkeit und Abrieb gemacht. Nach der deutschen Patentschrift 897 398 und der USA.-Patentschrift 2 238 694 werden fertiggeformte Gebilde mit Harzlösungen überzogen und das Lösungsmittel anschließend entfernt. Nach der genannten deutschen Patentschrift 897398 werden Steifheit und Knickfestigkeit der geformten Gebilde erhöht. Nach der USA.-Patentschrift sollen bestimmte technische Effekte erzielt werden, nämlich mattes, woUähnliches Aussehen oder Kräuselfähigkeit eines Fadens.The production of composite threads by spinning polymers is from the German patent 736 321 known. It is also known to improve the properties of finished molded structures by coating to improve or change with a plastic layer. So according to the French patent specification 940 863 a polyamide thread encapsulated with a polyvinyl chloride sleeve and thus more resistant Made against moisture and abrasion. According to the German patent specification 897 398 and the USA patent specification 2,238,694, finished molded structures are coated with resin solutions and the solvent then removed. According to the aforementioned German patent specification 897398 stiffness and Increased buckling strength of the molded structure. According to the USA patent, certain technical Effects are achieved, namely matte, where similar appearance or curling ability of a Thread.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verbundfaden aus als Kern und Mantel zueinander angeordneten, zu einem endlosen Faden verschmolzenen und versponnenen Polymeren, vorzugsweise von Kondensationspolymeren, von denen die Mantelschicht aus einem fadenbildenden Polymeren besteht, welcher gekennzeichnet ist durch einen Fadenkern aus einem mehr als 50 Äquivalente an säurebindenden, reaktionsfähigen Aminoendgruppen je 10⁶ g enthaltenden Polymeren, zweckmäßig einem Polyamid, und einen Fadenmantel aus einem praktisch aminoendgruppenfreien Polymeren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt im Verbundfaden ein FadenmantelThe subject matter of the invention is a composite thread composed of a core and sheath arranged to one another, fused and spun to form an endless thread, preferably of condensation polymers, of which the sheath layer consists of a thread-forming polymer, which is characterized by a thread core of more than 50 equivalents acid-binding, reactive amino end groups per 10 ⁶ g containing polymers, expediently a polyamide, and a thread sheath made of a polymer practically free of amino end groups. According to a preferred embodiment, there is a thread jacket in the composite thread

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)EI du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6Representative: Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney,
Munich 27, Gaußstr. 6th

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1955Claimed priority:
V. St. v. America June 30, 1955

Douglas George Bannerman,Douglas George Bannerman,

Wilmington, New Castle, Del. (V. St. A.),Wilmington, New Castle, Del. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

vor, der weniger als 50 Äquivalente an Aminoendgruppen je 10^G g des Polymeren enthält.before, which contains less than 50 equivalents of amino end groups per 10 ^G g of the polymer.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Polymere mit weniger als 50 Aminoäquivalenten je 10° g Polymerisat als praktisch frei von endständigen Aminogruppen angesehen. Fäden mit hohem Durch-In the context of the present invention, polymers with less than 50 amino equivalents each 10 ° g of polymer regarded as practically free from terminal amino groups. High-diameter threads

_m schnittsgehalt an endständigen Aminogruppen lassen _m leave content of terminal amino groups

30* sich sehr tief und echt anfärben.30 * color themselves very deeply and genuinely.

Es hat sich als besonders günstig herausgestellt, wenn in den Verbundfäden die Gesamtkonzentration an endständigen Aminogruppen in Kern und Mantel zwischen 4 und 400, z. B. zwischen 80 und 400, vorzugsweise zwischen 100 und 200 Äquivalenten je ΙΟ⁵ g liegt. Diese Verhältnisse können durch die Einstellung des Amingehaltes in Kern und Mantel und die relative Kern- und Mantelstärke erzielt werden. Sehr gute Eigenschaften weisen aus mindestens zwei faserbildenden Polymeren bestehende Verbundfäden auf, bei denen der Kern aus einem Polyamid besteht, während der Mantel vorzugsweise ebenfalls aus Polyamiden gebildet wird.It has been found to be particularly favorable if the total concentration of terminal amino groups in the core and sheath in the composite threads is between 4 and 400, e.g. B. between 80 and 400, preferably between 100 and 200 equivalents per ΙΟ ⁵ g. These ratios can be achieved by adjusting the amine content in the core and shell and the relative core and shell thickness. Composite threads consisting of at least two fiber-forming polymers, in which the core consists of a polyamide, while the sheath is preferably also formed from polyamides, have very good properties.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbundfäden hauptsächlich primäre Aminogruppen aufweisen, sind auch Polymere, die sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthalten, von Bedeutung. So kann ein N-Amino-alkylmorpholin bei der Herstellung von Polyamiden angewandt werden (vgl. USA.-Patentschrift 2 585199), wobei Polymere mit tertiären Aminogruppen entstehen. Andere Mittel zur Ausbildung von endständigen Aminogruppen bei derAlthough the composite threads according to the invention Mainly having primary amino groups are also polymers that have secondary and tertiary amino groups contain, of importance. So can an N-amino-alkylmorpholine in the production of Polyamides are used (see. US Pat. No. 2,585,199), with polymers with tertiary Amino groups are formed. Other means for the formation of terminal amino groups in the

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Polymerisation oder bei der Nachbehandlung von Polymeren gehören zum Stande der Technik. Polymere mit tertiären Aminogruppen zeigen eine erhöhte Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe.Polymerization or the aftertreatment of polymers belong to the state of the art. Polymers with tertiary amino groups show an increased dyeability for acidic dyes.

Die erfindungsgemäßen Verbundfaden können mit sauren oder direkt ziehenden Farbstoffen angefärbt werden, einschließlich jener Farbstoffe mit den Farbindexzahlen 176, 161, 1088, 365, 589, 595 und 583.The composite thread according to the invention can with acidic or direct dyes, including those dyes with the color index numbers 176, 161, 1088, 365, 589, 595 and 583.

Fadenmantel und Fadenkern brauchen nicht aus demselben Polymerentyp zu bestehen. Beispielsweise kann ein Polyestermantel um einen Polyamidkern mit hohem Gehalt an endständigen Aminogruppen gelegt sein. Daher ergibt sich die Möglichkeit, die charakteristischen Anfärbeeigenschaften des einen Polymeren mit den günstigen Oberflächeneigenschaften des zweiten Polymeren zu vereinen.The thread jacket and thread core do not have to be made of the same type of polymer. For example can have a polyester jacket around a polyamide core with a high content of terminal amino groups be laid. Therefore, there is the possibility of the characteristic coloring properties of the one To combine polymers with the favorable surface properties of the second polymer.

Obgleich in den folgenden Beispielen die Verwendung von Polyhexamethylenadipinsäureamid als Fadenmaterial veranschaulicht wird, kommen auch andere Polyamide in Frage, z. B. Mischpolykondensate aus Diaminen und zweibasischen Säuren sowie entsprechenden Derivaten, ferner Polymerisate aus Caprolactam. Als Fadenmaterial kommen ferner andere faserbildende Polymere in Betracht, die viele Aminogruppen enthalten, wie Polyurethane, z. B. aus Diisocyanaten und einem Diamin (vgl. USA.-Patentschrift2 511 544), Polythiourethane, Polysulfonamide (vgl. USA.-Patentschrift 2 667 468), Polyimide und Poly-4-amino-l,2,4-triazole (vgl. USA.-Patentschrift 2512 629). Auch Mischpolyesteramide können verwendet werden. Der Amingehalt des als Kern verwendeten Polymeren ergibt sich dann aus der Mischung eines Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit einem aminogruppenarmen bzw. -freien Polymeren. Beispiel: Mischung eines Polyamids mit einem Polyester, wie Polyterephthalsäureglykolester.Although in the following examples the use of polyhexamethylene adipamide as Thread material is illustrated, other polyamides are also suitable, e.g. B. mixed polycondensates from diamines and dibasic acids and corresponding derivatives, as well as polymers Caprolactam. Other fiber-forming polymers, including many, can also be used as thread material Contain amino groups, such as polyurethanes, e.g. B. from diisocyanates and a diamine (see. USA.-Patent 2 511 544), polythiourethanes, polysulfonamides (see US Pat. No. 2,667,468), polyimides and Poly-4-amino-1,2,4-triazoles (see U.S. Patent 2512,629). Mixed polyester amides can also be used will. The amine content of the polymer used as the core then results from the Mixture of a polymer containing amino groups with a polymer having a low or no amino group Polymers. Example: Mixture of a polyamide with a polyester, such as polyterephthalic acid glycol ester.

Reaktionsfähige Amino- und Carboxylendgruppen können nach der von Waltz und Taylor (Analytical Chemistry, 19_? S. 448 [1947]) beschriebenen Methode durch Mikrotitration bestimmt werden. Der Gehalt an neutralen Endgruppen, z. B. Alkylgruppen, kann aus der Stabilisatormenge errechnet werden, die mit dem Polymeren oder dessen polymerisierbaren Bestandteilen umgesetzt wird. G. B.Taylor(J.Am.Chem.Soc, 69, S. 635 [1947]) gibt die Beziehungen zwischen Endgruppen, relativer Viskosität und Viskositätszahl sowie dem durchschnittlichen Molekulargewicht von Polyhexamethylendiaminadipinsäureamid an. Werden bei der Herstellung von Polyamiden gleiche Mengen Diamin und Dicarbonsäuren in Form der Salze bei Zusatz eines sauren Viskositätsstabilisators angewandt, so erhält man stets Polymere mit bestimmten Aminoendgruppenmengen. Bei Polymeren mit einer relativen Viskosität von 12 bis 46 ergeben sich beispielsweise 14 bis 40 solche Aminoäquivalente je 10^s g Polymerisat.Reactive amino and carboxyl end groups can be determined by microtitration according to the method described by Waltz and Taylor (Analytical Chemistry, 19 _{? P. 448 [1947]).} The content of neutral end groups, e.g. B. alkyl groups can be calculated from the amount of stabilizer that is reacted with the polymer or its polymerizable constituents. GBTaylor (J.Am.Chem.Soc, 69, p. 635 [1947]) gives the relationships between end groups, relative viscosity and viscosity number as well as the average molecular weight of polyhexamethylene diamine adipamide. If equal amounts of diamine and dicarboxylic acids in the form of the salts are used in the production of polyamides with the addition of an acidic viscosity stabilizer, polymers with certain amounts of amino end groups are always obtained. In the case of polymers with a relative viscosity of 12 to 46, there are, for example, 14 to 40 such amino equivalents per 10 ^s g of polymer.

Die Herstellung der Verbundfaden erfolgt derart, daß unmittelbar vor dem Strangpressen ein Strom eines Aminoendgruppen enthaltenden Polymeren mit einer flüssigen Schicht eines praktisch aminoendgruppenfreien Polymeren umhüllt wird und die beiden Polymeren dann zusammen zu einem Faden ausgepreßt werden.The production of the composite thread is carried out in such a way that a stream is generated immediately before the extrusion of a polymer containing amino end groups with a liquid layer of a polymer which is practically free of amino end groups Polymer is encased and the two polymers are then pressed together to form a thread will.

Eine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundfaden geeignete Vorrichtung ist in der Zeichnung dargestellt.One for producing the composite thread according to the invention suitable device is shown in the drawing.

Fig. 1 stellt einen axialen Längsschnitt einer Spinndüsenanordnung dar, wie sie für das Strangpressen von Mehrschichtfäden nach der Erfindung benutzt werden kann;Fig. 1 shows an axial longitudinal section of a spinneret assembly as used for extrusion can be used by multilayer threads according to the invention;

Fig. 2 gibt einen Querschnitt der Vorrichtung längs der Linie 2-2 von Fig. 1 wieder und zeigt eine Draufsieht der vorderen Spinndüsenplatte; inFigure 2 is a cross-section of the device taken along line 2-2 of Figure 1 and is a top view the front spinneret plate; in

Fig. 3 ist ein Querschnitt längs der Linie 3-3 der Fig. 1 wiedergegeben, wobei eine Draufsicht der hinteren Spinndüsenplatte zu sehen ist;Fig. 3 is a cross-section taken along line 3-3 of Fig. 1, with a plan view of the rear Spinneret plate can be seen;

Fig. 4 zeigt Querschnitte von Fäden, die mit derFig. 4 shows cross sections of threads with the

ίο Vorrichtung nach Fig. 1 hergestellt wurden.ίο device according to Fig. 1 were produced.

Die Bezugszeichen haben folgende Bedeutung: 1 vordere Spinndüsenplatte; 2 Spinnöffnungen; 4 Vorsprünge auf der Rückseite der vorderen Spinndüsenplatte; 5 die Flächen der Vorsprünge 4 der vorderen Platte 1; 6 ringförmige Dichtungsmanschette; 7 hintere Düsenplatte; 8 äußere ringförmige Kammer in der hinteren Düsenplatte 7; 9 innere Kammer in der hinteren Düsenplatte 7; 10 Öffnungen, die die ringförmige Kammer 8 mit dem verengten Raum 15 verbinden; 11 Bohrungen, die die innere Kammer 9 mit dem Raum 12 verbinden; 12 Raum zwischen vorderer und hinterer Düsenplatte; 14 Stift zur Gewährleistung einer konzentrischen Lage der Platten 1 und 7 zueinander; 15 durch die Flächen 5 der Vorsprünge 4 verengter Raum zwischen vorderer Platte 1 und hinterer Platte 7; 16 scheibenförmige Unterlegplatte als Abstandstück zwischen der Vorderplatte 1 und der Hinterplatte 7; 18 Schraubkappe für den Zusammenhalt der vorderen Platte 1 mit der hinteren Platte 7; 19 äußere Wand der hinteren Düsenplatte 7; 21 Kapillaröffnung an der Vorderseite der vorderen Spinndüsenplatte 1; 22 Zuführungskanal zur Kapillaröffnung 21; 23 Kapiüaröffnung an der Vorderseite der hinteren Spinndüsenplatte 7; 24 Zuführungskanal zur Kapillaröffnung 23; 25 Öffnung in der vorderen Platte 1 zur Aufnahme des Stiftes 14; 26 Öffnung in der hinteren Platte 7 zur Aufnahme des Stiftes 14; 29 innere Wand der hinteren Platte 7.The reference symbols have the following meanings: 1 front spinneret plate; 2 spinning orifices; 4 protrusions on the back of the front spinneret plate; 5 the surfaces of the projections 4 of the front Plate 1; 6 annular sealing collar; 7 rear nozzle plate; 8 outer annular chamber in the rear nozzle plate 7; 9 inner chamber in the rear nozzle plate 7; 10 openings forming the annular Connect chamber 8 with the constricted space 15; 11 holes that the inner chamber 9 with connect to space 12; 12 space between front and rear nozzle plate; 14 pen to guarantee a concentric position of the plates 1 and 7 to one another; 15 narrowed by the surfaces 5 of the projections 4 Space between front panel 1 and rear panel 7; 16 disc-shaped washer plate as a spacer between the front panel 1 and the rear panel 7; 18 screw cap for cohesion the front plate 1 with the rear plate 7; 19 outer wall of the rear nozzle plate 7; 21 Capillary opening on the front of the front spinneret plate 1; 22 Feed channel to the capillary opening 21; 23 capillary opening on the front side of the rear spinneret plate 7; 24 feed channel to the capillary opening 23; 25 opening in the front plate 1 for receiving the pin 14; 26 opening in the rear plate 7 for receiving the pin 14; 29 inner wall of the rear panel 7.

Die Polymerisate für Mantel und Kern werden gesondert der inneren Kammer 9 und der äußeren Kammer 8 der hinteren Platte 7 zugeführt. Das Polymerisat für den Mantel fließt durch die Öffnungen 11 in den Raum 12, dann durch den verengten Raum 15 zu den Spinnöffnungen 2. Das Polymerisat für den Kern läuft zunächst durch die Öffnungen 24 und 23 in der hinteren Düsenplatte 7. Beim Austritt aus den Spinnöffnungen 2 ist die kernbildende Komponente vor Einflüssen der Atmosphäre durch eine Umhüllung mit der mantelbildenden Komponente geschützt.The polymers for the shell and core are separated from the inner chamber 9 and the outer one Chamber 8 of the rear plate 7 is supplied. The polymer for the jacket flows through the openings 11 into the space 12, then through the narrowed space 15 to the spinning orifices 2. The polymer for the The core first runs through the openings 24 and 23 in the rear nozzle plate 7 Spinning orifices 2 is the core-forming component against the effects of the atmosphere through a covering protected with the shell-forming component.

Hierdurch werden störende Nebenerscheinungen, wie Spannungen, Flattern und Tröpfeln des stranggepreßten Fadenstromes, die normalerweise beim Verspinnen von Fäden aus Polymerisaten mit hohem Aminoendgruppengehalt auftreten, vermieden, dadurch werden andere Vorsichtsmaßnahmen, wie der Zusatz von Antioxydationsmitteln, überflüssig.This eliminates annoying side effects such as tension, fluttering and dripping of the extruded Filament stream that normally occurs when spinning filaments from polymers with a high Amino end group content occur, avoided, thereby other precautionary measures, such as the No need to add antioxidants.

In den nachfolgenden Beispielen wird die oben beschriebene Spinndüsenanordnung verwendet. Sie weist 34 Öffnungen auf, welche einheitlich auf einem Radius von 25,4 mm angeordnet sind. Die Öffnungen haben den gleichen Abstand voneinander. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf Gewicht.The spinneret arrangement described above is used in the following examples. she has 34 openings which are uniformly arranged on a radius of 25.4 mm. The openings have the same distance from each other. Unless otherwise stated, all parts and percentages relate otherwise stated is based on weight.

example 1

Eine Lösung von 5,5 g eines Polyamids, das aus 10,55 kg Hexamethylendiammoniumadipat (40,1 Mol)A solution of 5.5 g of a polyamide obtained from 10.55 kg of hexamethylene diammonium adipate (40.1 mol)

und 93,7 g Hexamethylendiamin (0,808 Mol) ohne Essigsäurezusatz hergestellt wurde, in 50 cm³ einer 9O°/oigen Ameisensäure mit einer relativen Viskosität von 31,4 bei 25° C, welche 26 Carboxyläquivalente und 135 Äquivalente an endständigen Aminogruppen je 10⁶ g des Polymeren enthält, wird als Kern eines Verbundfadens mit einem als Fadenmantel dienenden Polyhexamethylenadipinsäureamid, das eine relative Viskosität von 41 zeigt, bei 285° C versponnen. Das Fadenmaterial enthält 43 Äquivalente an endständigen Aminogruppen und 74 Äquivalente an Carboxylendgruppen je 10⁶ g des Polymeren. Die Fördergeschwindigkeit beider Komponenten wird so eingestellt, daß ein Gewichtsverhältnis von Mantel zu Kern wie 30:70 vorliegt.and 93.7 g of hexamethylenediamine (0.808 mol) was prepared without the addition of acetic acid, in 50 cm ^{3 of} a 90% strength formic acid with a relative viscosity of 31.4 at 25 ° C., which had 26 carboxyl equivalents and 135 equivalents of terminal amino groups per 10 ⁶ g of the polymer is spun at 285.degree. C. as the core of a composite thread with a polyhexamethylene adipamide serving as a thread sheath and having a relative viscosity of 41. The thread material contains 43 equivalents of terminal amino groups and 74 equivalents of carboxyl end groups per 10 ⁶ g of the polymer. The conveying speed of both components is adjusted so that there is a weight ratio of shell to core of 30:70.

Das Fadenbündel wird mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 1102 m/Min, aufgewickelt. Nach einer Spinndauer von 5 Stunden werden noch keine Spinntröpfchen beobachtet. Wird das Polymere mit hohem Aminoendgruppengehalt dagegen allein unter den gleichen Bedingungen zu einem Faden versponnen, so lassen sich Spinntröpfchen bereits nach etwa 3,5 Stunden feststellen.The thread bundle is wound up at a take-off speed of 1102 m / min. After a No spinning droplets are observed for a spinning time of 5 hours. Will the polymer with high Amino end group content, on the other hand, is spun into a thread under the same conditions, spinning droplets can be detected after about 3.5 hours.

Die Fäden werden 3,22mal über einen kalten Stift gezogen. Sie haben einen ganz einheitlichen Titer von 95 den, eine Festigkeit von 4,7 g/den und eine Bruchdehnung von 24,3 %. Das Verhältnis von Mantel zu Kern ist von Faden zu Faden stets gleichbleibend. The sutures are pulled 3.22 times over a cold pen. They have a completely uniform titer of 95 den, a strength of 4.7 g / den and an elongation at break of 24.3%. The ratio of Sheath to core is always the same from thread to thread.

Gewirkte Probeschläuche aus diesen Verbundfäden wurden hinsichtlich ihrer Anfärbeeigenschaften mit Fäden verglichen, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung eines PoIyhexamethylenadipinsäureamids mit niedrigem Aminoendgruppengehalt hergestellt waren. Der Vergleich wurde mit jenen Polyamiden durchgeführt, die als Mantelmaterial eingesetzt waren. Die Proben wurden je für sich 1 Stunde lang in einem siedenden Bad au? sauer anfärbendem Farbstoff gefärbt. Verhältnis von Flotte zu Probeschlauch=50:1. Zusammensetzung des Färbebades: 0,5 % des Natriumsalzes der 1-Amino-4-anilino-2-antrachinonsulfonsäure, 3 % Essigsäure, 2% Natriumlaurylsulfat.Knitted sample tubes made of these composite threads were tested for their dyeing properties compared with threads made under the same conditions but using a polyhexamethylene adipamide were made with low amino end groups. The comparison was made with those polyamides which are used as Sheath material were used. The samples were each placed in a boiling bath for 1 hour. dyed acid staining dye. Ratio of liquor to sample hose = 50: 1. composition of the dyebath: 0.5% of the sodium salt of 1-amino-4-anilino-2-antrachinonsulfonic acid, 3% acetic acid, 2% sodium lauryl sulfate.

Nach der Sättigung der Farbe hatte der Probeschlauch aus Verbundfaden 3,4 Gewichtsprozent Farbe aufgenommen. Der aus Fäden, die aus einem einzigen Polymeren mit niedrigem Aminogruppengehalt erzeugt wurden, hergestellte Probeschlauch hatte nur 1,8% Farbe aufgenommen. Wurden beide Probeschläuche auf dieselbe Farbtönung angefärbt und dann einer mehrfachen Wäsche unterworfen, so hielt der aus Verbundfäden bestehende Probeschlauch 91% der Farbe zurück, während die Vergleichsprobe, bestehend aus einem einzigen Polymerisat mit niederem Aminogruppengehalt, nur 78% der Farbe zurückhielt. When the color was saturated, the composite thread sample tube was 3.4 percent by weight Color added. The one made from threads made from a single polymer with a low amino group content produced test tube had only picked up 1.8% color. Were both Test tubes dyed to the same shade and then subjected to multiple washes, see above the sample tube made of composite threads retained 91% of the color, while the comparison sample, consisting of a single polymer with a low amino group content, only 78% of the color was retained.

Example 2

Eine Mischung aus Polyhexamethylenadipinamid mit einer relativen Viskosität von 31 und einem Gehalt von 43 Äquivalenten an endständigen Aminogruppen und 70 Äquivalenten an endständigen Carboxylgruppen je 10⁶g des Polymeren und 1,9% TiO₂, bezogen auf 100% Polyhexamethylenadipinamid, wird nach dem Schmelzspinnverfahren mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 730 m/Min, versponnen. Durchschnittlich wird ein Spinntröpfchen nach je 20 Stunden Spinnzeit festgestellt. Der Faden wird unter Anfall eines mattglänzenden Produktes mit einem Titer von 70 den kalt gezogen (Versuch 1).A mixture of polyhexamethylene adipamide with a relative viscosity of 31 and a content of 43 equivalents of terminal amino groups and 70 equivalents of terminal carboxyl groups per 10 ⁶ g of the polymer and 1.9% TiO ₂ , based on 100% polyhexamethylene adipamide, is melt-spun with a take-off speed of 730 m / min. On average, one spinning droplet is found every 20 hours of spinning. The thread is cold-drawn to produce a dull-gloss product with a titer of 70 denier (experiment 1).

Ein Polyhexamethylenadipinsäureamidaus 1,14MoI-prozent Hexamethylendiamin und 0,182 Molprozent Essigsäure (beides bezogen auf das gleichfalls eingesetzte Hexamethylendiaminadipinat) mit einer relativen Viskosität von 36 und einem Gehalt von 110 Äquivalenten endständiger Aminogruppen und 44 Äquivalenten endständiger Carboxylgruppen jeA 1.14MoI percent polyhexamethylene adipamide Hexamethylenediamine and 0.182 mole percent acetic acid (both based on the Hexamethylene diamine adipate) with a relative viscosity of 36 and a content of 110 equivalents of terminal amino groups and 44 equivalents of terminal carboxyl groups each

ίο l0^e g des Polymeren wird mit 1,9% Titandioxyd und 0,56% des Natriumsalzes der Phenylphosphinsäure (vgl. USA.-Patentschrift 2 510 777) gemischt. Der Zusatz an phenylphosphinsaurem Natrium erfolgt, um den Abbau des Polymeren durch Einwirkung der Luft bei Spinntemperatur zu unterdrücken. Versponnen wird mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 730 m/Min. Trotz des zugesetzten Stabilisators kann durchschnittlich alle 6 Stunden ein Spinntröpfchen festgestellt werden. Der Faden wird kalt gezogen. Es wird ein mattglänzendes Gebilde mit einem Titer von 72 den erhalten (Versuch 2).ίο ^e l0 g of the polymer is mixed with 1.9% titanium dioxide and 0.56% of the sodium salt of phenylphosphinic acid (see FIG. USA. Patent 2,510,777). Sodium phenylphosphinate is added in order to suppress the degradation of the polymer by the action of air at the spinning temperature. The spinning takes place at a take-off speed of 730 m / min. Despite the added stabilizer, a spinning droplet can be found every 6 hours on average. The thread is pulled cold. A dull-gloss structure with a titer of 72 denier is obtained (experiment 2).

Ein weiteres Polyamid mit hohem Aminoendgruppengehalt wird durch Umsetzung von Hexamethylendiammoniumadipat mit 1,94 Molprozent Hexamethylendiamin hergestellt. Das Polymerisat hat eine relative Viskosität von 41 und enthält 146 Äquivalente an endständigen Amino- und 22 Äquivalente an endständigen Carboxylgruppen je 10^e g. Das Polymerisat wird mit 2,4% seines Gewichtes an Titandioxyd gemischt und als Kern eines Zweischichtfadens versponnen, wobei das Polymere nach Versuch 1, jedoch ohne Titandioxydzusatz, als Mantelstoff zum Einsatz kommt. Die Fördergeschwindigkeit für die geschmolzenen Polymerisate wird so eingestellt, daß ein Verhältnis Mantel zu Kern von 15:85 vorliegt. Die Polymerisate lassen sich erfindungsgemäß leicht verspinnen. Bei einer Unterbrechung des Spinnprozesses nach 44 Stunden zeigen sich noch keine Spinntröpfchen. Man streckt die Fäden kalt über einen Stift und erhält einen mattglänzenden Faden mit einem Titer von 71 den. Bei einem Titandioxydgehalt von 1,9% wird ein Aminogruppengehalt von 122 · 10 ~⁶ Aminäquivalenten festgestellt. In Fig. 4 sind Schnitte durch diese Fäden wiedergegeben, wobei die Mattierung des Kerns durch Punktieren deutlich gemacht wurde.Another polyamide with a high amino end group content is produced by reacting hexamethylene diammonium adipate with 1.94 mole percent hexamethylene diamine. The polymer has a relative viscosity of 41 and contains 146 equivalents of terminal amine and 22 equivalents of terminal carboxyl group per 10 g ^e. The polymer is mixed with 2.4% of its weight of titanium dioxide and spun as the core of a two-layer thread, the polymer according to experiment 1, but without the addition of titanium dioxide, being used as a sheath material. The conveying speed for the molten polymers is adjusted so that the ratio of shell to core is 15:85. According to the invention, the polymers can easily be spun. If the spinning process is interrupted after 44 hours, there are still no spinning droplets. The threads are stretched cold over a pen and a dull-gloss thread with a titer of 71 denier is obtained. In a Titandioxydgehalt of 1.9% an amino group content of 122 x 10 ~ ⁶ amine equivalents is determined. Sections through these threads are shown in FIG. 4, the matting of the core being made clear by dotting.

Es ist überraschend, daß Verbundfaden sich besser erspinnen lassen als die üblichen Fäden der Versuche 1 und 2 mit hohem Amingehalt (Häufigkeit der Spinntröpfchen: 44 Stunden gegenüber 6 Stunden). · Ebenso auffallend ist es, daß die Verbundfäden mit einem glänzenden Mantel besser versponnen werden können als die Probe nach Versuch 1, die Pigment, jedoch weniger als 0,3mal soviel Aminogruppen, als der Kern des Verbundfadens enthält (Häufigkeit der Spinntröpfchen: mehr als 44 Stunden im Vergleich zu 20 Stunden).It is surprising that composite threads can be spun better than the usual threads used in the experiments 1 and 2 with high amine content (frequency of spinning droplets: 44 hours versus 6 hours). · It is also noticeable that the composite threads are better spun with a shiny sheath can than the sample from experiment 1, the pigment, but less than 0.3 times as many amino groups as the core of the composite thread contains (frequency of spinning droplets: more than 44 hours in comparison to 20 hours).

Die drei Fäden zeigen die in der nachfolgenden Tabelle Ϊ wiedergegebenen physikalischen Eigenschaften. The three threads show the physical properties given in Table Ϊ below.

Tabelle ITable I. Bruch
dehnungfracture
strain FädenThreads 29
30
2429
30th
24 Versuch 1 ...Experiment 1 ... Versuch 2 ..Attempt 2 .. Mantel-Kern- ....Sheath-core .... Festigkeit
g/denstrength
g / den 5,0
5,2
4,25.0
5.2
4.2

Die Abriebfestigkeit dieser Fäden läßt sich als jene Zeit definieren, die erforderlich ist, um mit den Fäden einen feinen Standardkupferdraht zu durchschneiden. Die bei dieser Methode unter genau festgelegten Bedingungen hinsichtlich Zug und Geschwindigkeit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.The abrasion resistance of these threads can be defined as the time it takes to get to the Cut threads through a standard fine copper wire. Those specified in this method under The results obtained in terms of tension and speed conditions are given in Table II reproduced.

Table II

FädenThreads Schneidezeiten
in SekundenCutting times
in seconds Versuch 1
Versuch 2
Mantel-Kern- Attempt 1
Attempt 2
Sheath core 385
500
67000385
500
67000

Aus den drei Fäden wurden gewirkte Probeschläuche angefertigt und in dem Färbebad des Beispiels 1 angefärbt. Die Fäden nach Versuch 1 zeigten den hellsten Farbton, Versuch 2 lieferte ein Gebilde mit mittlerem Farbton, und der Mantel-Kern-Faden ergab die tiefste blaue Färbung. Ähnliche Ergebnisse wurden bei einer Färbedauer von 2, 5 und 15 Minuten erhalten.Knitted sample tubes were made from the three threads and placed in the dye bath of the example 1 stained. The threads after experiment 1 showed the lightest shade, experiment 2 produced a structure of medium shade, and the sheath-core thread gave the deepest blue color. Similar results were obtained with a dyeing time of 2, 5 and 15 minutes.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Gewebe der drei Fadenarten hergestellt und jedes für sich unter gleichen Bedingungen in der Färbeflotte des Beispiels 1 auf einen gleichen Farbton angefärbt. Das Gewebe aus Verbundfäden zeigte die größte Waschfestigkeit, das Gewebe nach Versuch 1 die geringste, während das Gewebe nach Versuch 2 eine mittlere Waschfestigkeit aufwies.In a further series of experiments, fabrics of the three types of thread were produced, each for itself dyed under the same conditions in the dye liquor of Example 1 to the same shade. That Fabric made of composite threads showed the greatest wash resistance, the fabric after test 1 the lowest, while the fabric according to test 2 had a medium wash resistance.

In ähnlicherWeise besaß das aus den Mantel-Kern-Fäden hergestellte gefärbte Gewebe die höchste Lichtbeständigkeit. Die Prüfung erfolgte derart, daß die entsprechende Probe 20 Stunden lang in einem Fadeometer behandelt wurde. Das Gewebe nach Versuch 2 zeigte eine mittlere Lichtbeständigkeit, das Gewebe nach Versuch 1 erwies sich als wenig lichtbeständig.Similarly, possessed from the sheath-core filaments Dyed fabrics produced have the highest lightfastness. The test was carried out in such a way that the corresponding sample in a fadeometer for 20 hours was treated. The fabric according to test 2 showed a medium light resistance, the fabric after experiment 1 it was found to be poorly lightfast.

Die hervorragende Bedeutung der erfindungsgemäßen Verbundfäden liegen darin, daß sie zu tiefen einheitlichen Farbtönen von hervorragender Wasch- und Lichtfestigkeit angefärbt werden können. Es ist nicht erforderlich, Fadenkern und -mantel konzentrisch auszubilden. Der Mantel kann auch kreuzförmig, bandförmig usw. ausgebildet sein. Unabhängig vom Mantelmaterial zeigen die gefärbten Produkte größere Wasch- und Lichtechtheit als Fäden ohne Kern und Mantel, die auf denselben Farbton gefärbt wurden.The outstanding importance of the composite threads according to the invention is that they are too deep uniform shades of excellent washing and lightfastness can be dyed. It is not necessary to make the thread core and sheath concentric. The coat can also be cross-shaped, be band-shaped, etc. Regardless of the jacket material, the colored products show greater washfastness and lightfastness than threads without a core or sheath that are dyed to the same shade became.

Claims

PATENT CLAIMS:

1.Composite thread composed of a core and sheath arranged to one another, fused and spun to form an endless thread, preferably of condensation polymers, of which the sheath layer consists of a thread-forming polymer, characterized by a thread core of more than 50 equivalents of acid-binding, reactive amino end groups each 10 ⁶ g containing polymers, expediently a polyamide, and a thread sheath made of a polymer practically free of amino end groups.

2. Composite thread according to claim 1, characterized in that the thread jacket is less than Contains 50 equivalents of amino end groups per 10 ° g of the polymer.

3. Composite thread according to claim 1 and 2, characterized in that the total concentration of terminal amino groups in the core and sheath is between 4 and 400 equivalents per 10 ^ß g.

4. composite thread according to claim 1 to 3, characterized in that the polyamides of the The core and / or the shell contain a viscosity stabilizer.

5. composite thread according to claim 1 to 4, characterized in that the amino end groups containing polymers of the core an antioxidant, such as the sodium salt of phenylphosphinic acid, contains.

6. composite thread according spoke 1 to 5, characterized in that the polymers of the Core contain primary, secondary or tertiary amino groups.

7. composite thread according to claim 1 to 6, characterized in that the core in the sheath is arranged centrally or eccentrically and the composite thread has a circular, elliptical, having a cross or Y-shaped cross-section.

8. composite thread according spoke 1 to 7, characterized in that the weight ratio from the polymer of the core to the polymer of the shell is 70:30 to 85:15.

Considered publications:
German Patent Nos. 736 321, 897 398;
French Patent No. 940 863;
Referat der USA.-Patent No. 2 238 694 in the Chemisches Zentralblatt, 1942, I, p. 2087.

1 sheet of drawings