DE1111343B

DE1111343B - Preservatives and deodorants

Info

Publication number: DE1111343B
Application number: DEF28882A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Lueck; Dr Wieland Joos
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-07-10
Filing date: 1959-07-10
Publication date: 1961-07-20

Description

Konservierungs-und Desodorierungsmittel Zur Konservierung leicht verderblicher Produkte sind neben anorganischen Verbindungen, vorwiegend Schwermetallsalzen, Phenolabkömmlingen, Oxychinolinverbindungen, Naphthenaten und Mercaptoverbindungen, auch organische Säuren, z. B. Sorbinsäure, Benzoesäure und Salicylsäure, bekannt. Aus der schweizerischen Patentschrift 277149 und Souci-Mergenthaler, » Fremdstoffe in Lebensmitteln «, 1958, S. 68 bis 71, ist ferner bekannt, daß Bromessigsäure und deren Ester zur Konservierung bestimmter Lebensmittel verwendet werden können.Preservatives and deodorants For preserving highly perishable products In addition to inorganic compounds, products are mainly heavy metal salts, phenol derivatives, Oxyquinoline compounds, naphthenates and mercapto compounds, also organic Acids, e.g. B. sorbic acid, benzoic acid and salicylic acid are known. From the Swiss Patent specification 277149 and Souci-Mergenthaler, "foreign substances in food", 1958, P. 68 to 71, it is also known that bromoacetic acid and its esters are used for preservation certain foods can be used.

Es wurde nun gefunden, daß sich Mittel, die durch einen Gehalt an bromierten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mindestens 50 °/o organisch gebundenes Brom enthalten, oder deren Derivaten gekennzeichnet sind, vorzüglich zur Konservierung leicht verderblicher Produkte und zur Desodorierung eignen. It has now been found that means by a content of brominated aliphatic carboxylic acids with 3 to 6 carbon atoms, which are at least 50% organically bound bromine or their derivatives are marked are excellent for preserving perishable products and for deodorising suitable.

Die bromierten Carbonsäuren gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine wesentlich geringere Toxizität im Vergleich zu den Derivaten der Bromessigsäure aus. The brominated carboxylic acids according to the invention are distinguished by a significantly lower toxicity compared to the derivatives of bromoacetic acid the end.

So beträgt die LDso für Tetrabromcapronsäure etwa 1, 5 g/kg bei oraler Applikation an der weißen Maus, während die LD50 der Bromessigsäure nach Souci-Mergenthaler (a. a. O.) bei 50 bis 150 mg/kg liegt. The LD 50 for tetrabromocaproic acid is around 1.5 g / kg for oral Application to the white mouse, while the LD50 of bromoacetic acid according to Souci-Mergenthaler (ibid.) is 50 to 150 mg / kg.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen bromierten Carbonsäuren besteht darin, daß sie im Gegensatz zu den leicht flüchtigen und insbesondere die Augen reizenden Bromverbindungen vom Typ der Bromessigsäureester nicht flüchtig sind und außerdem keine Reizwirkung auf die Haut ausüben. Es verdient ferner hervorgehoben zu werden, daß die bromierten Carbonsäuren gemäß der Erfindung chemisch stabiler sind als die bisher vorgeschlagenen Bromsäuren und sich in dem zu konservierenden Gut nicht zersetzen. Another advantage of the brominated carboxylic acids according to the invention is that they are unlike the volatile and especially the Bromine compounds of the bromoacetic acid ester type, which are irritating to the eyes, are not volatile and do not have any irritating effect on the skin. It also deserves highlighting to become that the brominated carboxylic acids according to the invention are chemically more stable are than the previously proposed bromic acids and are in that to be preserved Well do not decompose.

Die bromierten Säuren, z. B. a, fl-Dibrompropionsäure, α,ß-Dibrombuttersäure, ß,γ-Dibrombuttersäure, m, fl-Dibromisobuttersdure und α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure, besitzen eine stärkere antimikrobielle Wirksamkeit als die entsprechenden bromfreien Säuren. The brominated acids, e.g. B. a, fl-dibromopropionic acid, α, ß-dibromobutyric acid, ß, γ-dibromobutyric acid, m, fl-dibromoisobutyric acid and α, ß, γ, # - tetrabromocaproic acid, have a stronger antimicrobial effectiveness than the corresponding bromine-free Acids.

Aus diesem Grunde eignen sich die bromierten Säuren besonders gut für Konservierungszwecke. Die genannten Säuren haben weiter vor entsprechenden bromfreien Säuren den Vorteil, daß sie nicht nur im sauren pH-Bereich wirken. Diekonservierende Wirkung der bromhaltigen Säuren ist demnach nicht in dem Maße an das undissoziierte Säuremolekül gebunden, wie es bei bromfreien Verbindungen der Fall ist. Auch in ihrer bakteriostatischen Wirkung sind die bromierten Säuren den nicht bromierten überlegen.For this reason, the brominated acids are particularly suitable for preservation purposes. The acids mentioned have further ahead of corresponding bromine-free Acids have the advantage that they do not only work in the acidic pH range. The preserving The effect of the bromine-containing acids is therefore not to the same extent on the undissociated Acid molecule bound, as is the case with bromine-free compounds. Also in In terms of their bacteriostatic effect, the brominated acids are similar to the non-brominated ones think.

Außer den Säuren selbst wirken auch die zum Teil leicht wasserlöslichen Salze sowie Derivate der Säuren, die bei Anwesenheit von Wasser freie Säuren oder deren Salze bilden, z. B. Säurehalogenide,-anhydride oder Amide. Auch die Ester der bromierten, aliphatischen Carbonsäuren haben eine konservierende Wirkung. In addition to the acids themselves, some of the easily water-soluble ones also have an effect Salts and derivatives of acids, the acids free in the presence of water or form their salts, e.g. B. acid halides, anhydrides or amides. The esters too of the brominated, aliphatic carboxylic acids have a preservative effect.

Erfindungsgemäß eignen sich die Säuren und ihre Derivate als Konservierungsmittel für alle leicht verderblichen Stoffe, z. B. Arzneimittel, Kosmetika, vorzugsweise aber für Textilgewebe, Papier, Holz, stärkehaltige Produkte, Leder, Leime, Farben, Lacke, Anstrichmittel u. dgl. Auch zur Verhinderung von unerwünschtem Keimwachstum auf der Haut und als Bestandteil desodorierender Mittel sind die bromierten Säuren und ihre Derivate verwendbar. According to the invention, the acids and their derivatives are suitable as preservatives for all perishable substances, e.g. B. drugs, cosmetics, preferably but for textile fabrics, paper, wood, starchy products, leather, glue, paints, Varnishes, paints and the like, also to prevent undesired germ growth The brominated acids are on the skin and as a component of deodorants and their derivatives can be used.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Verbindungen sind nach Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Bd. 2, S. 258, 284, 287, 297, 325, durch Anlagerung von Brom an ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate leicht zugänglich. Man verfährt hierbei zweckmäßig in der Weise, daß man zu einer Lösung der ungesättigten Verbindung in Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelkohlenstoff die berechnete Menge Brom zutropfen läßt und gegebenenfalls durch Kühlung eine Überhitzung der Reaktionsmischung vermeidet. The compounds used according to the invention are according to Beilstein, Handbook of Organic Chemistry, Vol. 2, pp. 258, 284, 287, 297, 325, through Addition of bromine to unsaturated carboxylic acids or their derivatives easily accessible. The procedure here is expediently in such a way that one leads to a solution of the unsaturated Compound in carbon tetrachloride or carbon disulfide the calculated amount Bromine is added dropwise and, if necessary, the reaction mixture is overheated by cooling avoids.

So erhält man z. B. aus Acrylsäure a,B-Dibrompropionsäure, aus Crotonsäure α,ß-Dibrombuttersäure, aus Vinylessigsäure jB, y-Dibrombuttersäure, aus Methacrylsäure a"B-Dibrom-isobuttersäure und aus Sorbinsäure α, jB, y, 4-Tetrabromcapronsäure. So you get z. B. from acrylic acid a, B-dibromopropionic acid, from crotonic acid α, ß-dibromobutyric acid, from vinyl acetic acid jB, y-dibromobutyric acid, from methacrylic acid a "B-dibromo-isobutyric acid and from sorbic acid α, jB, y, 4-tetrabromocaproic acid.

Beispiel 1 Eine auf den pH-Wert von 8 eingestellte 4%ige Gelatinelösung wurde jeweils mit wechselnden Mengen an α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure versetzt, und zwar in Form einer 20%igen methanolischen Lösung. Example 1 A 4% gelatin solution adjusted to pH 8 was each with varying amounts of α, ß, γ, # - tetrabromocaproic acid added, in the form of a 20% methanolic solution.

Als Kontroll-Lösungen wurden unkonservierte Gelatinelösungen und solche mit verschiedenen Mengen an Benzoesäure und Sorbinsäure angesetzt. Unpreserved gelatin solutions and those made with different amounts of benzoic acid and sorbic acid.

Nach dem Animpfen mit einer kleinen Menge einer Bakterienkultur, die verflussigend auf Gelatinelösungen wirkt, und Lagerung im Brutschrank bei 34°C trat nach wenigen Tagen bei allen Kontrollproben und bei denen mit niedrigsten Dosierungen an a, y, 8-Tetrabromcapronsäure versetzten Proben vollständige Verflüssigung ein. Außerdem zeigten die meisten Proben einen erheblichen Schimmelbefall. After inoculating with a small amount of a bacterial culture, which has a liquefying effect on gelatin solutions, and storage in an incubator at 34 ° C occurred after a few days in all control samples and those with the lowest dosages Samples mixed with a, y, 8-tetrabromocaproic acid lead to complete liquefaction. In addition, most of the samples showed significant mold growth.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 festgehalten, wobei -kein Befall, + geringer Befall, ++ stärkerer Befall und +++ sehr starker Bakterienbefall mit gleichzeitiger Schimmelbildung bedeutet.The results are recorded in Table 1, with no infestation, + low infestation, ++ more severe infestation and +++ very severe bacterial infestation with Simultaneous mold growth means.

Tabelle 1 Konzen-Mikrobieller Befall (nach Tagen) Konservierungsmittel tration in % 2 3 5 10 21 Kontrollversuch ohne Konservierungsmittel ....... + +++ α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure ..................... 0,01 + +++ α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure ..................... 0,02 + +++ α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure ..................... 0,05 - - ++ ++ +++ α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure ..................... 0,07 - - - - - α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure ..................... 0,1 - - - - - Sorbinsäure ..................................... 0,01 + +++ Sorbinsäure 0, 01++++ Sorbinsäure 0, 05-+++ Sorbinsäure 0, 1-+++ Benzoesäure...................................... 0,05 - +++ Benzoesäure...................................... 0,1 - +++ Beispiel 2 Ein handelsüblicher Stärkeleim wurde jeweils mit wechselnden Mengen an α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure versetzt und unter hoher relativer Luftfeuchtigkeit bei 28 bis 30°C gelagert. Die Mischungen wurden durch Zusatz von Citronensäure bzw. Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 bzw. 7 oder 8 eingestellt.Table 1 Concentrated microbial infestation (after days) Preservative tration in% 2 3 5 10 21 Control experiment without preservatives ....... + +++ α, ß, γ, # - tetrabromocaproic acid ..................... 0.01 + +++ α, ß, γ, # - tetrabromocaproic acid ..................... 0.02 + +++ α, ß, γ, # - tetrabromocaproic acid ..................... 0.05 - - ++ ++ +++ α, ß, γ, # - Tetrabromocaproic acid ..................... 0.07 - - - - - α, ß, γ, # - tetrabromocaproic acid ..................... 0.1 - - - - - Sorbic acid ..................................... 0.01 + +++ Sorbic acid 0.01 ++++ Sorbic acid 0.05 - +++ Sorbic acid 0.1 - +++ Benzoic acid ...................................... 0.05 - +++ Benzoic acid ...................................... 0.1 - +++ Example 2 A commercial starch paste was mixed with varying amounts of α, ß, γ, # -tetrabromocaproic acid and stored at 28 to 30 ° C. under high relative humidity. The mixtures were adjusted to a pH of 5 or 7 or 8 by adding citric acid or sodium hydroxide solution.

Über die Ergebnisse gibt Tabelle 2 Auskunft (Zeichenerklärung s. Tabelle 1). Unterschiede, die durch den pH-Wert der Lösung hätten hervorgerufen sein können, wurden nicht beobachtet.Table 2 provides information on the results (see table for explanation of symbols 1). Differences that could have been caused by the pH of the solution, were not observed.

Tabelle 2 Konzen-Mikrobieller Befall (nach Tagen) Konservierungsmittel tration Ps-Wert in % 4 10 14 40 Kontrollversuch ohne Konservierungsmittel....... 5, 0+++ α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure ..................... 0,03 5,0 + + +++ α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure ..................... 0,05 5,0 - - - + α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure ..................... 0,1 5,0 - - - - Kontrollversuch ohne Konservierungsmittel ....... 7,0 +++ α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure ..................... 0,03 7,0 + + +++ α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure ..................... 0,05 7,0 - - - - α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure ..................... 0,1 7,0 - - - - Kontrollversuch ohne Konservierungsmittel....... 8, 0 +++ α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure ..................... 0,03 8,0 - + +++ α,ß,γ,#-Tetrabromcapronsäure ..................... 0,05 8,0 - - - - Beispiel 3 Ein Stück Leder wurde mit einer 5°/Oigen alkoholischen Lösung von ß, y-Dibrombuttersäure getränkt und das Lösungsmittel verdunstet, so daß das Lederstück etwa 0, 03 bis 0, 05% ß,γ-Dibrombuttersäure enthielt. Die Probe wurde zusammen mit einem unkonservierten Vergleichsmuster bei hoher relativer Luftfeuchtigkeit und bei 28 bis 30°C im Brutschrank aufbewahrt. Nach 14 Tagen zeigte die Kontrollprobe starken Schimmelbefall, während die konservierte Probe unverändert war.Table 2 Concentrated microbial infestation (after days) Preservative tration Ps value in% 4 10 14 40 Control experiment without preservatives ....... 5, 0 +++ α, ß, γ, # - tetrabromocaproic acid ..................... 0.03 5.0 + + +++ α, ß, γ, # - tetrabromocaproic acid ..................... 0.05 5.0 - - - + α, ß, γ, # - Tetrabromocaproic acid ..................... 0.1 5.0 - - - - Control experiment without preservatives ....... 7.0 +++ α, ß, γ, # - tetrabromocaproic acid ..................... 0.03 7.0 + + +++ α, ß, γ, # - Tetrabromocaproic acid ..................... 0.05 7.0 - - - - α, ß, γ, # - Tetrabromocaproic acid ..................... 0.1 7.0 - - - - Control experiment without preservatives ....... 8, 0 +++ α, ß, γ, # - tetrabromocaproic acid ..................... 0.03 8.0 - + +++ α, ß, γ, # - Tetrabromocaproic acid ..................... 0.05 8.0 - - - - Example 3 A piece of leather was impregnated with a 5% alcoholic solution of β, γ-dibromobutyric acid and the solvent evaporated so that the piece of leather contained about 0.03 to 0.05% β, γ-dibromobutyric acid. The sample was stored together with an unpreserved comparison sample at high relative humidity and at 28 to 30 ° C in the incubator. After 14 days, the control sample showed severe mold growth, while the preserved sample was unchanged.

Beispiel 4 Eine 0, 2°/Oige alkoholische Lösung von os, ß, y, o-Tetrabromcapronsäure wurde in üblicher Weise, z. B. aus einer Druckzerstäuberdose mittels Difluordichlormethan und Monofluortrichlormethan, auf die Haut gesprüht. Die Mischung zeigte eine gute desodorierende Wirkung. Example 4 A 0.2% alcoholic solution of os, β, y, o-tetrabromocaproic acid was in the usual way, for. B. from a pressure atomizer can using difluorodichloromethane and monofluorotrichloromethane, sprayed on the skin. The mix showed a good one deodorant effect.

Beispiel 5 Filtrierpapier wurde mit einer alkoholischen Lösung von o ;, ß-Dibrombuttersäure getränkt und das Lösungsmittel vollkommen verdunstet, so daß das Papier etwa 0, 1% ß,γ-Dibrombuttersäure enthielt. Das so präparierte Papier wurde bei hoher relativer Luftfeuchtigkeit und 28 bis 30° C im Brutschrank gelagert. Example 5 Filter paper was with an alcoholic solution of o;, ß-dibromobutyric acid soaked and the solvent completely evaporated, so that the paper contained about 0.1% ß, γ-dibromobutyric acid. That so groomed Paper was at high relative humidity and 28 to 30 ° C in the incubator stored.

Kontrollproben ohne Konservierungsmittel verschimmelten bereits nach 8 Tagen, während die behandelten Proben nach 6 Wochen noch unverändert waren.Control samples without preservatives were already moldy 8 days, while the treated samples were still unchanged after 6 weeks.

Claims

PATENT CLAIM: Preservatives and deodorants, marked by a content of brominated aliphatic carboxylic acids with 3 to 6 carbon atoms, which contain at least 50 percent by weight of organically bound bromine, or their Derivatives.