Verfahren zur Herstellung eines für die Bereitung von Plastisolen
geeigneten Polyvinylchlorids Bei der üblichen Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid
ohne Zusatz eines die Polymerisatteilehen vergrößernden Stoffes erhält man nach
dem Eindampfen bei 50 bis 60"C oder durch Sprühtrocknung Polymerisate so kleiner
Teilchengröße, daß sie keine Pasten bilden. Werden solche Produkte dann mit den
üblichen Weichmachern, wie Dioctylphthalat, in den üblichen Mengenverhältnissen
von 50: 50 bis 65: 35 angerührt, so entsteht meist eine zähe, nicht mehr frei fließende
Masse, die für die Verarbeitung im Streich-, Spritz- oder Tauchverfahren ungeeignet
ist. Process for the production of one for the preparation of plastisols
suitable polyvinyl chloride In the usual emulsion polymerization of vinyl chloride
without the addition of a substance which enlarges the polymer particles, one obtains after
the evaporation at 50 to 60 "C or by spray drying polymers so smaller
Particle size so that they do not form pastes. Are such products then with the
customary plasticizers, such as dioctyl phthalate, in the customary proportions
When mixed from 50:50 to 65:35, the result is usually a tough one that is no longer free-flowing
Mass that is unsuitable for processing by brushing, spraying or dipping
is.
Es sind deshalb verschiedene Vorschläge gemacht worden, um zu Polyvinylchloridlatizes
mit genügend großer Teilchengröße zu gelangen. So kann man durch Zusetzen eines
Keimlatex Produkte erhalten, die für die Herstellung von Plastisolen geeignet sind.
Die Arbeitsweise ist aber umständlich und setzt eine besondere Polymerisationstechnik
voraus. Nach einem anderen Vorschlag erhält man pastenartige Produkte, indem man
das Vinylchlorid in Gegenwart von Alkalisalzen der Phthalsäuremonoester höherer
Alkohole, insbesondere Cetyl- oder Stearylalkohol, polymerisiert. Various proposals have therefore been made in order to obtain polyvinyl chloride latexes
to arrive with a sufficiently large particle size. So by adding a
Obtain seed latex products that are suitable for the production of plastisols.
However, the way of working is cumbersome and uses a special polymerisation technique
in advance. According to another proposal, paste-like products are obtained by
the vinyl chloride in the presence of alkali salts of the phthalic acid monoesters higher
Alcohols, especially cetyl or stearyl alcohol, polymerized.
Dabei fällt aber bereits im Verlauf der Polymerisation ein großer
Teil des Latex aus, und die Ausflockung wird durch Zugabe von Elektrolyten vervollständigt,
so daß ein kontinuierliches Arbeiten ausgeschlossen ist. Nach einem anderen Vorschlag
werden dem Vinylchlorid zur Modulierung der Teilchengröße des Polymerisats saure
Fettsäureester mehrwertiger Alkohole oder Sulfamide von Paraffinkohlenwasserstoffen
oder Fettalkoholen zugesetzt. Hierbei ergeben sich jedoch Suspensionen mit so großen
Teilchen, daß die Aufarbeitung durch Abtrennung des Hauptteiles der wäßrigen Phase
durch Schleudern oder Nutschen erfolgen muß und eine kontinuierliche Durchführung
der Polymerisation ebenfalls ausgeschlossen erscheint.In this case, however, a large one already falls in the course of the polymerization
Part of the latex, and the flocculation is completed by adding electrolytes,
so that continuous work is impossible. According to another suggestion
the vinyl chloride is acidic to modulate the particle size of the polymer
Fatty acid esters of polyhydric alcohols or sulfamides of paraffinic hydrocarbons
or added to fatty alcohols. However, this results in suspensions that are so large
Particles that work-up by separating off the main part of the aqueous phase
must be carried out by centrifugation or suction and continuous implementation
the polymerization also appears to be excluded.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das zu stabilen, nicht
sedimentierenden Latizes von Polyvinylchlorid führt und von den geschilderten Nachteilen
frei ist. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid nach dem Emulsionsverfahren
in Gegenwart von wasserlösliche$ Katalysatoren und den hierfür üblichen Emulgatoren
im wäßrigen Medium polymerisiert und dabei für die Anwesenheit geringer Mengen eines
Kondensationsproduktes von höheren Fettalkoholen oder Fettsäuren mit Alkylenoxyd
Sorge trägt. Auch entsprechende Kondensationsprodukte von Phenolen sind geeignet. The invention is a process that is too stable, not
sedimenting latices of polyvinyl chloride and the disadvantages described
free is. It is characterized in that vinyl chloride is used by the emulsion process
in the presence of water-soluble catalysts and the emulsifiers customary for this purpose
polymerized in an aqueous medium and thereby for the presence of small amounts of a
Condensation product of higher fatty alcohols or fatty acids with alkylene oxide
Cares. Corresponding condensation products of phenols are also suitable.
Besonders günstig wirken dabei die Kondensationsprodukte der Fettalkohole
mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 5 bis 10 Mol Äthylenoxyd. Kondensationsprodukte
mit 3 bis 4 oder mehr als 10, beispiels-
weise 14 Mol Äthylenoxyd bzw. Alkylenoxyd
führen zu Polymerisaten mit höheren Viskositätsbereichen. The condensation products of the fatty alcohols have a particularly favorable effect
with about 12 to 18 carbon atoms with 5 to 10 moles of ethylene oxide. Condensation products
with 3 to 4 or more than 10, for example
14 moles of ethylene oxide or alkylene oxide
lead to polymers with higher viscosity ranges.
Durch Variation der Kettenlänge der Oxäthylierungsprodukte lassen
sich Produkte mit bestimmten gewünschten Pasteneigenschaften herstellen. Die Menge
des zuzusetzenden Kondensationsproduktes hängt wesentlich von der Natur des jeweils
angewendeten Emulgators ab und liegt im allgemeinen etwa zwischen 0,2 und 0,6 Gewichtsprozent,
berechnet auf Vinylchlorid. Bei jedem Emulgatorsystem kann die optimal zuzusetzende
Menge Kondensationsprodukt durch einen einfachen Versuch vermittelt werden. Bei
kontinuierlichem Betrieb beginnt man zunächst mit einem Zusatz von 0,2 0/, Oxäthylat
und steigert die Menge so lange, wie noch ein stippenfreier Latex abfließt. Sobald
sich Stippen zeigen, wird zweckmäßig die Menge Kondensationsprodukt nicht weiter
gesteigert, um einen einwandfreien Latex zu erhalten.Let by varying the chain length of the Oxäthylierungsprodukte
produce products with certain desired paste properties. The amount
of the condensation product to be added depends essentially on the nature of each
applied emulsifier and is generally between about 0.2 and 0.6 percent by weight,
calculated on vinyl chloride. With each emulsifier system, the optimal one to add can be used
Amount of condensation product can be conveyed by a simple experiment. at
Continuous operation is started first with an addition of 0.2 O /, Oxäthylat
and increases the amount as long as a speck-free latex still flows off. As soon
If specks appear, the amount of condensation product is expediently no further
increased in order to obtain a perfect latex.
Beispiele Einem Rührautoklav führt man bei einer Temperatur von etwa
44°C kontinuierlich in der Stunde 15 Gewichtsteile Vinylchlorid und 18 Teile Emulgatorlösung
mit Kondensationsprodukt nach der Erfindung und Phosphatpuffer zu. Außerdem pumpt
man laufend als Katalysator 0,1 bis 0,3 0/, Kalium- oderAmmoniumpersulfat, berechnet
auf Vinylchlorid, in verdünnter Lösung zu. Am unteren Ende des Autoklavs wird fertiger
Latex derart abgeführt, daß der Flüssigkeitsstand im Autoklav gleichmäßig gehalten
wird. Die erhaltenen Latizes werden im Sprühverfahren getrocknet, vermahlen, anschließend
mit Dioctylphthalat im
Verhältnis 60: 40 angeteigt und über einen
Walzenstuhl geführt. Die Messung der Pasten erfolgt in einem Haake-Rotavisko-Gerät
unter Benutzung des Normal-Drehkörpers Nr. III bei drei Umdrehungen in der Minute. Examples A stirred autoclave is carried out at a temperature of about
44 ° C continuously 15 parts by weight of vinyl chloride and 18 parts of emulsifier solution per hour
with condensation product according to the invention and phosphate buffer. It also pumps
0.1 to 0.3%, potassium or ammonium persulphate is calculated continuously as the catalyst
on vinyl chloride, in dilute solution. At the bottom of the autoclave is finished
Latex discharged in such a way that the liquid level in the autoclave is kept uniform
will. The latices obtained are dried, ground and then sprayed in a spray process
with dioctyl phthalate im
Ratio 60:40 made into a paste and about one
Roller mill guided. The pastes are measured in a Haake Rotavisko device
using the normal rotating body No. III at three revolutions per minute.
Die Emulgatorlösung enthält jeweils 201o Emulgator (Laurylsulfat
bzw. technisches Dodecylbenzolsulfonat)
und einen Phosphatpuffer, bereitet aus 25
g konzentrierter Phosphorsäure und Natronlauge auf 1701 Flotte, woraus sich ein
p-Wert von etwa 8 bis 9 ergibt. The emulsifier solution contains 201o emulsifier (lauryl sulfate
or technical dodecylbenzenesulfonate)
and a phosphate buffer prepared from 25
g concentrated phosphoric acid and caustic soda to 1701 liquor, from which a
yields a p-value of about 8 to 9.
In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt,
wobei Spalte 2 die erfindungsgemäßen Zusätze ausweist und die Spalten 3 bis 5 die
gemessenen Viskositäten enthalten.
Nr. Emulgator Zusatz, berechnet auf Vinylchlorid Viskositäten
in 1000cP bei 20°C
% 1 Tag 8 Tage 85 Tage
1 Laurylsulfat ohne Zusatz ....................................
241,0 322,0 -
2 desgl. 0,1 Fettalkohol C16-cl8 ..............................
176,0 283,0 -
3 desgl. 0,6 Fettalkohol C,6-C,8 ..............................
234,0 - -
4 desgl. 0,3 Fettalkohol C,6-C,8 mit 3 bis 4 Mol Äthylenoxyd
40,5 82,5 -
5 desgl. 0,3 Fettalkohol C,6-C,8 mit 6 bis 7 Mol Äthylenoxyd
25,8 50,8 -
6 desgl. 0,4 Fettalkohol G,ß-C1g mit 6 bis 7 Mol Äthylenoxyd
19,3 28,5 52,0
7 desgl. 0,2 Fettalkohol C16-C,8 mit 14 Mol Äthylenoxyd ....
42,4 68,2 -
8 Dodecylbenzol- 0,4 Fettalkohol C,6-C18 ...................
85,0 135,6 -
sulfonat
9 desgl. 0,4 Fettalkohol C,6-C18 mit 8,8 Mol Äthylenoxyd....
24,6 39,4 46,2
10 desgl. 0,4 Fettalkohol C,6-C,8 mit 8,8 Mol Äthylenoxyd 15,8
26,6 40,5
11 desgl. 0,6 Fettalkohol C16-C18 mit 8,8 Mol Äthylenoxyd 17,7
37,8 78,0
12 desgl. 0,6 Fettalkohol C,6-C,8 mit 8,8 Mol Äthylenoxyd....
15,4 29,5 50,0
Der technische Fortschritt des Verfahrens nach der Erfindung ergibt sich aus dem
Vergleichsversuch Nr. 1 und den Vergleichsversuchen mit höheren Fettalkoholen allein
(2, 3 und 8) einerseits im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Versuchen 4 bis 7
und 9 bis 12.The test results are compiled in the table below, column 2 showing the additives according to the invention and columns 3 to 5 containing the measured viscosities. No. Emulsifier additive, calculated on vinyl chloride viscosities in 1000cP at 20 ° C
% 1 day 8 days 85 days
1 Lauryl sulfate without additives .................................... 241.0 322.0 -
2 same 0.1 fatty alcohol C16-cl8 .............................. 176.0 283.0 -
3 same 0.6 fatty alcohol C, 6-C, 8 .............................. 234.0 - -
4 same 0.3 fatty alcohol C, 6-C, 8 with 3 to 4 moles of ethylene oxide 40.5 82.5 -
5 same 0.3 fatty alcohol C, 6-C, 8 with 6 to 7 moles of ethylene oxide 25.8 50.8 -
6 similarly 0.4 fatty alcohol G, β-C1g with 6 to 7 moles of ethylene oxide 19.3 28.5 52.0
7 same 0.2 fatty alcohol C16-C, 8 with 14 moles of ethylene oxide .... 42.4 68.2 -
8 Dodecylbenzene- 0.4 fatty alcohol C, 6-C18 ................... 85.0 135.6 -
sulfonate
9 the same. 0.4 fatty alcohol C, 6-C18 with 8.8 mol of ethylene oxide .... 24.6 39.4 46.2
10 the same. 0.4 fatty alcohol C, 6-C, 8 with 8.8 mol of ethylene oxide 15.8 26.6 40.5
11 the same. 0.6 fatty alcohol C16-C18 with 8.8 mol of ethylene oxide 17.7 37.8 78.0
12 the same. 0.6 fatty alcohol C, 6-C, 8 with 8.8 mol of ethylene oxide .... 15.4 29.5 50.0
The technical progress of the process according to the invention results from comparative experiment No. 1 and the comparative experiments with higher fatty alcohols alone (2, 3 and 8) on the one hand in comparison with experiments 4 to 7 and 9 to 12 according to the invention.