DE1108682B

DE1108682B - Process for the production of high molecular weight aliphatic mercaptans

Info

Publication number: DE1108682B
Application number: DE1959P0022566
Authority: DE
Inventors: Roland Henry Goshorn; Bernard Loev
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1958-04-10
Filing date: 1959-04-10
Publication date: 1961-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aliphatischen Mercaptanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aliphatischen Mercaptanen durch Umsetzung eines Propylen-Homopolymerisats mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines festen, sauerstoffhaltigen, sauren Katalysators bei verhältnismäßig niedrigen Drücken. Process for the production of high molecular weight aliphatic mercaptans The invention relates to a process for the production of high molecular weight aliphatic Mercaptans by reacting a propylene homopolymer with hydrogen sulfide in the presence of a solid, oxygen-containing, acidic catalyst at relatively low pressures.

Für hochmolekulare aliphatische Mercaptane besteht ein bedeutender technischer Bedarf, besonders in der Kautschukindustrie, wo diese Verbindungen besonderen Wert als Modifiziermittel bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk besitzen. Es ist bekannt, daß diese Mercaptane sich durch katalysierte Umsetzung von Olefinen mit Schwefelwasserstoff unter hohen Drücken von im allgemeinen 34 bis 102 atü herstellen lassen. Als Ausgangsolefine verwendete man bisher vorwiegend solche Olefine, die durch Polymerisation von Butylenen erhalten werden, wie das Butylendimere (C8) oder das Butylentrimere (C12). Bei diesen bekannten Verfahren hat es sich als notwendig erwiesen, bei verhältnismäßig hohen Drücken über 34 atü zu arbeiten, um die Depolymerisation des Butylenpolymeren zu verhindern. Die Depolymerisation von Polymerisaten des Butylens und ähnlichen Polymeren wird anscheinend durch die gleichen Bedingungen katalysiert, die für die Anlagerung von Schwefelwasserstoff an das Olefin erforderlich sind, und diese Depolymerisation erfolgt bei niedrigen Drücken sehr leicht. Die Notwendigkeit, bei diesen bekannten Verfahren unter hohen Drücken zu arbeiten, stellt einen erheblichen Nachteil dar, weit die Anlagekosten dadurch bedeutend verteuert werden. There is an important one for high molecular weight aliphatic mercaptans technical need, especially in the rubber industry, where these compounds are special Have value as a modifier in the manufacture of synthetic rubber. It is known that these mercaptans are catalyzed by the conversion of olefins with hydrogen sulfide under high pressures of generally 34 to 102 atmospheres permit. The starting olefins used so far are predominantly those olefins which be obtained by polymerization of butylenes, such as the butylene dimer (C8) or the butylene trimer (C12). In these known methods it has been found necessary proven to work at relatively high pressures above 34 atmospheres to prevent depolymerization to prevent the butylene polymer. The depolymerization of polymers of butylene and similar polymers is apparently catalyzed by the same conditions which are necessary for the addition of hydrogen sulfide to the olefin, and this depolymerization occurs very easily at low pressures. The need To work in these known processes under high pressures is a significant one The disadvantage is that the investment costs are significantly increased as a result.

Es wurde gefunden, daß hochmolekulare aliphatische Mercaptane mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül sich leicht mit hohem Durchsatz durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff bei niedrigen Drücken im Bereich von etwa 3,4 bis 23,8 atü, vorzugsweise von 6,8 bis 13,6 atü, in Gegenwart eines festen, sauerstoffhaltigen, sauren Katalysators mit Olefinen herstellen lassen, die aus Propylen-Homopolymerisaten mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen. It has been found that high molecular weight aliphatic mercaptans with 9 to 18 carbon atoms in the molecule can be easily converted with high throughput of hydrogen sulfide at low pressures in the range from about 3.4 to 23.8 atmospheres, preferably from 6.8 to 13.6 atmospheres, in the presence of a solid, oxygen-containing, Can be prepared acidic catalyst with olefins from propylene homopolymers with 9 to 18 carbon atoms in the molecule.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß zwar andere hochmolekulare Olefinpolymere, wie diejenigen, die durch Polymerisation von Butylenen erhalten werden, bei der Umsetzung mit Schwefelwasserstoff bei solchen niedrigen Drücken eine starke Depolymerisation erleiden, daß aber die Homopolymerisate von Propylen nicht einer solchen Depolymerisation unterliegen, sondern in guten Ausbeuten und mit guten Umsätzen unter nur geringer oder völlig ohne Depolymerisation in die entsprechenden hochmolekularen aliphatischen Mercaptane übergeführt werden. Wenn man im Sinne der Erfindung Homo- polymerisate des Propylens bei verhältnismäßig niedrigen Drücken als Ausgangsstoffe verwendet, so erhält man ein Produkt, welches praktisch frei von niedrigmolekularen Mercaptanen ist und fast völlig aus den hochmolekularen aliphatischen Mercaptanen besteht.Surprisingly, it has been found that although other high molecular weight Olefin polymers such as those obtained by polymerizing butylenes when reacting with hydrogen sulfide at such low pressures suffer a strong depolymerization, but that the homopolymers of propylene not subject to such depolymerization, but in good yields and with good conversions with little or no depolymerization in the corresponding high molecular weight aliphatic mercaptans are converted. If you are in the spirit of Invention homo- polymers of propylene at relatively low pressures Used as starting materials, a product is obtained which is practically free from low molecular weight mercaptans and almost entirely from the high molecular weight aliphatic Mercaptans.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Homopolymeren des Propylens können durch Polymerisation von Propylen im Druckbereich von beispielsweise 68 bis 136 atü und im Temperaturbereich von beispielsweise 100 bis 300"C an einem Katalysator, wie Schwefelsäure oder Tonerde-Kieselsäure-Katalysatoren, oder anderen hierfür bekannten Katalysatoren hergestellt werden. Der Polymerisatablauf wird durch ein Fraktioniersystem geschickt, wo er durch Destillation in Polymerisate des gewünschten Molekulargewichtsbereichs zerlegt wird. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Propylenpolymeren bestehen hauptsächlich aus Tripropylen, Tetrapropylen, Pentapropylen und Hexapropylen. Natürlich fallen die bei der Polymerisation von Propylen entstehenden Polymeren als Isomerengemisch an. Da außerdem das technisch erhältliche Propylen geringe Mengen an anderen Olefinen, z. B. Äthylen und Butylen, enthält, befinden sich in dem Polymerisationsprodukt entsprechend geringe Mengen an Olefinpolymerisaten, die keine Vielfachen des Propylens darstellen. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate des Propylons bestehen daher zwar vorwiegend aus Vielfachen des Propylens im C9- bis C18-Bereich, enthalten aber auch geringe Mengen an anderen Olefinen, die nicht Vielfache des Propylens sind, wie C8-, C1O-, Cir oder Cl3-Olefine. Homopolymerisate des Propylens bestehen vorwiegend aus verzweigtkettigen Olefinen mit innerständigen Doppelbindungen. Die Produkte der Anlagerung von Schwefelwasserstoff an solche Polymerisate bestehen gemäß der Regel von Markownikoff für die Anlagerung an Doppelbindungen vorwiegend aus tertiären Mercaptanen. Besonders bevorzugt wird dasjenige Homopolymerisat des Propylens, welches vorwiegend aus Tetrapropylen besteht und bei Atmosphärendruck einen Siedebereich von etwa 160 bis 200 C besitzt. Die durch Anlagerung von H2S an ein solches Propylen-Homopolymeres erhaltenen Mercaptanprodukte bestehen weitgehend aus dem technisch wichtigen tert.-Dodecylmercaptan. Those used as starting materials in the process according to the invention Homopolymers of propylene can be produced by polymerizing propylene in the pressure range from, for example, 68 to 136 atmospheres and in the temperature range of, for example, 100 up to 300 "C on a catalyst, such as sulfuric acid or alumina-silica catalysts, or other catalysts known for this purpose. The polymer process is sent through a fractionation system, where it is converted into polymers by distillation of the desired molecular weight range is broken down. The for the invention Process usable propylene polymers consist mainly of tripropylene, Tetrapropylene, pentapropylene and hexapropylene. Of course, they fall during the polymerization Polymers formed from propylene as a mixture of isomers. Since also that technically available propylene small amounts of other olefins, e.g. B. ethylene and butylene, contains accordingly in the polymerization product small amounts of olefin polymers which are not multiples of propylene. The propylon polymers used according to the invention therefore exist predominantly from multiples of propylene in the C9 to C18 range, but also contain small amounts Amounts of other olefins that are not multiples of propylene, such as C8-, C1O-, Cir or Cl3 olefins. Homopolymers of propylene consist predominantly of branched-chain ones Olefins with internal double bonds. The products of the addition of hydrogen sulfide such polymers exist in accordance with Markownikoff's rule for addition of double bonds mainly from tertiary mercaptans. It is particularly preferred that homopolymer of propylene, which consists mainly of tetrapropylene and has a boiling range of about 160 to 200 C at atmospheric pressure. the mercaptan products obtained by the addition of H2S onto such a propylene homopolymer consist largely of the technically important tert-dodecyl mercaptan.

Als Katalysator verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen festen, sauerstoffhaltigen, sauren Katalysator. Zwei Arten derartiger Katalysatoren werden besonders bevorzugt. Der eine Katalysator ist eine Phosphorsäure, wie Orthophosphorsäure oder eine Polyphosphorsäure, die sich auf einem festen Träger, wie Kieselgur, Bimsstein, Kieselgel, Holzkohle, Kokosnußkohle oder granuliertem Koks, befindet, wobei der poröse Träger mit der Phosphorsäure getränkt worden ist. Ein besonders vorteilhafter Phosphorsäure-Träger-Katalysator enthält über 50, vorzugsweise etwa 60 bis 85 Gewichtsprozent Phosphorsäure auf einem kieselsäurehaltigen Träger, insbesondere Kieselgur. The catalyst used in the process according to the invention a solid, oxygen-containing, acidic catalyst. Two types of such catalysts are particularly preferred. One catalyst is a phosphoric acid such as orthophosphoric acid or a polyphosphoric acid, which is on a solid support, such as kieselguhr, pumice stone, Silica gel, charcoal, coconut charcoal or granulated coke, where the porous carrier has been impregnated with the phosphoric acid. A particularly beneficial one Phosphoric acid supported catalyst contains over 50, preferably about 60 to 85 percent by weight Phosphoric acid on a silica-containing carrier, in particular kieselguhr.

Arbeitet man erfindungsgemäß mit einem derartigen Katalysator von Phosphorsäure auf einem festen Träger, so ist es wichtig, den Katalysator vor der Verwendung vorzutrocknen und ihn in praktisch wasserfreiem Zustande in das Verfahren einzuführen. Wenn der Phosphorsäurekatalysator auch nur in verhältnismäßig geringem Ausmaße hydratisiert ist, wie es bei der Einwirkung feuchter Luft auf den Katalysator der Fall sein kann, dann besitzt der Katalysator bereits zu Beginn eine erheblich niedrigere Aktivität, und diese nimmt während des Betriebes außerdem erheblich schneller ab, als wenn man mit einem praktisch wasserfreien Katalysator arbeitet. Um also schon zu Anfang eine hohe Umwandlungsgeschwindigkeit zu erzielen und diese für längere Betriebsdauern innehalten zu können, ist es wichtig, den Katalysator vor der Verwendung bis zum praktisch wasserfreien Zustand vorzutrocknen. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur nicht über 200°C geschehen, bis der Katalysator praktisch wasserfrei ist. Gegebenenfalls kann man die Trocknung durch Ausspülen mit heißem, trockenem, inertem Gas beschleunigen. Im allgemeinen erzielt man bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorsäurekatalysator eine ausreichende Trocknung, wenn man den mit Phosphorsäure imprägnierten Träger, der eine Korngröße von beispielsweise 0,15 bis 0,075 mm bis hinauf zu Stücken von 6,35 mm haben kann, etwa 8 bis 10 Stunden auf beispielsweise etwa 170'C erhitzt. If you work according to the invention with such a catalyst from Phosphoric acid on a solid support, so it is important to use the catalyst before Use to pre-dry it and put it in practically anhydrous condition in the process to introduce. If the phosphoric acid catalyst only in a relatively small amount Is hydrated to the extent that it is when the catalyst is exposed to moist air can be the case, then the catalyst already has a considerable amount at the beginning lower activity, and this also increases considerably faster during operation as if you were working with a practically anhydrous catalyst. So around to achieve a high conversion speed right from the start and this for longer It is important to stop the catalyst before use to be pre-dried until practically anhydrous. This can be done by heating it up a temperature not above 200 ° C happened until the catalyst is practically anhydrous is. If necessary, drying can be achieved by rinsing with hot, dry, accelerate inert gas. In general, the invention achieves to using phosphoric acid catalyst sufficient drying if you use the carrier impregnated with phosphoric acid, which has a grain size of 0.15, for example up to 0.075 mm up to 6.35 mm pieces, about 8 to 10 hours heated to, for example, about 170 ° C.

Die Anwesenheit von Feuchtigkeit in den bei der Umsetzung über den Katalysator geleiteten Reaktionsteilnehmern hat auch einen Einfluß auf die Geschwin- digkeit, mit der die Aktivität des Katalysators abnimmt, wenn auch dieser Einfluß nicht annähernd so stark ist wie derjenige des anfänglichen Wassergehalts des Katalysators. Es ist daher vorteilhaft, wenn auch nicht notwendig, die Reaktionsteilnehmer vor ihrer Zufuhr zum Katalysator ebenfalls vorzutrocknen. The presence of moisture in the during the implementation over the Catalyst-guided reactants also has an influence on the speed age, with which the activity of the catalyst decreases, even if this influence is not even close is as strong as that of the initial water content of the catalyst. It is therefore advantageous, although not necessary, the reactants before their Feed to the catalyst must also be pre-dried.

Der Schwefelwasserstoff läßt sich leicht trocknen, indem man ihn über aktiviertes Aluminiumoxyd oder ein ähnliches festes Wasserabsorptionsmittel leitet, welches durch Erhitzen wiederbelebt werden kann.The hydrogen sulfide can be easily dried by turning it over activated aluminum oxide or a similar solid water absorbent conducts, which can be revived by heating.

Das Polymerisat des Propylens kann durch Destillation und/oder gegebenenfalls noch gründlicher durch Behandlung mit wasserfreiem Calciumchlorid oder anderen Trockenmitteln getrocknet werden.The polymer of propylene can be prepared by distillation and / or optionally even more thoroughly by treatment with anhydrous calcium chloride or other drying agents to be dried.

Der zweite erfindungsgemäß bevorzugte Katalysator ist ein aktivierter Kieselsäurekatalysator. Solche Katalysatoren sind an sich bekannt und bestehen aus Kieselsäure von großer innerer Oberfläche und großem Porenvolumen, die gewöhnlich durch Ausfällen von Kieselgel aus Natriumsilicatlösung, Auswaschen, Trocknen und Dehydratisieren des Gels zu einem porösen Material von großer spezifischer Oberfläche hergestellt wird. Das Kieselgel wird durch geringe Mengen eines Oxydes eines Metalls der Gruppe III B des Periodischen Systems, wie Aluminiumoxyd und Berylliumoxyd, aktiviert, wobei das Oxyd des Aktivators vorzugsweise Aluminiumoxyd enthält. Das Oxyd des Aktivators wird gewöhnlich der Kieselsäure in Mengen bis zu 500/o, vorzugsweise von etwa 1 bis 20010, zugesetzt. Der Zusatz kann auf die verschiedenste Weise erfolgen, wie durch Niederschlagen von hydratisiertem Aluminiumoxyd auf Kieselgel, Auswaschen und Trocknen oder durch Ausfällung eines Mischgels aus einer Lösung von Natriumsilicat und Natriumaluminat mit nachfolgendem Auswaschen und Trocknen. Solche aktivierten Kieselsäurekatalysatoren sind in der Erdöltechnik als Spalt- und Polymerisationskatalysatoren bekannt und können nach den USA.-Patentschriften 2 142 324 und 2 147 985 hergestellt werden. Wird das Katalysatorbett mit dieser Art von Katalysator bei niedrigen Temperaturen, z. B. 25 betrieben, so ist es wichtig, die Reaktionsteilnehmer vorzutrocknen, um eine gute Umwandlungsgeschwindigkeit innezuhalten. Befindet sich das Katalysatorbett jedoch erheblich oberhalb der Raumtemperatur, z. B. auf 85 bis 100"C, so ist eine Vortrocknung nicht erforderlich. The second catalyst preferred according to the invention is an activated one Silica catalyst. Such catalysts are known per se and consist of Silicic acid of large internal surface area and large pore volume, which is common by precipitating silica gel from sodium silicate solution, washing out, drying and Dehydrating the gel to a porous material with a large specific surface area will be produced. The silica gel is made up of small amounts of an oxide of a metal Group III B of the Periodic Table, such as aluminum oxide and beryllium oxide, activated, the oxide of the activator preferably containing aluminum oxide. That The oxide of the activator is usually used in amounts of up to 500% of the silica, preferably from about 1 to 20010, added. The addition can be done in a variety of ways, as by precipitating hydrated aluminum oxide on silica gel, washing out and drying or by precipitation of a mixed gel from a solution of sodium silicate and sodium aluminate followed by washing and drying. Such activated Silica catalysts are used in petroleum technology as cracking and polymerization catalysts are known and can be made according to U.S. Patents 2,142,324 and 2,147,985 will. If the catalyst bed with this type of catalyst is used at low temperatures, z. B. 25 operated, it is important to predry the reactants to pause at a good conversion rate. Is the catalyst bed but well above room temperature, e.g. B. to 85 to 100 "C, so is a Pre-drying is not required.

Vorzugsweise wird der Katalysator in Ruheschüttung in Form von Formkörpern verwendet, durch welche die Reaktionsteilnehmer hindurchgeleitet werden. Gegebenenfalls kann man jedoch auch nach dem Wirbelschichtverfahren arbeiten, wobei der Katalysator sich als feines Pulver in dem Strom der Reaktionsteilnehmer in Suspension befindet. Der Katalysator kann von Zeit zu Zeit oder fortlaufend erneuert oder regeneriert werden, um seine Aktivität zu erhalten. The catalyst is preferably in the form of shaped bodies in quiescent bed used through which the reactants are passed. Possibly However, you can also work according to the fluidized bed process, the catalyst is in suspension as a fine powder in the stream of reactants. The catalyst can be renewed or regenerated from time to time or continuously to maintain its activity.

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren durch Anwendung niedriger Drücke von 3,4 bis 23,8 atü, vorzugsweise von 6,8 bis 13,6 atü, gekennzeichnet. Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, erzielt man bei Verwendung von Homopolymerisaten des Propylens als Ausgangsgut hohe Umsätze zu den entsprechenden hochmolekularen Mercaptanen, und es erfolgt bei diesen geringen Drücken nur eine geringe oder gar keine Depolymerisation. As already mentioned, the method of the invention is by application lower pressures of 3.4 to 23.8 atmospheres, preferably 6.8 to 13.6 atmospheres. As can be seen from the examples below, when using Homopolymers of propylene as a starting material high conversions to the corresponding high molecular weight mercaptans, and there is only one at these low pressures little or no depolymerization.

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 15 bis 250"C liegen; die für höchste Umsätze bei verhältnismäßig hohen Geschwindigkeiten günstigsten Temperaturen liegen im Bereich von etwa 80 bis 1500 C, während der Temperaturbereich von 80 bis 100"C am stärksten bevorzugt wird. Sogar bei Temperaturen über 150"C verläuft die Bildung von Mercaptanen hohen Molekulargewichts ohne nennenswerte Depolymerisation des Propylen-Homopolymeren. Die oben angegebenen Reaktionstemperaturen beziehen sich auf die Temperatur der Reaktionsteilnehmer unmittelbar vor ihrem Eintritt in das Katalysatorbett. Da die Anlagerungsreaktion etwas exotherm verläuft, kann die Temperatur des Katalysatorbetts etwas über der Temperatur liegen, mit der die Reaktionsteilnehmer in das Katalysatorbett eintreten. The reaction temperature can be in the range from 15 to 250 ° C .; the cheapest for highest sales at relatively high speeds Temperatures are in the range of about 80 to 1500 C, while the temperature range of 80 to 100 "C is most preferred. Even at temperatures Above 150 "C the formation of mercaptans of high molecular weight proceeds without any appreciable Depolymerization of the propylene homopolymer. The reaction temperatures given above relate to the temperature of the reactants immediately before their entry into the catalyst bed. Since the addition reaction is somewhat exothermic, can the temperature of the catalyst bed are slightly above the temperature with which the Reactants enter the catalyst bed.

Die Durchsatzgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett richtet sich nach der Aktivität des jeweiligen Katalysators und dem gewünschten Umsatz. Je höher die Durchsatzgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer durch den Katalysator ist, desto niedriger ist der Umsatz; je stärker aktiv der Katalysator ist, desto höher ist der Umsatz. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Olefinpolymeren ist bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der ausschlaggebende Faktor. Diese Zufuhrgeschwindigkeit wird hier in Mol an Polymerisatbeschickung je Kilogramm Katalysator je Tag ausgedrückt und als »Molgeschwindigkeit« bezeichnet. Gewöhnlich beträgt die Molgeschwindigkeit des Propylen-Homopolymerisats durch den Katalysator mindestens 1 Mol Polymerisat/kg Katalysator/Tag; sie kann jedoch 300 Mol Polymerisat/kg Katalysator/ Tag betragen. Vorzugsweise liegt die Molgeschwindigkeit zwecks Erzielung guter Umsätze im Bereich von etwa 10 bis 100 Mol Propylenpolymerisat/kg Katalysator/Tag. The rate of flow of the reactants through the catalyst bed depends on the activity of the particular catalyst and the desired one Sales. The higher the throughput rate of the reactants through the The catalyst, the lower the conversion; the more active the catalyst is, the higher the turnover. The feed rate of the olefin polymer is the decisive factor in the implementation according to the invention. This feed rate is expressed here in moles of polymer charge per kilogram of catalyst per day and referred to as "molar speed". Usually the molar speed is of the propylene homopolymer through the catalyst at least 1 mol of polymer / kg Catalyst / day; however, it can be 300 mol of polymer / kg of catalyst / day. The molar speed is preferably in the range in order to achieve good conversions from about 10 to 100 moles of propylene polymer / kg of catalyst / day.

Das erfindungsgemäß anzuwendende Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Propylen-Homopolymerisat beträgt vorzugsweise mindestens 1:1, was dem stöchiometrischen Mengenverhältnis für die Umsetzung des Olefinpolymeren zum Mercaptan entspricht. The molar ratio of hydrogen sulfide to be used according to the invention to propylene homopolymer is preferably at least 1: 1, which is the stoichiometric Corresponds to the quantitative ratio for the conversion of the olefin polymer to the mercaptan.

Vorteilhaft wendet man jedoch den Schwefelwasserstoff im Überschuß an, und zwar vorzugsweise in einem Molverhältnis im Bereich von 2:1 bis 6: 1.However, it is advantageous to use the hydrogen sulfide in excess preferably in a molar ratio in the range from 2: 1 to 6: 1.

Man kann mit einem erheblichen Schwefelwasserstoffüberschuß, z. B. einem Molverhältnis von 20:1 oder mehr, arbeiten; dies ist jedoch gewöhnlich unwirtschaftlich.You can with a significant excess of hydrogen sulfide, for. B. a molar ratio of 20: 1 or more, work; however, this is usually uneconomical.

Bei einem typischen kontinuierlichen Verfahren zur technischen Ausführung der Erfindung wird der Schwefelwasserstoff verdichtet und zusammen mit flüssigem Propylen-Homopolymerisat über das Katalysatorbett geleitet, welches aus kleinen Stückchen einer Korngröße von beispielsweise 6,35 mm besteht. Der Ablauf von dem Katalysatorbett gelangt in einen Abscheider, wo der Druck so weit vermindert wird, daß praktisch der ganze in dem Ablauf enthaltene Schwefelwasserstoff durch Entspannung verdampft. Der so zurückgewonnene Schwefelwasserstoff wird vorteilhaft wieder verdichtet und nach dem Vermischen mit frischem Propylenpolymerisat wieder durch das Katalysatorbett geschickt. In a typical continuous process of engineering execution According to the invention, the hydrogen sulfide is compressed and together with liquid Propylene homopolymer passed over the catalyst bed, which consists of small Pieces with a grain size of, for example, 6.35 mm. The expiration of that The catalyst bed enters a separator, where the pressure is reduced to such an extent that that practically all of the hydrogen sulfide contained in the process by relaxation evaporates. The hydrogen sulfide recovered in this way is advantageously compressed again and after mixing with fresh propylene polymer again through the catalyst bed sent.

Der Ablauf von dem ersten Abscheider wird dann in einen zweiten Abscheider geleitet, der bei einem niedrigeren Druck, vorteilhaft unter Vakuum, arbeitet und wo die Produkte destilliert werden, um nicht umgesetztes Propylen-Homopolymerisat zu entfernen. Das nicht umgesetzte Propylen-Homopolymerisat wird vorteilhaft mit Schwefelwasserstoff gemischt und wieder über das Katalysatorbett geleitet. Nach der Entfernung von nicht umgesetztem Propylen-Homopolymerisat werden die Reaktionsprodukte, d. h. die in ihrem Molekulargewicht dem Molekulargewicht des jeweils als Ausgangsgut verwendeten Propylen-Homopolymerisat entsprechenden Mercaptane, abgezogen und können in vielen Fällen ohne weitere Behandlung verwendet werden. The drain from the first separator then goes into a second separator passed, which works at a lower pressure, advantageously under vacuum, and where the products are distilled to unreacted propylene homopolymer to remove. The unreacted propylene homopolymer is advantageous with Mixed hydrogen sulfide and passed back over the catalyst bed. To the removal of unreacted propylene homopolymer the reaction products, d. H. the molecular weight of which is the molecular weight of the starting material in each case used propylene homopolymer corresponding mercaptans, deducted and can can be used in many cases without further treatment.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das nicht umgesetzte Propylen-Homopolymerisat ohne weiteres im Kreislauf geführt werden, da es bei der Umsetzung keine Depolymerisation erleidet und sich in dem im Kreislauf geführten Polyolefin daher keine niedrigmolekularen Mercaptane ansammeln. Diese Möglichkeit, das Polyolefin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Wunsch im Kreislauf zu führen, ist ein erheblicher Vorteil, da sie das Verfahren anpassungsfähig macht und die Auswahl der wirtschaftlich günstigsten Umwandlungsgeschwindigkeit je Durchgang durch das Katalysatorbett gestattet. So kann man gegebenenfalls mit einer verhältnismäßig hohen Molgeschwindigkeit des Durchsatzes durch das Katalysatorbett arbeiten, wobei der Umsatz für jeden Durchgang durch das Bett verhältnismäßig niedrig sein, z. B. In the process according to the invention, the unreacted propylene homopolymer can can easily be recycled, since there is no depolymerization during the implementation suffers and therefore there are no low molecular weight polyolefins in the circulated polyolefin Build up mercaptans. This possibility, the polyolefin in the invention Circulating procedures as desired is a significant benefit as they makes the process adaptable and the selection of the most economically advantageous Conversion rate allowed per pass through the catalyst bed. So you can optionally with a relatively high molar throughput work through the catalyst bed, the conversion for each pass through the Bed be relatively low, e.g. B.

500/o betragen kann und das nicht umgesetzte Olefin zur weiteren Umsetzung im Kreislauf zurückgeführt wird, so daß man nahezu quantitative Ausbeuten erhält. Wenn das Polyolefin bei der Umsetzung eine Depolymerisation erleiden würde, so wäre seine Kreislaufführung in Anbetracht der bei jedem Durchgang durch das Katalysatorbett auftretenden Verluste nicht praktisch.500 / o can be and the unreacted olefin for further implementation is recycled so that almost quantitative yields are obtained. If the polyolefin depolymerized in the process, so would it its cycle in view of each pass through the catalyst bed occurring losses not practical.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung: Beispiel 1 A. Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Drukkes bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ein Gemisch von Schwefelwasserstoff und Tripropylen im Molverhältnis Tripropylen zu Schwefelwasserstoff von 1: 16 wurde bei 85"C durch ein Katalysatorbett einer Korngröße von 4,76 mm, bestehend aus mit Phosphorsäure getränkter Kieselgur, geleitet. Die Molgeschwindigkeit betrug 29 Mol Tripropylen/kg Katalysator/Tag. The following examples serve to further illustrate the invention: Example 1 A. This example illustrates the effect of the pressure on the one according to the invention Procedure. A mixture of hydrogen sulfide and tripropylene in a molar ratio Tripropylene to hydrogen sulfide of 1:16 was at 85 "C through a catalyst bed a grain size of 4.76 mm, consisting of diatomite soaked with phosphoric acid, directed. The molar rate was 29 mols of tripropylene / kg of catalyst / day.

In mehreren Versuchen wurden bei verschiedenen Drücken die folgenden Umsätze erzielt: Druck, atü | Umsatz, 0/0 9,2 89,5 13,6 90 17 90 B. Die nachstehenden Werte zeigen den Einfluß des Druckes bei Verwendung von Tetrapropylen als Beschickungsgut unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen wie oben unter A. Die Umsätze bei Drücken von 9,2 bis 17 atü waren die folgenden: Druck, atü | Umsatz, O/, 9,2 1 77 13,6 79,5 17 81,5 Aus dem obigen Beispiel ergibt sich, daß man bei verhältnismäßig niedrigen Drücken ausgezeichnete Umsätze erzielt, die durch Steigerung des Druckes über etwa 13,6 atü nur noch sehr wenig verbessert werden können. Bei diesen Versuchen fand praktisch keine Depolymerisation der Propylenpolymeren statt, während bei Verwendung anderer Olefinpolymerer eine erhebliche Depolymerisation auftritt.In several experiments, the following conversions were achieved at different pressures: Pressure, atü | Sales, 0/0 9.2 89.5 13.6 90 17 90 B. The following values show the influence of the pressure when using tetrapropylene as the charge under otherwise the same reaction conditions as above under A. The conversions at pressures of 9.2 to 17 atmospheres were as follows: Pressure, atü | Sales, O /, 9.2 1 77 13.6 79.5 17 81.5 The above example shows that at relatively low pressures excellent conversions are achieved which can only be improved very little by increasing the pressure above about 13.6 atmospheres. In these experiments there was virtually no depolymerization of the propylene polymers, while significant depolymerization occurs when other olefin polymers are used.

Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Wassergehaltes auf die Leistung eines Phosphorsäure-Träger- Katalysators. Der hier verwendete Katalysator bestand aus mit Phosphorsäure getränkter Kieselgur. Example 2 This example illustrates the effect of the water content on the performance of a phosphoric acid carrier Catalyst. The catalyst used here consisted of diatomaceous earth soaked in phosphoric acid.

Ein Beschickungsstrom aus Schwefelwasserstoff und Tetrapropylen im Molverhältnis 4:1 wurde bei einem Druck von 9,2 atü, einer Temperatur von 85"C und einer Molgeschwindigkeit von 29 Mol Tetrapropylen/ kg Katalysator/Tag über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse einiger Versuche, bei denen der Katalysator in verschiedenen Hydratationsstufen verwendet wurde, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt: Korngre Umsatz, 01, Versuch des Hydratisierung des Katalysators Umsatz, 01o Katalysators anfänglich I später 1 4,76 mm wie geliefert, nach Einwirkung 81 fällt in 4 Stunden auf 71 0/o ab der Luft 2 4,76 mm vollständig hydratisiert 20 fällt in 5 Stunden auf 80/o ab 3 4,76 mm getrocknet 80 bleibt 320 Stunden lang konstant 4 0,15 bis wie geliefert, nach Einwirkung 81,5 fällt in 12 Stunden auf 740/o ab 0,075 mm der Luft 5 0,15 bis vollständig hydratisiert 49 fällt in 5 Stunden auf 250/o ab 0,075 mm 6 0,15 bis getrocknet 86 bleibt bis zum Ende des Versuchs 0,075 mm konstant Beispiel 3 Dieses Beispiel bringt die Ergebnisse von Versuchen, die bei verschiedenen Temperaturen, Molverhältnissen von H2S zu Olefin und Molgeschwindigkeiten unter Verwendung eines Beschickungsgutes aus H2 S und Tripropylen bei einem Druck von 9,2 atü ausgeführt wurden. Der Katalysator bestand aus mit Phosphorsäure getränkten Kieselgurkörnern und war vor der Verwendung bis zum praktisch wasserfreien Zustand vorgetrocknet worden. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt: Mol- Mol- Verhältnis Umsatz, 01o Ver- geschwindig- Tempe- von Ho S je such keit des ratur, "C zu Tri- Tripropylens propylen Durchgang 1 3,5 85 4:1 93,5 2 7 85 4:1 92,5 3 14 85 4:1 91 4 29 85 4:1 89 für Dauer von 60 Stunden 5 29 25 4:1 87 6 29 115 4:1 82 7 29 85 4:1 89 bis 91 8 29 85 1,7:1 91 9 29 85 16:1 89,5 10 58 85 4:1 85 11 116 85 4:1 81 12 232 85 4:1 77 13 464 85 4:1 60 Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einen bevorzugten technischen Arbeitsgang zur Herstellung von tert.-Dodecylmercaptan. Das vorgetrocknete Tetrapropylen, welches überwiegend aus Cl2-Olefinen besteht, wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3,4 kglMinute zusammen mit vorgetrocknetem Schwefelwasserstoff bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3,1 kg/Minute unter einem Druck von 10,2 atü bei einer Temperatur von 90"C durch 283 1 Katalysatorkörner hindurchgeleitet, die aus mit Phosphorsäure getränkter Kieselgur bestehen. Es entstehen 3,22 kg/Minute tert.-Dodecylmercaptan. 2,54 kg/Minute Schwefelwasserstoff werden zurückgewonnen und zusammen mit 0,6 kgtMinute an nicht umgesetztem Tetrapropylen, welches zuvor aus dem als Produkt erhaltenen tert.-Dodecylmercaptan abgetrennt wurde, im Kreislauf zum Katalysator zurückgeführt. Bei einer Molgeschwindigkeit von 7 Mol Tetrapropylen/kg Katalysator/ Tag wurde für einen längeren Zeitraum ein mittlerer Umsatz des Tetrapropylens zu tert.-Dodecylmercaptan von 820/o erzielt, wobei der Katalysator am Ende dieses Zeitraumes noch aktiv war.A feed stream of hydrogen sulfide and tetrapropylene in a molar ratio of 4: 1 was passed over the catalyst at a pressure of 9.2 atmospheres, a temperature of 85 ° C. and a molar rate of 29 mol of tetrapropylene / kg of catalyst / day which the catalyst was used in different hydration stages are listed in the table below: Grain size turnover, 01, Attempt of hydration of the catalyst conversion, 01o Catalyst initially I later 1 4.76 mm as supplied, after exposure 81 drops to 71% in 4 hours the air 2 4.76 mm fully hydrated 20 drops to 80% in 5 hours 3 4.76 mm dried 80 remains constant for 320 hours 4 0.15 to as delivered, after exposure to 81.5 drops to 740 / o in 12 hours 0.075 mm of air 5 0.15 to fully hydrated 49 drops to 250 / o in 5 hours 0.075 mm 6 0.15 to dried 86 remains until the end of the experiment 0.075 mm constant Example 3 This example presents the results of experiments carried out at various temperatures, H2S to olefin molar ratios and molar velocities using a feed of H2S and tripropylene at a pressure of 9.2 atmospheres. The catalyst consisted of kieselguhr grains impregnated with phosphoric acid and had been predried to a practically anhydrous state before use. The test conditions and results are summarized in the table below: Mol-to-mol ratio conversion, 01o Velocity- tempe- from Ho S je search for ratur, "C to tri- Tripropylene propylene passage 1 3.5 85 4: 1 93.5 2 7 85 4: 1 92.5 3 14 85 4: 1 91 4 29 85 4: 1 89 for permanent of 60 hours 5 29 25 4: 1 87 6 29 115 4: 1 82 7 29 85 4: 1 89 to 91 8 29 85 1.7: 1 91 9 29 85 16: 1 89.5 10 58 85 4: 1 85 11 116 85 4: 1 81 12 232 85 4: 1 77 13 464 85 4: 1 60 Example 4 This example explains the application of the process according to the invention to a preferred industrial operation for the production of tert-dodecyl mercaptan. The pre-dried tetrapropylene, which mainly consists of Cl2-olefins, is mixed with pre-dried hydrogen sulfide at a throughput rate of 3.1 kg / minute at a throughput rate of 3.4 kg / minute under a pressure of 10.2 atmospheres at a temperature of 90.degree passed through 283 l of catalyst grains consisting of kieselguhr impregnated with phosphoric acid. 3.22 kg / minute of tert-dodecyl mercaptan are formed. 2.54 kg / minute of hydrogen sulfide are recovered and together with 0.6 kg / minute of unreacted tetrapropylene, which was previously was separated from the tert-dodecyl mercaptan obtained as product, recycled to the catalyst.At a molar rate of 7 mol of tetrapropylene / kg of catalyst / day, an average conversion of tetrapropylene to tert-dodecyl mercaptan of 820% was achieved over a longer period of time the catalyst was still active at the end of this period.

Beispiel 5 Schwefelwasserstoff wird mit Tetrapropylen im Molverhältnis 4:1 gemischt und das Gemisch über ein Katalysatorbett von Kieselsäure-Tonerde-Körnern einer Korngröße von 3,175 mm und einem Gehalt von 130/o Aluminiumoxyd geleitet, wobei der Reaktionsdruck 9,2 atü, die Reaktionstemperatur 85"C und die Molgeschwindigkeit 29 Mol Tetrapropylenjkg Katalysator/Tag betrug. Für einmaligen Durchgang wurde ein Umsatz zu tert.-Dodecylmercaptan von 82 bis 860/o erzielt. Example 5 Hydrogen sulfide is mixed with tetrapropylene in a molar ratio 4: 1 mixed and the mixture over a catalyst bed of silica-alumina grains a grain size of 3.175 mm and a content of 130 / o aluminum oxide, the reaction pressure being 9.2 atmospheres, the reaction temperature 85 "C and the molar speed 29 mol tetrapropylene / kg catalyst / day was. For a single pass was a Conversion to tert-dodecyl mercaptan of 82 to 860 / o achieved.

Beispiel 6 Schwefelwasserstoff wurde mit Tripropylen im Molverhältnis 4:1 gemischt und bei 85"C, 9,2 atü und einer Molgeschwindigkeit von 29 Mol Tripropylen/kg Katalysator/Tag über das im Beispiel 5 beschriebene Katalysatorbett geleitet. Hierbei wurde ein Umsatz von 880/o zu Mercaptanen mit einer mittleren Kettenlänge von 9 Kohlenstoffatomen erzielt. Example 6 Hydrogen sulfide was made with tripropylene in a molar ratio 4: 1 mixed and at 85 "C, 9.2 atmospheres and a molar rate of 29 mol tripropylene / kg Catalyst / day passed over the catalyst bed described in Example 5. Here was a turnover of 880 / o to mercaptans with a medium chain length of 9 carbon atoms achieved.

Beispiel 7 Schwefelwasserstoff wird mit Tripropylen im Molverhältnis 4:1 gemischt und bei 9,2 atü, 25oC und der im Beispiel 6 angegebenen Molgeschwindigkeit über den im Beispiel 5 beschriebenen Katalysator geleitet. Example 7 Hydrogen sulfide is mixed with tripropylene in a molar ratio 4: 1 mixed and at 9.2 atmospheres, 25oC and the molar speed given in Example 6 passed over the catalyst described in Example 5.

Die Reaktionsteilnehmer wurden nicht vorgetrocknet und enthielten etwas Feuchtigkeit. Zu Anfang betrug der Umsatz 88°/o je Durchgang, bei fortgesetztem Betrieb fiel der Umsatz jedoch rasch ab. Sobald der Katalysator vollständig hydratisiert war, ergab er je Durchgang nur noch einen Umsatz von 3 °l0.The reactants were not predried and contained some moisture. At the beginning the conversion was 88 ° / o per pass and continued However, sales fell rapidly in the factory. Once the catalyst is fully hydrated was, it resulted in a conversion of only 3 ° 10 per pass.

Beispiel 8 Es wurde nach Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch die Reaktionsteilnehmer vor der Berührung mit dem Katalysator vorgetrocknet wurden. Hierbei betrug der Umsatz zu Anfang 880/o und blieb auf dieser Höhe bis zum Ende des Versuches konstant. Example 8 The procedure of Example 7 was followed, except that the Reactants were predried prior to contact with the catalyst. The conversion was 880% at the beginning and remained at this level until the end of the experiment constant.

Beispiel 9 Ein Gemisch von Schwefelwasserstoff und Tripropylen im Molverhältnis 4:1 wurde bei einer Molgeschwindigkeit von 29 Mol Tripropylen/kg Katalysator/Tag und einem Druck von 9,2 atü über den im Beispiel 5 beschriebenen Kieselsäure-Tonerde-Katalysator geleitet. Während der Reaktion wurde die Eintrittstemperatur der Reaktionsteilnehmer zunächst auf 25"C eingestellt, dann auf 85"C, hierauf auf 115"C gesteigert und schließlich wieder auf 85"C gesenkt. Bei 25 und bei 85"C betrug der Umsatz 880/o. Bei 115"C sank der Umsatz auf etwa 800/o; bei der Senkung der Temperatur auf 85"C stieg der Umsatz jedoch wieder auf 880/o. Example 9 A mixture of hydrogen sulfide and tripropylene im 4: 1 molar ratio was used at a molar rate of 29 mols of tripropylene / kg of catalyst / day and a pressure of 9.2 atmospheres over the silica-alumina catalyst described in Example 5 directed. During the reaction, the entry temperature of the reactants became initially set to 25 "C, then to 85" C, then increased to 115 "C and finally lowered again to 85 "C. At 25 and at 85" C the conversion was 880 / o. At 115 "C the conversion sank to about 800 / o; when the temperature was lowered to 85 "C, the However, sales again to 880 / o.

Claims

PATENTAN PROVISIONS: 1. Process for the production of high molecular weight aliphatic mercaptans due to the addition of hydrogen sulfide to olefin polymers under pressure in the presence of a solid, oxygen-containing catalyst, preferably under practically anhydrous conditions, characterized in that the olefin polymer a homopolymer of propylene is used, which consists mainly of polymers with 9 to 18 carbon atoms stands, and the addition reaction under one Performs pressure from 3.4 to 23.8 atü.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Carries out reaction at a pressure in the range of 6.8 to 13.6 atmospheres.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one of the reaction participants by a quiescent pouring or moving Catalyst mass conducts, the temperature of the reactants on entry in the catalyst mass is 80 to 150 "C, preferably 80 to 100" C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one used as a catalyst phosphoric acid on a solid support.

5. The method according to claim 4, characterized in that as Carrier diatomaceous earth used.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the catalyst is dried before use.

7. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one as a catalyst, one through 1 to 200 / o of a Group III metal oxide B of the Periodic Table uses activated silica catalyst.

8. The method according to claim 7, characterized in that one Silica catalyst activated with 1 to 200 / o aluminum oxide is used.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that one A polymer of propylene used as the starting material, which is predominantly made of Cg olefins.

10. The method according to claim 1 to 8, characterized in that a homopolymer of propylene is used as the starting material, which is predominantly consists of Cl2 olefins.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that the unreacted homopolymer of propylene and the unreacted Recovered hydrogen sulfide from the effluent from the catalyst bed and im Circulation returns to the reaction zone.

References considered: U.S. Patents No. 2,392 554, 2,426,646, 2,435,545, 2,502,596, 2,592,089; "Industrial and Engineering Chemistry", Vol. 40 (1948), pp. 2308 to 2313.