DE1108200B

DE1108200B - Process for the preparation of aldehydes by the dehydrogenation of low molecular weight aliphatic primary alcohols

Info

Publication number: DE1108200B
Application number: DEK27056A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Opitz; Werner Urbanski
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1955-10-10
Filing date: 1955-10-10
Publication date: 1961-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Dehydrierung von niedrigmolekularen aliphatischen primären Alkoholen Zusatz zur Zusatzpatentanmeldung K 24819 IV b /120 (Auslegeschrift 1 103 317) Gegenstand der Hauptpatentanmeldung K 21618 IVb/12O ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Dehydrierung von primären aliphatischen Alkoholen unter Anwendung eines mit Chromaten aktivierten Kupferkontaktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man primäre aliphatische Alkohole mit einem aus gefälltem und mit Natriumchromat getränktem Kupferoxyd unter Einhaltung eines berechneten Gewichtsverhältnisses von 98 bis 99 Teilen Cu 0 zu 2 bis 1 Teil Cd203 hergestellten, bei etwa 8000 C gebrannten und mit Wasserstoff bei 200 bis 3000 C reduzierten Katalysator bei erhöhter Temperatur dehydriert. Process for the production of aldehydes by the dehydrogenation of low molecular weight aliphatic primary alcohols Addition to additional patent application K 24819 IV b / 120 (Auslegeschrift 1 103 317) is the subject of the main patent application K 21618 IVb / 12O a process for the preparation of aldehydes by the dehydrogenation of primary aliphatic Alcohols using a chromate-activated copper contact, which thereby is characterized in that one primary aliphatic alcohols with one from precipitated and copper oxide soaked with sodium chromate, observing a calculated Weight ratio of 98 to 99 parts of Cu 0 to 2 to 1 part of Cd203 produced, Catalyst burned at about 8000 C and reduced with hydrogen at 200 to 3000 C dehydrated at elevated temperature.

Gegenstand der Zusatzpatentanmeldung K 24819 IVb /120 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Dehydrierung von niedrigmolekularen primären aliphatischen Alkoholen unter Anwendung eines mit Chromaten aktivierten Kupferkontaktes, das darin besteht, daß man die Dehydrierung mit einem in Anwesenheit von Natrium- oder Ammoniumchromat und Soda oder Zinksalzen durch thermische Zersetzung von Kupfertetraminsalzen unter Einhaltung eines berechneten Gewichtsverhältnisses von 97 bis 99,5 Teilen CuO zu 3 bis 0,5 Teilen Cr2O8 hergestellten, bei 600 bis 8000 C gebrannten und anschließend bei 200 bis 3000 C reduzierten Katalysator vornimmt. The subject of additional patent application K 24819 IVb / 120 is a process for the production of aldehydes by dehydrogenation of low molecular weight primary aliphatic alcohols using a chromate-activated copper contact, that consists in the fact that the dehydration with a in the presence of sodium or ammonium chromate and soda or zinc salts by thermal decomposition of copper tetramine salts while maintaining a calculated weight ratio of 97 to 99.5 parts CuO made to 3 to 0.5 parts of Cr2O8, fired at 600 to 8000 C and then Carries out reduced catalyst at 200 to 3000 C.

Das Verfahren vorliegender Erfindung, das ebenfalls zur Herstellung von Aldehyden durch Dehydrierung von niedrigmolekularen primären aliphatischen Alkoholen unter Anwendung eines mit Chromaten aktivierten Kupferkontaktes nach Patentanmeldung K 24819 Ob /120 dient, besteht nunmehr darin, daß man die Dehydrierung mit einem in Anwesenheit von Natrium- oder Ammoniumchromat und Soda oder Zinksalzen durch thermische Zersetzung von Kupfertetraminsalzen unter Einhaltung eines berechneten Gewichtsverhältnisses von 97 bis 99,5 Teilen CuO zu 3 bis 0,5 Teilen Cd2 03 hergestellten, bei 6000 C gebrannten und anschließend rasch auf etwa 200 C abgekühlten und hierauf bei 200 bis 3000 C mit Wasserstoff reduzierten Katalysator vornimmt. The method of the present invention, which is also used for making of aldehydes by dehydrogenation of low molecular weight primary aliphatic alcohols using a chromate-activated copper contact according to patent application K 24819 Ob / 120 now consists in the fact that the dehydration with a in the presence of sodium or ammonium chromate and soda or zinc salts thermal decomposition of copper tetramine salts in compliance with a calculated Weight ratio of 97 to 99.5 parts of CuO to 3 to 0.5 parts of Cd2 03 produced, Fired at 6000 C and then rapidly cooled to about 200 C and then carries out catalyst reduced with hydrogen at 200 to 3000 C.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kontakt unterscheidet sich bezüglich seiner chemisch analytischen Zusammensetzung nicht von dem beim Verfahren gemäß der Patentanmeldung K 24819 IVb /120 verwendeten, besitzt gegenüber diesem jedoch auf Grund seiner speziellen Vorbehandlung, die in der raschen Abkühlung des gebrannten Katalysators auf eine Temperatur von etwa 200 C besteht, eine erhöhte Aktivität und insbesondere längere Lebensdauer. Als Ursache für die genannten vorteil- haften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kontaktes kann eine durch die rasche Abkühlung bedingte strukturelle Änderung der Beschaffenheit des Kontaktes angenommen werden. The contact used in the method according to the invention is different does not differ from that of the method with regard to its chemical and analytical composition according to the patent application K 24819 IVb / 120 used, has compared to this however, due to its special pretreatment, which results in the rapid cooling of the burned catalyst to a temperature of about 200 C, an increased Activity and especially longer lifespan. As the cause of the mentioned advantages be liable Properties of the contact according to the invention can be achieved by the rapid cooling conditional structural change in the nature of the contact can be assumed.

Der für vorliegende Erfindung erhobene Schutzanspruch erstreckt sich ausschließlich auf ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von niedrigmolekularen, aliphatischen, primären Alkoholen zu Aldehyden, wobei für das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ein Schutz nicht begehrt wird. The protection claim raised for the present invention extends exclusively on a process for the catalytic dehydrogenation of low molecular weight, aliphatic, primary alcohols to aldehydes, whereby for the process of preparation protection is not desired for the catalyst.

Beispiel 0,5 1, entsprechend 282 g, des beim Verfahren gemäß der Patentanmeldung K 24819IVb/12O verwendeten Kontaktes, der, als Oxyde berechnet, 40,09 O/o Kupferoxyd und 0,53 <)/o Cd2 03 enthält, wurden in ein heizbares Reaktionsrohr eingefüllt. Dieser Kontakt besteht, wenn man das Kupfer auf Kupferoxyd umrechnet, aus 97 bis 99,50/0 Kupfer, als Kupferoxyd berechnet, und 0,5 bis 3 3°/o der aktivierend wirkenden Zusätze, als Metalloxyde berechnet, wobei die Chromate auf das Chromtrioxyd bezogen sind. Example 0.5 1, corresponding to 282 g, of the method according to Patent application K 24819IVb / 12O used contact, which, calculated as oxides, 40.09% copper oxide and 0.53% Cd2 03 were placed in a heatable reaction tube filled. This contact exists when the copper is converted to copper oxide, from 97 to 99.50 / 0 copper, calculated as copper oxide, and 0.5 to 3 3% of the activating active additives, calculated as metal oxides, the chromates on the chromium trioxide are related.

Im Vergleich dazu wurden in gleicher Weise 0,5 1, entsprechend 311 g, eines Kontaktes verwendet, der erfindungsgemäß abgeschreckt war und der, als Oxyde berechnet, 42,80/0 Kupferoxyd und 0,37 0/o Chromtrioxyd (Cr2 03) enthielt. In comparison, it was 0.5 1 in the same way, corresponding to 311 g, of a contact that was quenched according to the invention and used as Oxides calculated, containing 42.80 / 0 copper oxide and 0.37% chromium trioxide (Cr2 03).

Über beide Kontakte wurden bei einer zwischen 300 und 3800 C liegenden Temperatur stündlich 125 ml Äthanoldampf von 94 Gewichtsprozent, gemessen in flüssigem Zustand, geleitet. Bei einmaligem Durchgang des Alkoholdampfes über die Kontakte wurden in beiden Fällen 62 bis 720/0 Äthanol umgesetzt und jweils ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten: 90 bis 93 Molprozent Acetaldehyd, 3 bis 4 Molprozent Äthylacetat, 1,1 Molprozent Essigsäure, 0,3 Molprozent schwerer Kohlenwasserstoff, 0,7 Molprozent Kohlendioxyd und 0,2 Molprozent Kohlenoxyd. Both contacts were measured at a temperature between 300 and 3800 C. Temperature every hour 125 ml ethanol vapor of 94 percent by weight, measured in the liquid state, conducted. With a single passage of alcohol vapor In both cases, 62 to 720/0 ethanol was converted via the contacts and in each case a reaction product of the following composition is obtained: 90 to 93 mol percent acetaldehyde, 3 to 4 mole percent ethyl acetate, 1.1 mole percent acetic acid, 0.3 mole percent heavier Hydrocarbon, 0.7 mole percent carbon dioxide and 0.2 mole percent carbon oxide.

Während bei gleichbleibender Belastung vorerwähnter Kontakte Umsatz und Ausbeuten etwa gleichgeblieben waren, zeigte jedoch der nach der Erfindung abgeschreckte Kontakt eine Lebensdauer von mehr als 1824 Stunden, während der gemäß der Patentanmeldung K 24819 IVb/12O hergestellte Kontakt bereits nach 552 Stunden Betriebsdauer erschöpft war. Außerdem konnte im erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionstemperatur zwischen 290 und 3050 C gehalten werden, während der zum Vergleich eingesetzte Kontakt zur Erzielung maximaler Aktivin tät eine Reaktionstemperatur von 300 bis 3800 C benötigt. Die Reaktionstemperatur nach der Erfindung liegt somit erheblich tiefer. While with the same load the aforementioned contacts sales and yields remained about the same, but that quenched according to the invention showed Contact a service life of more than 1824 hours, during which according to the patent application K 24819 IVb / 12O established contact exhausted after 552 hours of operation was. In addition, the reaction temperature in the process according to the invention could be between 290 and 3050 C are maintained, while the contact used for comparison to A reaction temperature of 300 to 3800 C is required to achieve maximum activity. The reaction temperature according to the invention is thus considerably lower.

Aus vorhergehendem Beispiel ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Verwendung eines abgeschreckten Kontaktes bei gleichbleibender Ausbeute an Aldehyd infolge der großen Lebensdauer des Kontaktes technisch besonders vorteilhaft ist. From the previous example it can be seen that the inventive Use of a quenched contact with the same yield of aldehyde is technically particularly advantageous due to the long service life of the contact.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of aldehydes by dehydration of low molecular weight primary aliphatic alcohols using a with Chromates activated copper contact according to patent application K 24819 IVb / 12o, thereby characterized in that the dehydration with a in the presence of sodium or Ammonium chromate and soda or zinc salts through thermal decomposition of copper tetramine salts while maintaining a calculated weight ratio of 97 to 99.5 parts Cu 0 to 3 to 0.5 parts of Cm20; produced, fired at 6000 C and then rapidly cooled to about 200 C and then at 200 to 3000 C with hydrogen reduced catalyst.

References considered: U.S. Patent No. 1977750.