DE1108188B

DE1108188B - Process for the production of alkali boranates

Info

Publication number: DE1108188B
Application number: DEF29838A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Schubert; Dr Konrad Lang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-11-12
Filing date: 1959-11-12
Publication date: 1961-06-08
Also published as: GB905998A; CH415568A; BE596958A

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten Alkaliboranate können durch Umsetzung von Alkalimetallhydriden oder Alkalimetallen und Wasserstoff mit Borhalogeniden oder deren Anlagerungsverbindungen hergestellt werden. Es ist ferner bekannt, die Ausbeuten dieser Reaktion durch Zusatz von stöchiometrischen oder nichtstöchiometrischen Mengen an katalytisch wirkenden Stoffen zu erhöhen. So hat man für die Herstellung von Natriumboranat aus Natriumhydrid und Borfluorid-Tetrahydrofuran die Anwendung von 1 Mol Trimethylborat je 1 Mol Natriumhydrid vorgeschlagen. Borsäuretrimethylester ist jedoch relativ schwer zugänglich, da bei seiner Herstellung zunächst ein Methanol-Methylester-Azeotrop anfällt, das nur auf komplizierte Weise zu trennen ist.Process for the preparation of alkali boranates Alkaliboranate can by reacting alkali metal hydrides or alkali metals and hydrogen with Boron halides or their addition compounds are produced. It is further known the yields of this reaction by adding stoichiometric or non-stoichiometric To increase amounts of catalytically active substances. So you have to manufacture of sodium boronate from sodium hydride and borofluoride-tetrahydrofuran the application suggested of 1 mole of trimethyl borate per 1 mole of sodium hydride. Boric acid trimethyl ester However, it is relatively difficult to access, since a methanol-methyl ester azeotrope is initially used in its production that can only be separated in a complicated way.

Die Reaktion von Natriumhydrid mit Bortrichlorid wird katalysiert durch stöchiometrische oder geringere Mengen an Bortrialkylen oder Aluminiumalkylen. Diese sind aber extrem sauerstoffempfindlich und entflammen an Luft spontan; Aluminiumalkyle reagieren mit Wasser explosionsartig. Die Handhabung ist also erheblich erschwert.The reaction of sodium hydride with boron trichloride is catalyzed by stoichiometric or smaller amounts of boron trialkyls or aluminum alkyls. However, these are extremely sensitive to oxygen and spontaneously ignite in air; Aluminum alkyls react explosively with water. Handling is therefore considerably more difficult.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten durch Umsetzung von Alkalimetallhydriden oder Alkalimetallen und Wasserstoff mit Borhalogeniden oder deren Anlagerungsverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Halogenborsäureester verwendet werden.The invention relates to a process for the preparation of alkali boranates by reacting alkali metal hydrides or alkali metals and hydrogen with Boron halides or their addition compounds in the presence of catalysts, which is characterized in that haloboric acid esters are used as catalysts will.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Durchführung des Verfahrens in Gegenwart von Kokatalysatoren aus der Gruppe der organischen Stickstoffbasen und Äther.Another object of the invention is the implementation of the method in the presence of cocatalysts from the group of organic nitrogen bases and ether.

Es wurde nämlich gefunden, daß bei der Umsetzung von Alkalimetallhydriden mit Borhalogenverbindungen, beispielsweise von Natriumhydrid mit Bortrifluorid-Tetrahydrofuran, die Ausbeute, die bei Abwesenheit von Katalysatoren etwa 110/, der Theorie beträgt, bei Zusatz von Halogenborsäureestern, z. B. Difluorborsäurebutylester auf 93,5°/0 der Theorie ansteigt.It has been found that in the reaction of alkali metal hydrides with boron halogen compounds, for example sodium hydride with boron trifluoride-tetrahydrofuran, the yield, which in the absence of catalysts is about 110 /, of theory, with the addition of haloboric acid esters, e.g. B. butyl difluoroborate to 93.5 ° / 0 the theory increases.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Halogenborsäureester besitzen die allgemeine Formel X.B(OR)3_n, worin X Halogen, R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und n = 1 oder 2 bedeutet.The haloboric acid esters used in the process according to the invention have the general formula X.B (OR) 3_n, where X is halogen, R an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical and n = 1 or 2.

Wegen der leichten Zugänglichkeit von Bortrifluorid wird man vorzugsweise Difiuorborsäureester verwenden, doch sind auch andere Halogenborsäureester, z. B. Chlorborsäuredibutylester, geeignet. Die Beständigkeit der Difluorborsäureester nimmt mit steigendem Molekulargewicht ab, die Zugänglichkeit der Ester hingegen zu. Ein Optimum liegt beim Difluorborsäuren-butylester, der sowohl beständig wie auch leicht zugänglich ist. Die Halogenborsäureester können in sehr einfacher Weise durch Einleiten von Bortrihalogenid in Borsäureester hergestellt werden.Because of the ready availability of boron trifluoride, one is preferred Use difluoroboric acid esters, but other haloboric acid esters, e.g. B. Dibutyl chloroborate, suitable. The resistance of the difluoroboric acid esters decreases with increasing molecular weight, but the accessibility of the esters decreases to. An optimum lies in the difluoroboric acid butyl ester, which is both stable and is also easily accessible. The haloboric acid esters can be used in a very simple manner by introducing boron trihalide into boric acid ester.

Die Halogenborsäureester werden dem Reaktionsgemisch in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent des Alkalimetallhydrids zugesetzt. Die durch Halogenborsäureester katalysierte Reaktion zwischen Metallhydriden und Borhalogenverbindungen führt man bei Temperaturen zwischen 50 und 500°C, vorzugsweise bei 100 bis 200°C, durch.The haloboric acid esters are added to the reaction mixture in amounts of from 0.5 to 50 percent by weight of the alkali metal hydride. The reaction between metal hydrides and boron halogen compounds, catalyzed by haloboric acid esters, is carried out at temperatures between 50 and 500.degree. C., preferably between 100 and 200.degree.

Man arbeitet vorteilhaft in einem den Reaktionspartnern gegenüber inerten Suspensionsmittel, das aus einem oberhalb der Reaktionstemperatur siedenden Kohlenwasserstoff bestehen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht an die Verwendung eines Suspensionsmittels gebunden.It is advantageous to work in one of the reactants inert suspension medium consisting of a boiling above the reaction temperature Hydrocarbon can exist. However, the inventive method is not tied to the use of a suspending agent.

Wegen der im allgemeinen relativ niederen Reaktionstemperaturen ist die Anwendung von Wasserstoffüberdruck nicht unbedingt erforderlich.Because of the generally relatively low reaction temperatures the use of hydrogen overpressure is not absolutely necessary.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung verwendet zusätzlich zu den Halogenborsäureestern noch Kokatalysatoren. Diese stammen aus der Gruppe der organischen Stickstoffbasen und Äther. Beispiele hierfür sind: Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin, Pyridin, Tetrahydrofuran, Düsopropyläther, Diäthylenglykoldimethyläther.A preferred embodiment of the invention additionally uses in addition to the haloboric acid esters, there are also cocatalysts. These come from the group of organic nitrogen bases and ethers. Examples are: triethylamine, Dimethylcyclohexylamine, pyridine, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether.

Man kann die Borhalogenide, vor allem Bortrifluorid, bei der Reaktion als solche verwenden, aber auch zur besseren Handhabung, Dosierung und Lagerung in Form ihrer Anlagerungsverbindungen an Äther, z. B. Diisopropyläther, Dimethyläther, Tetrahydrofuran; Amine, z. B. Triäthylamin, Pyridin; Alkalimetallfluoride, wie Natriumfluorid (= NaBF4); oder Alkalimetalloxyde, wie Natriumoxyd (= Nag 0.4 B F 3).One can use the boron halides, especially boron trifluoride, in the reaction use as such, but also for better handling, dosing and storage in the form of their addition compounds to ether, e.g. B. diisopropyl ether, dimethyl ether, Tetrahydrofuran; Amines, e.g. B. triethylamine, pyridine; Alkali metal fluorides, how Sodium fluoride (= NaBF4); or alkali metal oxides, such as sodium oxide (= Nag 0.4 B F 3).

Die Alkalimetallhydride brauchen nicht als solche eingesetzt zu werden, sie können vielmehr erst im Reaktionsgemisch, z. B. aus Metall und Wasserstoff, gebildet werden.The alkali metal hydrides do not need to be used as such, Rather, they can only be in the reaction mixture, for. B. from metal and hydrogen, are formed.

Die besondere Eigenschaft der Halogenborsäureester, als Katalysatoren für die Boranatsynthese zu wirken, ist überraschend: Von den beiden bekannten Beschleunigern, Bortrimethylester und Bortrialkylen, ist nämlich bekannt (USA.-Patentschrift 2 461661; H. C. Brown u. a., Journ. Amer. Chem. Soc., 75 [1953], S. 192 bis 195, besonders 194 und 195), daß sie mit Metallhydriden Komplexe bilden und so deren Reaktionsbereitschaft tiefgreifend verändern. Von den Halogenborsäureestern ist eine solche Eigenschaft jedoch nicht bekannt.The special property of the haloboric acid esters to act as catalysts for the boronate synthesis is surprising: The two known accelerators, boron trimethyl ester and boron trialkylene, are known (US Pat. No. 2,461,661 ; HC Brown et al., Journ. Amer. Chem. Soc ., 75 [1953], pp. 192 to 195, especially 194 and 195) that they form complexes with metal hydrides and thus profoundly change their readiness to react. However, such a property is not known of the haloboric acid esters.

Die Anwendung der Halogenborsäureester, vor allem der Difluorborsäureester, bringt auch einen technischen Fortschritt insofern, als diese Körper wesentlich leichter zugänglich und auch leichter zu handhaben sind als die bisher bekanntgewordenen Katalysatoren. Die erfindungsgemäß erhältlichen Alkaliboranate können zur Herstellung anderer Borverbindungen verwendet werden und auch zur Reduktion organischer Verbindungen. Beispiel In 500 ml eines bei 230 bis 280°C siedenden Gemisches von synthetischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden 100 ml Toluol und 25 ml Triäthylamin gelöst und sodann 53 g Natriumhydrid unter Rühren suspendiert. Sodann setzt man 10 g Katalysator zu, heizt auf 120°C auf, tropft unter Rühren 70 g Borfiuorid-Tetrahydrofuran zu, kocht 1 Stunde unter Rückfluß, destilliert bis 110'C ab und erhitzt den Rückstand 3 Stunden auf 200'C. Nach dem Abkühlen filtriert man und extrahiert aus dem gewaschenen und getrockneten Rückstand das Natriumboranat in bekannter Weise, z. B. mit flüssigem Ammoniak.The use of haloboric acid esters, especially the difluoroboric acid esters, also brings a technical advance in that this body is essential are more accessible and easier to handle than those previously known Catalysts. The alkali boronates obtainable according to the invention can be used for production other boron compounds can be used and also for the reduction of organic compounds. Example In 500 ml of a mixture of synthetic substances boiling at 230 to 280 ° C 100 ml of toluene and 25 ml of triethylamine are dissolved in aliphatic hydrocarbons and then suspended 53 g of sodium hydride with stirring. 10 g of catalyst are then used to, heats to 120 ° C, 70 g of boron fluoride tetrahydrofuran are added dropwise with stirring, boiled under reflux for 1 hour, distilled to 110'C and heated the residue 3 hours at 200'C. After cooling, it is filtered and extracted from the washed and dried residue the sodium boronate in a known manner, for. B. with liquid Ammonia.

Die Ausbeute ist abhängig von der Art des verwendeten Katalysators. Sie beträgt - bezogen auf Bortrifluorid-Tetrahydrofuran - bei Verwendung von Difluorborsäure-n-butylester ... 93,5 °/o der Theorie Chlorborsäuredi-n-butylester . . 81 °/o der Theorie Monofluorborsäuredimethylester ..................... 34,7 °/o der Theorie Difluorborsäureamylester ..... 76,6 °/o der Theorie keinem Katalysator .......... 11 °Jo der TheorieThe yield depends on the type of catalyst used. It is - based on boron trifluoride-tetrahydrofuran - when using difluoroboric acid n-butyl ester ... 93.5% of the theory of chloroboric acid di-n-butyl ester. . 81% of the theory of dimethyl monofluoroborate ..................... 34.7% of the theory of amyl difluoroborate ..... 76.6% of the theory no catalyst .......... 11 ° Jo the theory

Claims

CLAIMS: 1. A process for preparing Alkaliboranaten by reaction of alkali metal hydrides or alkali metals, and boron halides with hydrogen, or its addition compounds in the presence of catalysts, characterized in that the catalysts used are Halogenborsäureester.

2. The method according to claim 1, characterized in that in addition to the haloboric acid esters cocatalysts from the group of organic nitrogen bases and ether can be used.