DE1107262B

DE1107262B - Steel for objects that have to be corrosion-resistant after chromium enrichment of the surface

Info

Publication number: DE1107262B
Application number: DED30031A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Karl Bungardt; Dipl-Chem Dr Phil Gottf Becker
Original assignee: Deutsche Edelstahlwerke AG
Current assignee: Deutsche Edelstahlwerke AG
Priority date: 1959-02-18
Filing date: 1959-02-18
Publication date: 1961-05-25

Description

Stahl für Gegenstände, die nach Chromanreicherung der Oberfläche korrosionsfest sein müssen Es ist bekannt, Gegenstände aus Eisen oder Stahl durch Eindiffundieren von Chrom mit einer korrosionsbeständigen Oberfläche zu versehen. Das Eindiffundieren des Chroms erfolgt hierbei in den meisten Fällen über eine Gasphase, welche aus einem Chrom-Halogenid besteht, bei Temperaturen von etwa 1000° C oder mehr. Es tritt hierbei eine Reaktion zwischen der Werkstückoberfläche und der Chrom-Halogenid-Gasphase ein, wobei die Werkstückoberfläche selbst mit Chrom angereichert wird.Steel for objects that are corrosion-resistant after the surface has been enriched with chromium It is known to diffuse objects made of iron or steel to provide chrome with a corrosion-resistant surface. The diffusion of the chromium takes place here in most cases via a gas phase, which consists of a chromium halide, at temperatures of about 1000 ° C or more. It kicks this is a reaction between the workpiece surface and the chromium halide gas phase a, whereby the workpiece surface itself is enriched with chrome.

Es ist weiter bekannt, daß das Eindiffundieren des Chroms in die Werkstückoberfläche mit steigendem Kohlenstoffgehalt des Grundwerkstoffes erschwert wird. Der Kohlenstoff wandert hierbei dem eindiffundierenden Chrom entgegen und bildet alsbald eine Zone, in der das eindringende Chrom am Weiterdiffundieren gehindert wird. Es ist aus diesem Grunde bereits vorgeschlagen worden, für derartige Zwecke einen Grundwerkstoff zu verwenden, dessen Kohlenstoffgehalt weniger als 0,211/o, vorzugsweise weniger als 0,1%, beträgt. Weiter ist bereits bekannt, dem Grundwerkstoff Elemente zuzusetzen, die die Kohlenstoffwanderung während des Diffusionsvorganges unterbinden oder zumindest stark hemmen, ohne jedoch mit dem Kohlenstoff ausgesprochene Karbide zu bilden. Als derartige Elemente kommen Mangan oder Aluminium in Frage. Ebenfalls ist es schon bekannt, starke Karbidbildner dem Grundwerkstoff zuzusetzen, so daß diese mit dem Kohlenstoff reagieren und auf diese Weise die Diffusion des Kohlenstoffs verhindern. Als Karbidbildner kommen in Frage Titan, Tantal oder Niob.It is also known that the diffusion of chromium into the workpiece surface becomes more difficult with increasing carbon content of the base material. The carbon migrates towards the diffusing chromium and soon forms a zone, in which the penetrating chromium is prevented from diffusing further. It is from this Basically, it has already been proposed to use a base material for such purposes use whose carbon content is less than 0.211 / o, preferably less than 0.1%. It is also known to add elements to the base material, which prevent or at least prevent the migration of carbon during the diffusion process strongly inhibit, but without forming pronounced carbides with the carbon. Manganese or aluminum can be used as such elements. It is also already known to add strong carbide formers to the base material, so that this with the Carbon react and in this way prevent the diffusion of carbon. Titanium, tantalum or niobium can be used as carbide formers.

In den Fällen, in denen die Werkstückoberfläche beim späteren Gebrauch einer erhöhten Korrosionsbeanspruchung unterworfen wird, hat es sich als zweckvoll erwiesen, dem Grundwerkstoff Titan zuzusetzen. Wenn auch derartige mit Titan legierte Chromierungswerkstoffe sehr wertvolle Eigenschaften haben, so hat es sich doch gezeigt, daß sie eine Reihe von Mängeln aufweisen. Einer dieser Mängel besteht darin, daß sie, wie im übrigen auch die titanfreien Grundwerkstoffe, bei der Chromierungsbehandlung mitunter verspröden. Es ist daher häufig erforderlich, die fertiggchromierten Werkstücke zur Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften einer weiteren Wärmebehandlung zu unterziehen. Ein derartiger weiterer Arbeitsgang ist selbstverständlich mit Kosten verbunden und deshalb unerwünscht.In those cases where the workpiece surface in later use is subjected to increased corrosion stress, it has proven to be useful proven to add titanium to the base material. Even if these are alloyed with titanium Chromating materials have very valuable properties, it has been shown that that they have a number of shortcomings. One of these shortcomings is that they, as well as the titanium-free base materials, in the chromating treatment sometimes become brittle. It is therefore often necessary to finish the chrome-plated workpieces to improve their mechanical properties after further heat treatment to undergo. Such a further operation is of course at a cost connected and therefore undesirable.

Es wäre denkbar, den Chromierungszonen dadurch einen höheren Korrosionswiderstand - wobei unter Korrosion in diesem Falle die allgemeine Naßkorrosion und die interkristalline Korrosion verstanden werden soll - zu verleihen, daß dem Grundwerkstoff selbst eine gewisse Menge Chrom zugefügt wird. In diesem Falle könnte erwartet werden, daß der vorhandene Kohlenstoff bei der Chromierungsbehandlung mit dem im Grundwerkstoff vorhandenen Chrom reagiert und auf diese Weise daran gehindert wird, in die Diffusionszone zu wandern. Versuche der Erfinder haben indes gezeigt, daß dieser Weg nicht gangbar ist. Chromierungszonen auf einem Grundwerkstoff mit etwa 0,111/o Kohlenstoff und etwa 5% Chrom neigen in der gleichen Weise zur interkristallinen Korrosion, wie dies bei unlegiertem Grundwerkstoff mit gleichem Kohlenstoffgehalt auch der Fall ist. Andere Versuche, welche mit einem Stahl mit 0,06 0/0 Kohlenstoff und 3,611/o Chrom ausgeführt wurden, zeigten das gleiche Ergebnis. Es ist ferner bekannt, daß auch Zonen, welche auf einem sonst unlegierten Grundwerkstoff mit einem Molybdängehalt selbst in Höhe von etwa 211/o aufgebracht sind, zur interkristallinen Korrosion neigen. Das Molybdän allein hat also ebenso wie das Chrom allein keinen Einfluß auf diese Eigenschaft der Zone.It would be conceivable that the chromating zones would thereby have a higher corrosion resistance - whereby under corrosion in this case the general wet corrosion and the intergranular corrosion Corrosion should be understood - to give that the base material itself a a certain amount of chromium is added. In this case it could be expected that the Existing carbon in the chromating treatment with that in the base material existing chromium reacts and in this way is prevented from entering the diffusion zone to hike. Experiments by the inventors have shown, however, that this route is not feasible is. Chromation zones on a base material with about 0.111 / o carbon and about 5% chromium is prone to intergranular corrosion in the same way as this is also the case with unalloyed base material with the same carbon content is. Other attempts, which were made with a steel with 0.06% carbon and 3.611 / o Chromium ran showed the same result. It is also known that also zones which are based on an otherwise unalloyed base material with a molybdenum content even in the amount of about 211 / o are applied, for intergranular corrosion tend. The molybdenum alone, like the chromium alone, has no influence on this property of the zone.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß an Chrom angereicherte Zonen, welche auf einem Grundwerkstoff erzeugt werden, der gleichzeitig einen geringen Chromgehalt und einen geringen Molybdängehalt aufweist, beständig gegen interkristalline Korrosion und wesentlich besser gegen allgemeine Naßkorrosion sind, als dies bei Zonen auf urlegiertem Grundwerkstoff der Fall ist.Surprisingly, it has now been found that enriched in chromium Zones that are generated on a base material that also has a low Chromium content and a low molybdenum content, resistant to intergranular Corrosion and much better against general wet corrosion are, than is the case with zones on a non-alloy base material.

Es sind zwar bereits Chromierstähle bekanntgeworden, die ebenfalls mit Molybdän legiert sind. Diese bekannten Stähle enthalten aber zusätzlich noch Kupfer und zur stabilen Abbindung des Kohlenstoffs Titan, Tantal oder Niob. Insbesondere durch den Gehalt an den zuletzt genannten Elementen tritt die eingangs bereits beschriebene Neigung zum Verspröden während der Chromierung auf. Hinzu kommt noch, daß das Legieren insbesondere mit Titan praktisch schwierig ist, da hierbei ein starker Abbrand eintritt. Durch den Kupfergehalt zeigen die vorbekannten Legierungen eine gewisse Neigung zum Rotbruch, wodurch Schwierigkeiten bei der Warmverformung auftreten.Chrome-plated steels have already become known that are also known are alloyed with molybdenum. However, these known steels also contain Copper and, for stable binding of the carbon, titanium, tantalum or niobium. In particular due to the content of the last-mentioned elements, the one already described at the beginning occurs Tendency to become brittle during chrome plating. In addition, there is the alloying is practically difficult, in particular with titanium, since a strong burn-off occurs here. Due to the copper content, the previously known alloys show a certain tendency to Rotbruch, which causes difficulties in hot deformation.

Erfindungsgemäß wird also vorgeschlagen, für die Herstellung von Gegenständen, deren Oberfläche nach einer Chromanreicherung bei erhöhter Temperatur über die Gasphase (Inchromierung) gegen lang andauernde Naßkorrosion und interkristalline Korrosion beständig sein muß, einen an sich bekannten Chrom-Molybdän-Stahl zu verwenden, welcher etwa folgende Zusammensetzung hat: weniger als 0,2%, vorzugsweise 0,08 bis 0,12% Kohlenstoff, 1 bis 5%, vorzugsweise 2 bis 2,5% Chrom, 0,5 bis 20!a, vorzugsweise 0,8 bis 1,2% Molybdän, weniger als 1%, vorzugsweise 0,6 bis 0,8% Mangan, weniger als 1%, vorzugsweise 0,3 bis 0,6'% Silizium, Rest Eisen.According to the invention it is therefore proposed for the production of objects their surface after a chromium enrichment at elevated temperature via the gas phase (Chromium plating) against long-lasting wet corrosion and intergranular corrosion must be resistant to use a known chromium-molybdenum steel, which has approximately the following composition: less than 0.2%, preferably 0.08 to 0.12% Carbon, 1 to 5%, preferably 2 to 2.5% chromium, 0.5 to 20%, preferably 0.8 to 1.2% molybdenum, less than 1%, preferably 0.6 to 0.8% manganese, less than 1%, preferably 0.3 to 0.6% silicon, the remainder iron.

Selbstverständlich enthält der vorgeschlagene Werkstoff noch die unvermeidlichen erschmelzungsbedingten Verunreinigungen an Schwefel und Phosphor. Weiter kann der Stahl noch bis zu 2,5 % Nickel enthalten. Ein solcher Nickelzusatz ist insbesondere in den Fällen angezeigt, in denen Werkstücke mit größeren Querschnitten aus dem Werkstoff hergestellt werden, die nach der Chromierungsbehandlung noch einer zusätzlichen Vergütungsbehandlung unterzogen werden.Of course, the proposed material still contains the inevitable sulfur and phosphorus contamination caused by the melting process. The next can Steel still contains up to 2.5% nickel. Such a nickel addition is particularly indicated in cases in which workpieces with larger cross-sections from the Material are produced which, after the chromating treatment, still have an additional Be subjected to compensation treatment.

Ein solcher Grundwerkstoff für die Herstellung von Gegenständen, die über die Gasphase chromiert werden sollen, hat gegenüber den bekannten Werkstoffen folgende Vorteile: 1. Die Zone ist beständig gegen interkristalline Korrosion und sehr gut beständig gegen allCemeine Naßkorrosion.Such a base material for the manufacture of objects that to be chromated via the gas phase, has compared to the known materials the following advantages: 1. The zone is resistant to intergranular corrosion and very good resistance to all common wet corrosion.

2. Der Grundwerkstoff' neigt nicht zur Versprödung während des Chromierungsprozesses.2. The base material does not tend to become brittle during the chromating process.

3. Die angegebenen Stähle erreichen unter gewissen Bedingungen nach der Chromierungsbehandl_ung eine Festigkeit von etwa 70 bis 80 kg/mm-, während die bisher üblicherweise verwendeten Stähle, bei denen der Kohlenstoff mit Titan, Tantal oder Niob abgebunden ist, eine Festigkeit von etwa 40 kg7mm= aufweisen. Hinzu kommt noch, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Stähle außer der erhöhten Festigkeit noch eine gute Zähigkeit besitzen.3. The specified steels achieve under certain conditions the Chromierungsbehandl_ung a strength of about 70 to 80 kg / mm-, while the previously commonly used steels, in which the carbon with titanium, tantalum or niobium is bound, have a strength of about 40 kg7mm =. Come in addition nor that the steels proposed according to the invention apart from the increased strength still have good toughness.

Um die angegebenen mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit von etwa 70 bis 80 kg/mm=, bei einem Grundwerkstoff mit 0,101/o Kohlenstoff, 2,2% Chrom und 1,0°/o Molybdän, zu erreichen, wird vorteilhafterweise wie folgt gearbeitet: Die zu chromierenden Gegenstände werden bei einer Chromierungstemperatur von etwa 1000-' C mit der Diffusionszone versehen. Die Dauer der Chromierungsbehandlung, welche zwischen 4 und 8 Stunden schwankt, richtet sich nach der erwünschten Dicke der an Chrom angereicherten Zone. Nach Beendigung des Chromierungsprozesses wird der Retorteninhalt abgekühlt, wobei die Kühlgeschwindib keit so zu wählen ist, daß die Werkstücke nach etwa 1 Stunde eine Temperatur von etwa 100 bis 200= C erreicht haben. Die angegebene Kühlgeschwindigkeit ist auf die unterschiedlichste Art und Weise zu erreichen. Einmal ist es möglich, von vornherein mit kleinen Retorten zu arbeiten und diese nach Beendigung des Chromierungsprozesses aus dem Ofen zu entfernen. Andererseits ist es aber auch möglich, die Verwendung größerer Retorten beizubehalten und diese nach Beendigung des Chromierungsprozesses, beispielsweise mit Kühlluft, zu kühlen. Eine Kühlung durch Wasserbeaufschlagung der Retorten ist namentlich gegen Ende des Kühlvorganges in vielen Fällen angebracht.To the specified mechanical properties, especially strength from about 70 to 80 kg / mm =, for a base material with 0.101 / o carbon, 2.2% To achieve chromium and 1.0% molybdenum, it is advantageous to work as follows: The objects to be chromed are at a chromating temperature of about 1000- 'C provided with the diffusion zone. The duration of the chromating treatment, which varies between 4 and 8 hours, depends on the desired thickness the chromium-enriched zone. After completion of the chroming process the retort content is cooled, the speed Kühlgeschwindib is to be selected so that the workpieces reach a temperature of about 100 to 200 = C after about 1 hour to have. The specified cooling speed is in the most varied of ways and Way to achieve. Once it is possible to use small retorts from the outset work and remove them from the furnace after the chromating process is complete. On the other hand, it is also possible to keep using larger retorts and this after the end of the chroming process, for example with cooling air, to cool. Cooling by applying water to the retorts is particularly against In many cases, the end of the cooling process is appropriate.

Während bei Verwendung der bisher für Chromierungszwecke bekannten Stähle die Werkstücke entweder mit geringeren mechanischen Eigenschaften bzw. korrosionschemisch schlechteren Oberflächen hingenommen werden mußten oder aber eine Verbesserung dieser Eigenschaften durch eine zusätzliche Wärmebehandlung erkauft werden mußte, ist es unter Ausnutzung des erfindungsgemäßen Vorschlages möglich, nunmehr Werkstücke ohne nachträgliche Wärmebehandlung zu erzeugen, die sowohl in korrosionschemischer wie auch in mechanischer Hinsicht höhere Gütewerte aufweisen, als dies bisher bei chromierten Werkstücken bekannt war. Dies schließt natürlich nicht aus, daß der Stahl nach dem Chromieren doch noch einer weiteren Wärmebehandlung, etwa einer Vergütungsbehandlung, unterworfen wird. Insbesondere bei der Vergütung von Werkstücken mit größeren Querschnitten ist vorteilhafterweise der obererwähnte Nickelgehalt bis zu 2,5 % vorzusehen, da hierdurch eine leichtere Durchvergütung zu erzielen ist.While using the previously known for chroming purposes Steel the workpieces either with lower mechanical properties or corrosion-chemical worse surfaces had to be accepted or an improvement of these Properties had to be bought at the cost of additional heat treatment, it is using the proposal according to the invention possible, now workpieces without to generate subsequent heat treatment, both in terms of corrosion-chemical as well as also have higher quality values from a mechanical point of view than was previously the case with chrome-plated Work pieces was known. Of course, this does not exclude the possibility of the steel after the Chroming after a further heat treatment, such as a tempering treatment, is subjected. Especially when remunerating workpieces with larger cross-sections it is advantageous to provide the above-mentioned nickel content of up to 2.5%, since this makes it easier to achieve through-compensation.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Use of a known chromium-molybdenum steel with less than 0.2%, preferably 0.08 to 0.12% carbon, 1 to 5%, preferably 2 to 2.5% chromium, 0.5 to 2%, preferably 0.8 to 1.2% molybdenum, less than 1%, preferably 0.6 to 0.8% manganese, less than 10/0, preferably 0.3 to 0.6% silicon, and the remainder iron with the sulfur and phosphorus impurities from the melting process for the production of objects, the surface of which has been enriched with chromium at increased temperature via the gas phase (chromium plating) against long-term wet exposure and intergranular corrosion must be resistant.

2. Use of a steel according to claim 1, which additionally contains up to 2.5% nickel, for the purpose according to claim 1. Considered publications: German patents No. 968 320, 968 682; Austrian Patent No. 189 212; French patent specification No. 1111983.