DE1106871B

DE1106871B - Electrolytic capacitor

Info

Publication number: DE1106871B
Application number: DEM33736A
Authority: DE
Inventors: James M Booe
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1957-03-29
Filing date: 1957-03-29
Publication date: 1961-05-18

Description

Elektrolytkondensator Die Erfindung bezieht sich auf die bekannten Elektrolytkondensatoren mit formierter Anode aus Tantal, einer Kathode aus Kupfer oder Silber und einem Schwefelsäureelektrolyten, in welchem zur Konstanthaltung der Zonenkonzentration des Kathodenmetalls eine Verbindung dieses Metalls gelöst ist.Electrolytic capacitor The invention relates to the known Electrolytic capacitors with a formed anode made of tantalum and a cathode made of copper or silver and a sulfuric acid electrolyte in which to keep it constant the zone concentration of the cathode metal, a compound of this metal is dissolved is.

Diesen Elektrolytkondensatoren sind Grenzen gesetzt, wenn es sich darum handelt, sehr kleine Dimensionen mit kurzem Abstand von Anode und Kathode einzuhalten, insbesondere, wenn diese Kondensatoren bei hoher Spannung und hoher Temperatur arbeiten sollen. Selbst wenn der Elektrolyt anfangs gesättigt ist, geht der Leckstrom des Kondensators in einer solchen Richtung, daß. der Elektrolyt an Ionen des Kathodenmetalls erschöpft wird. Ein Kondensator sehr kleiner Abmessungen kann naturgemäß nur eine sehr begrenzte Menge an Elektrolyt enthalten und damit nur eine entsprechend kleine Menge an Metallionen, selbst im Zustand der Sättigung. Die Kleinheit der Dimensionen hat die Entwicklung einer beträchtlichen Wärmemenge innerhalb eines kleinen Raumes zur Folge, womit der Leckstrom ansteigt und die Erschöpfung des Elektrolyten beschleunigt wird. Diese Erscheinung beeinträchtigt die Möglichkeit der Verwendung von Kondensatoren dieser Art für Zwecke, für welche sie sonst sehr geeignet wären.These electrolytic capacitors have limits when it comes to This is about very small dimensions with a short distance between anode and cathode adhere to, especially when these capacitors at high voltage and high Temperature should work. Even if the electrolyte is initially saturated, go the leakage current of the capacitor in such a direction that. the electrolyte Ions of the cathode metal is depleted. A capacitor of very small dimensions can naturally only contain a very limited amount of electrolyte and therefore only a correspondingly small amount of metal ions, even in the state of saturation. The smallness of the dimensions has the development of a considerable amount of heat within a small space, increasing leakage current and exhaustion of the electrolyte is accelerated. This phenomenon affects the possibility the use of capacitors of this type for purposes for which they are otherwise very great would be suitable.

Dieses Problem wird erfindungsgemäß auf einfache, billige und höchst wirksame Art dadurch gelöst, daß die Kathodenmetallverbindung als feste Verbindung im Überschuß über die Menge, welche in denn Elektrolyten gelöst werden kann, vorgesehen ist.According to the invention, this problem becomes simple, cheap and extreme effective type solved in that the cathode metal compound as a solid connection provided in excess of the amount which can be dissolved in the electrolyte is.

Ein hoher Prozentsatz an depolarisierendem Stoff bleibt dabei in fester Form und steht zur Wiederauffüllung des Elektrolyten mit Ionen des Kathodenmetalls zur Verfügung, wann immer die Konzentration dieser Ionen in den Elektrolyten unter die Sättigung geht. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß der Kondensator erfindungsgemäßer Bauart unter optimalen Bedingungen über die ganze Lebensdauer arbeitet und diese Lebensdauer zudem erheblich länger ist als jene der vergleichbaren bekannten Kondensatoren.A high percentage of depolarizing substance remains in the solid Shape and is used to replenish the electrolyte with ions of the cathode metal available whenever the concentration of these ions in the electrolyte is below the saturation goes. In this way it is ensured that the capacitor according to the invention Construction works under optimal conditions over the entire service life and this Service life is also considerably longer than that of comparable known capacitors.

Die Verwendung von festem Silber- oder Kupfersulfat als Depolarisator ist besonders vorteilhaft bei Elektrolytkondensatoren, bei welchen die Anodenfläche vielfach größer ist als die Kathodenfläche und der Kondensator dicht verschlossen ist. Unter diesen Bedingungen würde, wenn kein Depolarisator vorhanden wäre, der normale elektrolytische Leckstrom die Entwicklung von Wasserstoffgas an der Kathodenoberfläche verursachen; dies hätte einen größeren als zulässigen Druck in der Zelle zur Folge. Die Verwendung eines festen Depolarisators, z. B. aus dem Sulfat des Kathodenmetalls, stabilisiert nicht nur die Kapazität und den ihr äquivalenten Reihenwiderstand des Kondensators; sondern dient zusätzlich dazu, die Entwicklung von Wasserstoffgas durch den elektrolytischen Leckstrom zu verhindern, weil statt der Bildung von Wasserstoff ein Niederschlag von metallischem Silber oder Kupfer an der Silber- oder Kupferkathode eintritt, und zwar in Mengen, die dem elektrolytischen Leckstrom nach dem Faradayschen Gesetz entsprechen.The use of solid silver or copper sulfate as a depolarizer is particularly advantageous for electrolytic capacitors in which the anode surface is many times larger than the cathode area and the capacitor is tightly sealed is. Under these conditions, if there were no depolarizer, the normal electrolytic leakage current generates hydrogen gas on the cathode surface cause; this would result in a greater than permissible pressure in the cell. The use of a solid depolarizer, e.g. B. from the sulphate of the cathode metal, not only stabilizes the capacitance and its equivalent series resistance of the Condenser; but serves in addition to the development of hydrogen gas by preventing the electrolytic leakage current because instead of the formation of hydrogen a deposit of metallic silver or copper on the silver or copper cathode occurs in amounts which correspond to the Faraday electrolytic leakage current Comply with law.

Silber- und Kupfersulfat sind in Schwefelsäure leicht löslich und erzeugen Silber- bzw. Kupferionen in der Lösung. Wenn diese Ionen an der Kathode in metallischer Form frei werden, dann wird eine entsprechende Menge an festem Kathodenmetallsulfat im Elektrolyten gelöst, um diesen mit mehr Kathodenmetallionen wieder aufzufüllen. Es können an Stelle von Silbersulfat Silberoxyd und an Stelle von Kupfersulfat Kupferoxyd als depolarisierender Stoff Verwendung finden. Die Oxyde reagieren mit der Schwefelsäure zur Form einer gesättigten Lösung des Sulfates des Kathodenmetalls.Silver and copper sulfate are easily soluble in sulfuric acid and generate silver or copper ions in the solution. When these ions at the cathode are released in metallic form, then a corresponding amount of solid cathode metal sulfate dissolved in the electrolyte to replenish it with more cathode metal ions. Silver oxide can be used in place of silver sulphate and copper oxide in place of copper sulphate find use as a depolarizing substance. The oxides react with the sulfuric acid in the form of a saturated solution of the sulphate of the cathode metal.

Das feste Kathodenmetallsulfat kann der Kondensatorzelle einfach durch Beigabe eines Pulvers oder kristallinen Stoffes zu dem Elektrolyten in einer die Löslichkeit im Elektrolyten überschreitenden Menge einverleibt werden, so daß im Elektrolyten freie feste Partikeln des depolarisierenden Stoffes verteilt sind. Die zugegebene Menge wird gerade so bemessen, daß sie zusammen mit dem Elektrolyten einen Brei ergibt. In diesem Falle ist ein ausreichender 1?Jberschuß bzw. ein Vorrat an depolarisierendem Stoff jederzeit vorhanden, der den Kondensator für eine lange Zeitspanne betriebsfähig macht.The solid cathode metal sulfate can simply pass through the capacitor cell Adding a powder or crystalline substance to the electrolyte in a die Solubility in the electrolyte exceeding amount are incorporated, so that in Electrolyte-free solid particles of the depolarizing substance are distributed. The amount added is just measured so that it together with the electrolyte makes a porridge. In this case, there is a sufficient excess of 1% or a supply of depolarizing substance present at all times, which the capacitor for a long Makes period of time operational.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der depolarisierende Stoff, so das Sulfat oder Oxyd des Kathodenmetalls, gegen und in den Boden der Kondensatorzelle oder des die Kathode bildenden Behälters gepreßt, so daß er den Raum zwischen Kathode und Anode ausfüllt; auf diese Weise wird der Kondensator über die längsten Zeitspannen betriebsfähig gehalten. Es wurde gefunden, daß der depolarisierende Stoff in die Zelle oder den Kathodenbehälter nicht übermäßig dicht gepreßt werden soll, denn sonst bleibt der aus depolarisierenden Partikeln gepreßte Körper nicht durchlässig genug für den Elektrolyten, und aus diesem Grunde würde die Reduktion zu Kathodenmetall an der exponierten und äußeren Oberfläche des Depolarisators eintreten. Im Dauerbetrieb wächst der Metallniederschlag in der Anode und erzeugt vorübergehenden Kurzschluß. Wie sich gezeigt hat, kann diese Schwierigkeit behoben werden, wenn der depolarisierende Stoff nicht auf eine größere Dichte als 2,5 g/ccm für Silber und 2,25 g/ccm für Kupfer gepreßt wird. Bis zu diesen Dichten ist eine ausreichende Permeabilität für den Elektrolyten gewährleistet, so daß die Reduktion zu Kathodenmetall an der äußersten Oberfläche des gepreßten depolarisierenden Körpers nächst dem Kathodenbehälter und am weitesten entfernt von der Anode stattfindet.In another embodiment of the invention, the depolarizing Substance, such as the sulfate or oxide of the cathode metal, against and in the bottom of the capacitor cell or the container forming the cathode is pressed so that it has the space between the cathode and anode fills; this way the capacitor will last for the longest periods of time kept operational. It was found that the depolarizing Do not squeeze any material into the cell or cathode canister excessively tightly should, because otherwise the body pressed from depolarizing particles will not remain permeable enough for the electrolyte, and therefore the reduction would occur to cathode metal on the exposed and outer surface of the depolarizer. In continuous operation, the metal precipitate in the anode grows and creates temporary ones Short circuit. As has been shown, this difficulty can be resolved if the depolarizing substance does not have a density greater than 2.5 g / ccm for silver and pressing 2.25 g / cc for copper. Up to these densities is sufficient Permeability for the electrolyte ensures that the reduction to cathode metal on the outermost surface of the pressed depolarizing body next to the cathode canister and takes place furthest from the anode.

Als «eitere Maßnahme zur Verhinderung von Kurzschlüssen zwischen dem Kathodenbehälter und der Anode durch Wachstum von Kathodenmetall an der Kathode kann eine für Ionen durchlässige poröse Schranke zwischen der Anode und der Kathode, vorzugsweise nächst der ersteren, vorgesehen werden. Als Mittel hierfür dient ein gegenüber Schwefelsäure inerter Stoff, z. B. mikroporöser Gummi, mikroporöser Film aus Polyvinylverbindungen, Asbestpapier, keramische Scheiben u. dgl. Gemäß der Figur ist ein Kathodengehäuse 10 aus Silber oder Kupfer an einem Ende geschlossen und am gegenüberliegenden Rand mit einem Flansch 11 versehen. Am Boden des Gehäuses befindet sich in gepreßtem Zustand ein depolarisierender Körper 12 aus Partikeln von festem Silber- oder Kupfersulfat.As a “further measure to prevent short circuits between the Cathode container and the anode by growth of cathode metal on the cathode can be a porous barrier that is permeable to ions between the anode and the cathode, preferably next to the former, are provided. As a means for this serves a substance inert to sulfuric acid, e.g. B. microporous rubber, microporous film made of polyvinyl compounds, asbestos paper, ceramic discs and the like a cathode housing 10 made of silver or copper is closed at one end and provided with a flange 11 on the opposite edge. At the bottom of the case there is a depolarizing body 12 made of particles in the pressed state of solid silver or copper sulfate.

Die Anode des Kondensators umfaßt einen Deckel 14 aus einer Tantalplatte; an der inneren Oberfläche derselben ist, z. B. durch Punktschweißung, ein Tantalkörper 15 befestigt, der aus gepreßtem und gesintertem Tantalpulver besteht und in üblicher '\Veise einen dielektrischen Film aufweist. Diese Tantalanode ist von der Kathode bzw. dem Kathodengehäuse durch eine zwischengelegte Dichtung 16 isoliert; letztere muß korrosionsfest und gegen hohe Temperaturen widerstandsfähig sein; sie besteht z. B. aus einem Polytetrafluoräthylen. Der Umfangsrand des Deckels 14 ist nach unten über die Dichtung 16 gebördelt, wie bei 17 angedeutet, so daß ein dichter Abschluß des Kondensators gewährleistet ist.The anode of the capacitor comprises a cover 14 made of a tantalum plate; on the inner surface thereof, e.g. B. by spot welding, a tantalum body 15 attached, which consists of pressed and sintered tantalum powder and in usual It has a dielectric film. This tantalum anode is from the cathode or isolated from the cathode housing by an interposed seal 16; latter must be corrosion-proof and resistant to high temperatures; she consists z. B. from a polytetrafluoroethylene. The peripheral edge of the lid 14 is downward crimped over the seal 16, as indicated at 17, so that a tight seal of the capacitor is guaranteed.

Zwischen dem Anodenkörper 15 und dem depolarisierenden Körper 12 befindet sich eine für Ionen durchlässige Schicht oder Wand 18, welche das Auftreten von Kurzschlüssen verhindert. Der verbleibende Raum im Gehäuse ist im wesentlichen völlig ausgefüllt mit dem Elektrolyten 19 (Schwefelsäure), der mit dem Sulfat des Kathodenmetalls gesättigt ist. `Wenn während des Betriebes des Kondensators Kathodenmetall an der Kathode niedergeschlagen wird, löst sich eine entsprechende Menge festen Metallsulfats im Elektrolyten auf. Praktische Versuche haben ergeben, daß der erfindungsgemäße dicht geschlossene Tantalkondensator, der einen erheblichen Überschuß an festem, depolarisierendem Kathodenmetallsulfat über die zur Erzeugung einer gesättigten Lösung erforderliche Menge enthält, eine vielfache Lebensdauer von Kondensatoren des gleichen Typs, die keinen festen Depolarisator enthalten, aufweist.Located between the anode body 15 and the depolarizing body 12 an ion-permeable layer or wall 18 which prevents the occurrence of Prevents short circuits. The remaining space in the housing is essentially all filled with the electrolyte 19 (sulfuric acid), that with the sulphate of the cathode metal is saturated. `If cathode metal on the If the cathode is precipitated, a corresponding amount of solid metal sulfate will dissolve in the electrolyte. Practical tests have shown that the inventive tightly closed tantalum capacitor, which has a considerable excess of solid, depolarizing cathode metal sulfate over the to generate a saturated Solution contains required amount, a multiple of the life of capacitors of the same type which do not contain a solid depolarizer.

Die erfindungsgemäße Verwendung eines festen Depolarisators zeigt eine Reihe von Vorteilen 1. Sie gewährleistet einen maximalen Wirkungsgrad des Kondensators dadurch, daß die Anode ein Maximum an Kapazität aufweist und daß die dielektrischen Verluste in der Zelle insofern verringert werden, als der Widerstand des Elektrolyten ein ':Minimum erreicht. 2. Sie gestattet die Ausführung in sehr kleinen Abmessungen, da der Flächenbereich der Kathode nur ein äußerst kleiner Bruchteil der Fläche der Anode zu sein braucht und die Anode zur Erzielung einer gewissen Kapazität beträchtlich kleiner ausgeführt werden kann, als dies bei dem bisher üblichen Tantal-Elektrolytkondensator möglich war.The use of a solid depolarizer according to the invention is shown a number of advantages 1. It ensures maximum efficiency of the capacitor in that the anode has a maximum capacity and that the dielectric Losses in the cell are reduced in that the resistance of the electrolyte a ': minimum reached. 2. It allows execution in very small dimensions, since the surface area of the cathode is only an extremely small fraction of the area of the Needs to be anode and the anode to achieve a certain capacity considerable can be made smaller than in the case of the previously common tantalum electrolytic capacitor was possible.

3. Die Lebensdauer wird erhöht, weil der Depolarisator die Entwicklung von Wasserstoffgas an der Kathode durch Leckgleichstrom während des Betriebes ausschließt und dadurch der Gasdruck in der Zelle verringert wird.3. The lifespan is increased because the depolarizer is developing excludes hydrogen gas at the cathode through leakage direct current during operation and thereby the gas pressure in the cell is reduced.

4. Der Betrieb wird in einem weiten Temperaturbereich von -65 bis 200°C verbessert.4. Operation is over a wide temperature range from -65 to 200 ° C improved.

In den meisten Fällen hat das Kupfer-Kupfersulfat-System Vorteile gegenüber dem Silber-Silbersulfat-System. Die Kosten von Kupfer und Kupfersulfat sind beträchtlich geringer als jene von Silber und Silbersulfat. Bei Verwendung von Kupfer ist die Ionenkonzentration des Kathodenmetalls im Elektrolyten höher, und der Niederschlag dieses Metalls an der Kathode ist gleichförmiger als der des Silber-Silbersulfat-Systems. Wenn man elektrochemische Äquivalente von Kupfersulfat und Silbersulfat vergleicht, dann wird vom Standpunkt der Lebensdauer aus Kupfer den zweifachen Wirkungsgrad haben, weil es bei der Reduktion zwei Wertigkeiten verliert, während Silber bei der Reduktion eine Wertigkeit abgibt. Das soll heißen, da.ß das Kupfer ungefähr die doppelte Strommenge depolarisiert als Silber.In most cases the copper-copper sulphate system has advantages compared to the silver-silver sulfate system. The cost of copper and copper sulfate are considerably less than those of silver and silver sulfate. Using of copper, the ion concentration of the cathode metal in the electrolyte is higher, and the deposition of this metal on the cathode is more uniform than that of the Silver-silver sulfate system. When considering electrochemical equivalents of copper sulfate and silver sulfate compares, then from the standpoint of service life is made of copper have twice the efficiency, because it loses two values when reduced, while silver loses its value when it is reduced. That is to say, there is that Copper depolarizes about twice the amount of current than silver.

Bei erfindungsgemäßen Kondensatoren kann der Konzentrationsbereich der Schwefelsäure zwischen 5 und 75 °/a liegen, vorzugsweise zwischen 35 und 45 °/o.In the case of capacitors according to the invention, the concentration range the sulfuric acid are between 5 and 75 ° / a, preferably between 35 and 45 ° / o.

Wenn Kupfersulfat als fester Depolarisator Verwendung findet, so entweder als Anhydrit (Cu S 04) oder als Hydrat (CUS045H20). Vorteilhaft ist die hydratisierte Form insofern, als plattiertes Kupfer aus der Lösung niedergeschlagen wird und die zunehmende Konzentration der Schwefelsäure durch das Wasser des Salzes ausgeglichen wird. Dies ist nicht der Fall, wenn Anhydrit verwendet wird. Es ist auch möglich, Cupro-Sulfat (Cu2S04) als festen Depolarisator zu verwenden, obwohl es nicht so befriedigend ist wie Cupri-Sulfat wegen der verhältnismäßig geringen Löslichkeit und der unstabilen Natur desselben.If copper sulfate is used as a solid depolarizer, either as anhydrite (Cu S 04) or as hydrate (CUS045H20). The hydrated one is advantageous Form in that clad copper is deposited from the solution and the increasing concentration of sulfuric acid offset by the water of the salt will. This is not the case when anhydrite is used. It is also possible, Cupro sulfate (Cu2S04) can be used as a solid depolarizer, although not so like cupric sulfate is satisfactory because of its relatively low solubility and its unstable nature.

Um einen glatten- Niederschlag des Kupfers an der Kathode zu erhalten, ist es wünschenswert, dem Elektrolyten Kornverfeinerungsmittel beizugeben.To get a smooth deposit of copper on the cathode, it is desirable to add grain refiners to the electrolyte.

Beispiele für solche Zusätze und deren bevorzugte Konzentrationen sind Leim, ungefähr 25 Teile auf 1 Million Teile, ein harziges Nebenprodukt der Papierveredelung, ungefähr 0,10/" Melasse, ungefähr 0,111/0, Dextrose, ungefähr 0,10/" Phenol-Sulfon-Säure, ungefähr 0,10/" Schwefelharnstoff, ungefähr 0,0010/,. Examples of such additives and their preferred concentrations are glue, about 25 parts to 1 million parts, a resinous by-product of paper finishing, about 0.10 / " molasses, about 0.111 / 0, dextrose, about 0.10 /" phenol sulfone Acid, about 0.10 / " urea, about 0.0010 /".

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Electrolytic capacitor with shaped anode Tantalum, a metal cathode made of copper or silver and a sulfuric acid electrolyte, in which a compound to keep the ion concentration of the cathode metal constant this metal is dissolved, characterized in that the cathode metal compound as a solid compound in excess of the amount dissolved in the electrolyte can be provided. 2. Electrolytic capacitor according to claim 1, characterized in that a solid depolarizer (12) of an oxide of the cathode metal is provided in contact with the electrolyte (19). 3. Electrolytic capacitor according to claim 1 or 2 with a silver cathode and a silver sulfate-saturated one Sulfuric acid electrolytes, characterized in that solid silver sulfate is in contact with the electrolyte (19) is provided in such an amount that the electrolyte during the life of the capacitor is kept in the saturation state. 4. Electrolytic capacitor according to claim 1 or 2 with a copper cathode and one saturated with copper sulfate Sulfuric acid electrolytes, characterized in that solid copper sulfate is in contact with the electrolyte is provided in such an amount that the electrolyte during the life of the capacitor is kept in the saturation state. 5. Electrolytic capacitor according to claim 4, characterized in that the solid depolarizer (12) is hydrated Is copper sulfate. 6. electrolytic capacitor according to claim 1 to 5, characterized in that that solid particles of sulfate of the cathode metal in the electrolyte in an amount are distributed that the concentration of ions of this metal during the life of the capacitor is obtained in the state of saturation. 7. Electrolytic capacitor after Claim 1 to 5 with a housing, the inner surface of which is made of the cathode forming Copper or silver, characterized in that a porous body (12) a solid bond of the cathode metal in contact with the cathode (10) and the electrolyte (19), but is arranged at a distance from the anode (14, 15). B. electrolytic capacitor according to claim 1 to 5 or 7, characterized in that the porous body of a solid compound of the cathode metal of a silver compound consists of the group silver oxide and silver sulfate and in or on the case back is pressed. 9. electrolytic capacitor according to claim 8, characterized in that the density of the compressed silver compound body does not exceed approximately 2.5 g / cc. 10. Electrolytic capacitor according to claim 1 to 5 or 7, characterized in that the porous body of a solid connection of the cathode metal from a copper compound from the group of copper oxide and copper sulfate exists and is pressed into or onto the housing base. 11. Electrolytic capacitor after Claim 10, characterized in that the density of the compressed, from one Copper compound does not exceed approximately 2.25 g / cc. 12th Electrolytic capacitor according to claim 1 to 5 or 7 to 11, characterized in that that between the anode (14, 15) and the depolarizing body an ion-permeable Partition or insulating wall (18) is arranged. 13. Electrolytic capacitor according to claim 1 to 12, characterized in that the housing with a cover (14) is provided to which the anode (15) is attached, and that between the edge parts the housing and this cover an insulating seal inserted under pressure is. 14. Electrolytic capacitor according to claim 1 to 13, characterized in that a porous body made of pressed and sintered tantalum powder is used as the anode. 15th Electrolytic capacitor according to Claims 1 to 14, characterized in that the cathode dissolution of cathode metal when current passes through the capacitor in one direction in the electrolyte and that when current passes in the opposite direction Deposition of cathode metal from the electrolyte takes place. 16. Electrolytic capacitor according to claims 1 to 15, characterized in that in the electrolyte a small Amount of a grain refining agent is dissolved. Considered publications: British Patent No. 384,647; U.S. Patent Nos. 2,616,953, 2,710,369.