DE1106304B

DE1106304B - Process for the production of hydrocarbons by homogeneously catalyzed alkylation of saturated hydrocarbons with olefinic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1106304B
Application number: DEN15097A
Authority: DE
Inventors: John Howard Raley; Milton Max Wald
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-05-21
Filing date: 1958-05-19
Publication date: 1961-05-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch homogen katalysierte Alkylierung gesättigter Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Kohlenwasserstoffen Verfahren zur A. lkylierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen sind in der Technik wohlbekannt. Große wirtschaftliche Bedeutung haben die durch Säure katalysierten Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen erlangt. Katalysatoren für diese Alkylierungsvorgänge sind Mineralsäuren, z. B. Process for the production of hydrocarbons by homogeneously catalyzed Alkylation of saturated hydrocarbons with olefinic hydrocarbons Process for the alkylation of paraffinic hydrocarbons with olefins are well known in the art. They are of great economic importance Acid catalyzed process for the alkylation of isoparaffins with olefins was obtained. Catalysts for these alkylation processes are mineral acids, e.g. B.

Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure. Andere saure Substanzen, z. B. Aluminiumchlorid, können ebenfalls als Katalysatoren dienen. Im allgemeinen sind die Systeme, die saure Katalysatoren verwenden, heterogen, sie können aber auch homogen sein, z. B. wenn Aluminiumbromid im flüssigen System benutzt wird.Sulfuric acid and hydrofluoric acid. Other acidic substances, z. B. aluminum chloride can also serve as catalysts. In general the systems that use acidic catalysts are heterogeneous, but they can also be homogeneous, e.g. B. when aluminum bromide is used in the liquid system.

Ebenfalls bekannt sind die Alkylierungen von Paraffinen mit Olefinen, die thermisch bei Temperaturen von 500'C und höher und Drücken oberhalb 280 Atmosphären durchgeführt werden. Also known are the alkylations of paraffins with olefins, the thermal at temperatures of 500'C and higher and pressures above 280 atmospheres be performed.

Ferner wurde vorgeschlagen, Alkylierungen von Paraffinen mit Olefinen durch bestimmte sogenannte homogene Katalysatoren, die man in der Gasphase verwenden kann, zu katalysieren. Speziell organische Halogenverbindungen und organische Nitroverbindungen wurden zur Verwendung für solche Katalysatoren vorgeschlagen. Diese homogenen katalysierten Alkylierungsvorgänge haben keine wirtschaftliche Bedeutung gefunden ; offenbar leiden sie unter einer Vielfalt von Nachteilen. So sind z. B. viele dieser Verbindungen verhältnismäßig teuer ; manche wirken recht korrodierend, und viele sind schwierig aus den Alkylierungsprodukten zu entfernen. Im allgemeinen können diese Katalysatoren nicht wiedergewonnen und wiederverwendet werden. Daher sind die meisten, wenn nicht alle dieser bereits vorgeschlagenen Verbindungen zu teuer für die kommerzielle Verwendung. It has also been proposed to alkylate paraffins with olefins by certain so-called homogeneous catalysts that are used in the gas phase can catalyze. Especially organic halogen compounds and organic nitro compounds have been proposed for use in such catalysts. These homogeneous catalyzed Alkylation processes have found no economic importance; apparently suffering they suffer from a variety of disadvantages. So are z. B. many of these compounds relatively expensive; some are quite corrosive and many are difficult to remove from the alkylation products. In general, these catalysts cannot be recovered and reused. Hence most, if not, are all of these previously proposed compounds too expensive for commercial use.

Darüber hinaus sind die bekannten sogenannten Katalysatoren von weiterem Nachteil, indem sie bei der Alkylierung eines Paraffins mit einem Olefin zur Bildung eines relativ hohen Anteils an gesättigter Verbindung Anlaß geben, die sich nicht aus der Reaktion zwischen dem ursprünglich vorgelegten Paraffin und dem Olefin herleitet, sondern das Erzeugnis einer Reaktion von Molekülen des verwendeten Olefins untereinander ist, wobei schließlich die Reaktionsprodukte durch Wasserstoffübertragung gesättigt werden. Bei der Herstellung von Benzin besitzen die gesättigten Kohlenwasserstoffe, die durch Reaktionen der Olefine untereinander entstehen, im allgemeinen viel niedrigere Octanzahlen als das gewünschte Alkylierungsprodukt.In addition, the well-known so-called catalysts are from further Disadvantage by being involved in the alkylation of a paraffin with an olefin to form a relatively high proportion of saturated compound give rise to, which are not derived from the reaction between the originally submitted paraffin and the olefin, but the product of a reaction of molecules of the olefin used with one another is, with eventually the reaction products saturated by hydrogen transfer will. In the production of gasoline, the saturated hydrocarbons, which are formed by reactions of the olefins with one another are generally much lower Octane numbers as the desired alkylation product.

Es wurde nun festgestellt, daß bestimmte andere Verbindungen besonders geeignete und vorteilhafte nichtsaure Anreger der Alkylierung darstellen. Diese Verbindungen sind Sulfhydrylverbindungen und organische Disulfide. It has now been found that certain other compounds are particularly represent suitable and advantageous non-acidic stimulators for alkylation. These Compounds are sulfhydryl compounds and organic disulfides.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch homogen katalysierte Alkylierung eines gesättigten, gegebenenfalls mit aromatischen Kernen substituierten Kohlenwasserstoffes mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff, wobei eine Reaktionsmischung, die mindestens 1 Mol gesättigten Kohlenwasserstoff pro Mol olefinischen Kohlenwasserstoff und 0, 1 bis 5 Molprozent einer oder mehrerer organischer Sulfhydrylverbindungen und/oder eines oder mehrerer organischer Disulfide, bezogen auf die gesamte Menge Kohlenwasserstoff, enthält, bei einem Druck von mindestens 45 kglcm2 auf eine Temperatur von 200 bis 550° C erhitzt wird. The invention relates to a method for producing Hydrocarbons by homogeneously catalyzed alkylation of a saturated, optionally with aromatic nuclei of substituted hydrocarbons with an olefinic hydrocarbon, being a reaction mixture containing at least 1 mole of saturated hydrocarbon per mole of olefinic hydrocarbon and 0.1 to 5 mole percent of one or more organic sulfhydryl compounds and / or one or more organic disulfides, based on the total amount of hydrocarbon, contains, at a pressure of at least 45 kglcm2 is heated to a temperature of 200 to 550 ° C.

Die Sulfhydrylverbindungen und organischen Disulfide sind von Vorteil, weil sie zur Bildung eines flüssigen Produktes mit besonders hohem Verhältnis des Alkylierungsproduktes zum unerwünschten Reaktionsprodukt allein aus den Olefinen führen. Weiterhin sind Schwefelwasserstoff, einige Sulfhydrylverbindungen und organische Disulfide billig und in der gewöhnlichen Petroleumraffinerie leicht zugänglich. Sie wirken relativ wenig korrodierend. Die Zersetzungsprodukte der Disulfide können Mercaptane enthalten, die sich aus dem resultierenden Alkylierungsprodukt leicht entfernen lassen, z. B. beim Entschwefeln, bei dem sie in Disulfide zurückverwandelt werden, die dann wieder zur Förderung der Alkylierungsreaktion Verwendung finden können. The sulfhydryl compounds and organic disulfides are advantageous because they lead to the formation of a liquid product with a particularly high ratio of Alkylation product to the undesired reaction product solely from the olefins to lead. Furthermore, there are hydrogen sulfide, some sulfhydryl compounds and organic Disulfides cheap and readily available in the ordinary petroleum refinery. They are relatively less corrosive. The decomposition products of the disulfides can Contain mercaptans, which can easily be derived from the resulting alkylation product let remove, z. B. in desulphurisation, in which it is converted back into disulphides will, which can then be used again to promote the alkylation reaction.

Die vorliegende Erfindung liefert z. B. hohe Ausbeuten an Benzin mit hoher Oktanzahl. Besonders zur Alkylierung von Isobutan mit Äthylen oder Propylen ist das Verfahren geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Alkylierung höherer paraffinischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Wachse, mit niedrigen Olefinen, z. B. The present invention provides e.g. B. high yields of gasoline with high octane number. Especially for the alkylation of isobutane with ethylene or propylene the procedure is suitable. The inventive method is also suitable for Alkylation of higher paraffinic hydrocarbons, e.g. B. waxes, with low Olefins, e.g. B.

Äthylen, zu Alkylierungsprodukten, die modifizierte Eigenschaften zeigen. Eine sveitere iTöglichkeit besteht in der Alkylierung des Alkylrestes eines arylsubstituierten Alkans (cyclisch oder offenkettig) mit Olefinen.Ethylene, to alkylation products, the modified properties demonstrate. Another possibility is the alkylation of the alkyl radical of a aryl-substituted alkane (cyclic or open-chain) with olefins.

Eine Anzahl von 'orteilen bei der homogenen Katalyse der Alkylierung wurden in der früheren Literatur beschrieben. Alle diese Vorteile können auch mit dem Verfahren der-orliegenden Erfindung verwirklicht werden. Gegenüber der thermischen, nichtkatalysierten Alkylierung werden nur relativ niedrige Temperaturen angewandt. Im Gegensatz zur heterogenen Katalyse ist inniger Kontakt bei der homogenen Reaktion leicht gewährleistet. A number of advantages in homogeneous catalysis of alkylation have been described in the previous literature. All of these benefits can also be used with the method of the present invention. Compared to the thermal, only relatively low temperatures are used for non-catalyzed alkylation. In contrast to heterogeneous catalysis, intimate contact is in the homogeneous reaction easily guaranteed.

Zu diesen bereits bekannten Vorteilen der homogen katalysierten Alkylierung erlaubt die vorliegende Erfindung die Katalyse der Alkylierung mit leicht erhältlichen, relativ wenig korrodierenden Substanzen und ermöglicht die Herstellung eines höheren Anteiles des gewünschten Alkylierungsproduktes aus Paraffin und Olefin, als es mit der nichtkatalysierten, thermischen Alkylierung möglich ist, oder als es für die Alkylierung mittels nichtsaurer Katalysatoren aus der früheren Literatur bekannt ist. To these already known advantages of homogeneously catalyzed alkylation the present invention allows the catalysis of the alkylation with readily available, relatively little corrosive substances and allows the production of a higher one Proportion of the desired alkylation product from paraffin and olefin than it is with the non-catalyzed, thermal alkylation is possible, or as it is for the Alkylation using non-acidic catalysts known from earlier literature is.

Ein bedeutender Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren und den sauer katalysierten Alkylierungen besteht darin, daß die Alkylierungsprodukte selbst unterschiedlicher chemischer Natur sind. A significant difference between the alkylation process of the present invention and the acid catalyzed alkylations consists in the alkylation products themselves are of different chemical nature.

So stellt z. B. bei der säurekatalysierten Alkylierung von Isobutan mit Xthylen, die über Aluminiumchlorid als Katalysator durchgefiihrt werden kann, das 2, 3-Dimethylbutan den Hauptanteil des Alliylierungsprodukts dar.So z. B. in the acid-catalyzed alkylation of isobutane with ethylene, which can be carried out over aluminum chloride as a catalyst, the 2,3-dimethylbutane represents the main part of the alliylation product.

Die Verbindung ist auch unter dem Namen Diisopropyl bekannt. Dagegen führt die Alkylierung von Isobutan mit Äthylen nach der vorliegenden Erfindung zur Bildung von 2, 2-Dimethylbutan, bekannt unter dem Namen Neohexan. Das Diisopropyl fehlt fast völlig.The compound is also known under the name diisopropyl. Against it leads to the alkylation of isobutane with ethylene according to the present invention Formation of 2,2-dimethylbutane, known as neohexane. The diisopropyl is almost completely absent.

Läßt man Isobutan mit Propylen in Gegenwart von sauren Alkylierungskatalysatoren reagieren, so erhält man vorwiegend die Alkylierungsprodukte 2, 3-Dimethylpentan und 2, 4-Dimethylpentan. Bei der Alkylierung von Isobutan mit Propylen gemäß der Erfindung tritt als Hauptalkylierungsprodukt das 2, 2-Dimethylpentan auf.Leaving isobutane with propylene in the presence of acidic alkylation catalysts react, the alkylation products 2,3-dimethylpentane are predominantly obtained and 2,4-dimethylpentane. In the alkylation of isobutane with propylene according to The main alkylation product of the invention is 2,2-dimethylpentane.

Im allgemeinen ist das Produkt der Alkylierung beim erfindungsgemäßen Verfahren das Ergebnis der Verkniipfung des am wenigsten substituierten Kohlenstoffatoms der Doppelbindung direkt mit einem tertiären Kohlenstoffatom eines Isoparaffins oder einem sekundären Kohlenwasserstoffatom eines unverzweigten Paraffins. In general, the product of the alkylation is in the present invention Method the result of the linkage of the least substituted carbon atom the double bond directly with a tertiary carbon atom of an isoparaffin or a secondary hydrocarbon atom of an unbranched paraffin.

Im weitesten Sinne sind Alkylierungskatalysatoren bei dieser Erfindung Sulfhydrylverbindungen oder organische Disulfide. In the broadest sense, alkylation catalysts are in this invention Sulfhydryl compounds or organic disulfides.

Sulfhydrylverbindungen stellen Verbindungen der Formel R-S H dar, wobei R'asserstoff oder ein organischer Rest sein kann, der eine Alkyl-oder Arylgruppe oder eine substituierte Alkyl-oder Arylgruppe darstellt. Sulfhydryl compounds represent compounds of the formula R-S H, where hydrogen or an organic radical can be an alkyl or aryl group or represents a substituted alkyl or aryl group.

Geeignete Sulfhydrylverbindungen sind z. B. Alkylthiole (Mercaptane), bei denen R eine Alkylgruppe, wie z. B. Alethyl-, Nthyl-, Propos1-, Isopropyl-, n-Butyl-, sekundär-Butyl-oder tertiär-Butvlgruppe ist oder die verschiedenen Formen höherer Alkylgruppen darstellen kann. Bevorzugte Sulfhydrylverbindungen sind die Arylthiole (Thiophenole), bei denen R eine Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-oder andere Polymethylphenylgruppe bzw. eine andere Phenylgruppe mit einem bis fünf Alkylsubstituenten am Kern sein kann. Andere geeignete Sulfhydrylverbindungen sind Mercaptane, bei denen R eine Cycloalkylgruppe oder eine substituierte Cycloalkylgruppe darstellt. Weitere Sulfhydrylverbindungen können Verwendung finden, bei denen R eine Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylgruppe mit heterogenen Substituenten darstellt, z. B. Thiosäuren (R=R'-CO-), wie Thioessigsäure ; Mercaptocarbonsäuren (R =-R'-COOH), wie a-Mercaptoessigsaure oder Thioglykolsäure ; substituierte Thiophenole, wie p-Methoxy-thiophenol, Pentachlor-thiophenol. Das 2-Mercapto-benz-thiazol ist ebenfalls geeignet. Wenn auch nicht alle Sulfhydrylverbindungen untereinander voll äquivalent sind, finden für gewöhnlich die einfachsten Glieder bevorzugte Anwendung, weil sie dem Zweck ebenso dienen und leichter und billiger zugänglich sind als die komplizierteren Verbindungen. So stellt Thiophenol einen bevorzugten Alkylierungskatalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Ebenso sind auch Schwefelwasserstoff und Methylmercaptan recht geeignet.Suitable sulfhydryl compounds are, for. B. alkylthiols (mercaptans), where R is an alkyl group, such as. B. Alethyl-, Nthyl-, Propos1-, Isopropyl-, n-butyl, secondary-butyl or tert-butyl group, or the various forms can represent higher alkyl groups. Preferred sulfhydryl compounds are Arylthiols (thiophenols), in which R is a phenyl, tolyl, Xylyl or other polymethylphenyl group or another phenyl group with one to five alkyl substituents on the nucleus can. Other suitable sulfhydryl compounds are mercaptans where R is Represents cycloalkyl group or a substituted cycloalkyl group. Other sulfhydryl compounds can be used in which R is an alkyl, cycloalkyl or aryl group represents heterogeneous substituents, e.g. B. thioacids (R = R'-CO-), such as thioacetic acid ; Mercaptocarboxylic acids (R = -R'-COOH), such as α-mercaptoacetic acid or thioglycolic acid ; substituted thiophenols, such as p-methoxy-thiophenol, pentachloro-thiophenol. That 2-mercapto-benz-thiazole is also suitable. Even if not all sulfhydryl compounds are fully equivalent to each other usually find the simplest terms preferred application because they serve the purpose in the same way and are easier and cheaper are accessible than the more complex connections. This is how thiophenol makes one preferred alkylation catalyst of the process according to the invention. Likewise Hydrogen sulfide and methyl mercaptan are also quite suitable.

Unter organischen Disulfiden versteht man Verbindungen der Formel R-S-S-R', wobei R und R' identisch sein können oder zwei verschiedene Gruppen des gleichen Typs sind ; es können diese Reste auch Gruppen verschiedenen Typs sein. Geeignete Disulfide sind z. B. die Dialkyldisulfide, bei denen die Gruppen R und R'z. B, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sekundär-Butyl-, tertiär-Butylgruppen bzw. verschiedene höhere Alkylgruppen sein können. Andere geeignete Disulfide sind die Diaryldisulfide, bei denen R und R'Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-oder andere Polymethylphenylgruppen oder auch andere Phenvlgruppen mit einem bis fünf Alkylsubstituenten sein können. Organic disulfides are understood as meaning compounds of the formula R-S-S-R ', where R and R' can be identical or two different groups of the are of the same type; these residues can also be groups of different types. Suitable disulfides are e.g. B. the dialkyl disulfides in which the groups R and R'z. B, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, secondary butyl, tertiary butyl groups or can be various higher alkyl groups. Other suitable disulfides are the diaryl disulfides in which R and R'Phenyl, tolyl, xylyl or other polymethylphenyl groups or other phenyl groups with one to five alkyl substituents.

Weitere geeignete Disulfide stellen die Dicycloalkyldisulfide dar, z. B. solche, bei denen R und R'Cyclopentyl-, Cyclohexyl-sowie alkylsubstituierte Cvclopentyl-oder Cyclohexylgruppen sein können. Als Disulfid kommen ebenso Methylphenyldisulfid oder ein anderes Alkylaryldisulfid, ein Alkylcycloalkyldisulfid, ein Cycloalkylaryldisulfid, ein Diacyldisulfid, ein substituiertes Dialkyldisulfid, z. B. Dithioglykolsäure, und andere organische Disulfide in Frage. Für gewöhnlich werden die einfachsten organischen Disulfide bevorzugt, weil sie hinreichend ihren Zweck erfüllen und leichter und billiger zugänglich sind als die komplizierteren Verbindungen. So fanden z. B. Dimethyldisulfid und Diphenyldisulfid erfolgreiche Verwendung beim erfindungsgemaßen Verfahren und sind bevorzugte Alkylierungsanreger.Other suitable disulfides are the dicycloalkyl disulfides, z. B. those in which R and R'Cyclopentyl-, cyclohexyl- and alkyl-substituted Can be cyclopentyl or cyclohexyl groups. Methylphenyl disulfide can also be used as disulfide or another alkylaryl disulfide, an alkylcycloalkyl disulfide, a cycloalkylaryl disulfide, a diacyl disulfide, a substituted dialkyl disulfide, e.g. B. dithioglycolic acid, and other organic disulfides in question. Usually the simplest will be organic disulfides are preferred because they sufficiently serve their purpose and more easily and are cheaper to access than the more complex connections. So found z. B. dimethyl disulfide and diphenyl disulfide successful use in the invention Methods and are preferred alkylation stimulants.

Die Sulfhydrylverbindungen, die man als Anreger anwendet, müssen nicht reine Verbindungen sein, sondern können Mischungen von Sulfhydrylverbindungen, z. B. eine gemischte Mercaptan-und/oder Thiophenolfraktion sein, die man beim extraktiven Entschwefeln saurer Petroleumdestillatfraktionen, z. B. verflüssigter Petroleumgase, wie Benzin oder Kerosin, erhält. Bei der einfachen Laugenwäsche leichter Petroleumfraktionen einschließlich Benzin werden Schwefelwasserstoff und die niederen Mercaptane bis zum Butylmercaptan leicht entfernt infolge ihrer Löslichkeit in der Lauge, und sie können durch geeignete Behandlung, z. B. durch eine Behandlung mit Dampf, wiedergewonnen werden. The sulfhydryl compounds that are used as stimulators must not be pure compounds, but can be mixtures of sulfhydryl compounds, z. B. be a mixed mercaptan and / or thiophenol fraction, which is used in the extractive Desulfurization of acidic petroleum distillate fractions, e.g. B. liquefied petroleum gases, like gasoline or kerosene. With simple lye washing, lighter petroleum fractions including gasoline, hydrogen sulfide and the lower mercaptans are up to butyl mercaptan easily removed due to their solubility in the lye, and they can by appropriate treatment, e.g. By treatment with steam will.

Auch die Disulfide, die als Alkylierungsanreger Verwendung finden, können Mischungen von Disulfiden sein, z. B. die Mischung, die man beim Entschwefeln saurer Kohlenwasserstofffraktionen erhält, bei denen Mercaptane in Disulfide übergeführt werden. Die in solchen Entschweflungsvorgängen entstehenden Disulfide stellen vorwiegend gemischte Dihydrocarbvldisulfide dar, deren Siedepunkte etwas höher als die der behandelten Kohlenwasserstofffraktion liegen. Geeignete Disulfide für diese Erfindung werden z. B. beim Entschwefeln von verflüssigten Petroleumgasen, Benzin oder Kerosin gebildet. Also the disulfides, which are used as alkylation stimulators, can be mixtures of disulfides, e.g. B. the mixture that is used in desulfurization acidic hydrocarbon fractions obtained in which mercaptans are converted into disulfides will. The disulfides formed in such desulfurization processes are predominantly mixed dihydrocarbyl disulfides represent, whose boiling points are slightly higher than that of the treated hydrocarbon fraction. Suitable disulfides for this invention will e.g. B. when desulphurising liquefied petroleum gases, Gasoline or kerosene formed.

Mischungen einer oder mehrerer Sulfhydrylverbindungen mit einem oder mehreren organischen Disulfiden können ebenfalls Verwendung finden. Mixtures of one or more sulfhydryl compounds with one or several organic disulfides can also be used.

Die Alkylierungsanreger gemäß der Erfindung können feste Substanzen, Flüssigkeiten oder Gase unter normalen Bedingungen sein. Bevorzugte Verbindungen zur Verwendung in diesem Verfahren sind Schwefelwasserstoff und diejenigen Verbindungen mit derartiger Flüchtigkeit oder Löslichkeit, daß sie unter den Alkylierungsbedingungen in der gleichen Phase wie die Reaktionsteilnehmer zugegen sind. The alkylation stimulators according to the invention can be solid substances, Be liquids or gases under normal conditions. Preferred connections for use in this process are hydrogen sulfide and those compounds with such volatility or solubility that they will be under the alkylation conditions are present in the same phase as the reactants.

Die Menge an Sulfhydrylverbindungen und/oder organischem Disulfid, die bei dem Verfahren dieser Erfindung Verwendung findet, schwankt zwischen etwa 0, 1 und 5 Molprozent, bezogen auf die gesamte Kohlenwasserstoffbeschickung. Vorzugsweise liegt die Menge zwischen etwa 0, 4 und 1, 4 Molprozent. Für ein bestimmtes System von Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmern und Alkylierungsbedingungen gibt es im allgemeinen ein optimales Gebiet für die Menge an anzuwendendem Katalysator, das zu besten Ergebnissen führt. Die Verwendung ungenügender oder überschüssiger Mengen des Anregers begünstigt die Bildung unerwünschter Reaktionsprodukte der Olefine auf Kosten des gewünschten Alkylierungsproduktes. The amount of sulfhydryl compounds and / or organic disulfide, which finds use in the method of this invention varies between about 0, 1 and 5 mole percent based on total hydrocarbon feed. Preferably the amount is between about 0.4 and 1.4 mole percent. For a specific system of hydrocarbon reactants and alkylation conditions are available in the generally an optimal area for the amount of catalyst to be used, the leads to the best results. The use of insufficient or excessive amounts of the stimulator favors the formation of undesired reaction products of the olefins at the expense of the desired alkylation product.

Die gesättigte, d. h. nichtolefinische Kohlenwasserstoffkomponente der Reaktionsmischung kann jeder gesättigte Kohlenwasserstoff sein, der 3 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthält, einschließlich arylsubstituierter Alkane. Die geradkettigen und verzweigten Alkane sind besonders geeignet. Voll oder teilweise hydrierte nichtolefinische cyclische Kohlenwasserstoffe lassen sich in Übereinstimmung mit diesem Verfahren ebenfalls alkylieren. Dies schließt Cyclopentan, Cyclohexan, ihre Alkylderivate, Dekalin, Tetralin und andere mit ein. The saturated, i.e. H. non-olefinic hydrocarbon component the reaction mixture can be any saturated hydrocarbon containing 3 or more Contains carbon atoms in the molecule, including aryl substituted alkanes. the straight-chain and branched alkanes are particularly suitable. Full or partial Hydrogenated non-olefinic cyclic hydrocarbons can be classified in accordance alkylate with this procedure as well. This includes cyclopentane, cyclohexane, their alkyl derivatives, decalin, tetralin and others.

Die olefinische Reaktionskomponente kann jedes Olefin sein, das 2 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Bevorzugte Verwendung finden nichtkonjugierte Olefine und besonders Monoolefine. Athylen und Propylen sind besonders geeignet und in vielen Fällen ausgesprochen bevorzugt, jedoch finden auch höhere Olefine, z. B. The olefinic reaction component can be any olefin which is 2 or contains more carbon atoms in the molecule. Non-conjugated compounds are preferred Olefins and especially monoolefins. Ethylene and propylene are particularly suitable and in many cases extremely preferred, but higher olefins are also found, z. B.

Butez-1, Buten-2, Isobuten, als Alkylierungsmittel Verwendung.Butez-1, butene-2, isobutene, used as alkylating agents.

Wendet man das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren zur Benzinherstellung an, so ist der bevorzugte gesättigte Kohlenwasserstoff Isobutan und der besonders bevorzugte olefinische Reaktionspartner Propylen. Äthylen oder gemischte Butene stellen auch sehr geeignete Olefinausgangsmaterialien bei der Alkylierung von Isobutan dar. Andere geeignete paraffinische Ausgangsstoffe zur Darstellung von Motorenbenzin sind Propan, n-Butan und die Pentane, besonders Isopentan. n-Hexan und Methylpentane eignen sich ebenfalls, besonders wenn man als Olefin Äthylen oder Propylen verwendet. If the alkylation process of the invention is used for gasoline production on, the preferred saturated hydrocarbon is isobutane and that particularly preferred olefinic reactants propylene. Ethylene or mixed butenes also provide very useful olefin feedstocks in the alkylation of isobutane Other suitable paraffinic raw materials for the preparation of motor gasoline are propane, n-butane and the pentanes, especially isopentane. n-hexane and methylpentane are also suitable, especially if the olefin used is ethylene or propylene.

Langkettige Paraffine mit etwa 15 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül stellen recht geeignete Ausgangsmaterialien für die Alkylierung in flüssiger Phase, insbesondere mit Äthylen dar. Long-chain paraffins with around 15 to 30 carbon atoms in the molecule provide quite suitable starting materials for the alkylation in the liquid phase, especially with ethylene.

Zu den arylsubstituierten Alkankohlenwasserstoffen, die sich zur Alkylierung eignen, gehören z. B. Toluol, die Polymethylbenzole, Athylbenzol, Polyäthylbenzole, andere Alkylbenzole und Polyalkylbenzole, wie Cumol und Polyisopropylbenzole, Alkyl-und Polyalkylnaphthaline. Among the aryl-substituted alkane hydrocarbons, which are used to Suitable alkylation include e.g. B. toluene, the polymethylbenzenes, ethylbenzene, polyethylbenzenes, other alkylbenzenes and polyalkylbenzenes, such as cumene and polyisopropylbenzenes, alkyl and Polyalkylnaphthalenes.

Mischungen von verschiedenen gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder von verschiedenen olefinischen Kohlenwasserstoffen können nach der vorliegenden Erfindung ebenfalls verarbeitet werden. Mixtures of different saturated hydrocarbons and / or of various olefinic hydrocarbons can according to the present Invention can also be processed.

Die Temperaturen in der Alkylierungsreaktionszone lie,, bei dieser Erfindung im Bereich von 200 bis 550°C einschließlich. Die bevorzugten Arbeitstemperaturen betragen 300 bis 450°C. Für die höheren Temperaturen des angegebenen Temperaturbereiches müssen die höheren Drücke innerhalb des unten näher angegebenen Bereichs angewendet werden. The temperatures in the alkylation reaction zone were at this Invention in the range of 200 to 550 ° C inclusive. The preferred working temperatures are 300 to 450 ° C. For the higher temperatures of the specified temperature range the higher pressures within the range specified below must be used will.

Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 20 Stunden. Längere Reaktionszeiten sind nicht notwendig ; kürzere können benutzt werden, bis herab zu 5 bis 10 Minuten. Die kurzen Zeiten sind bei den höheren Temperaturen der angegebenen Bereiche von Nutzen. The residence times are generally between 30 minutes and 20 minutes Hours. Longer response times are not necessary; shorter ones can be used, down to 5 to 10 minutes. The short times are at the higher temperatures of the specified areas of use.

Die zu verwendenden Drücke in der. Alkylierungsreaktionszone liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 45 bis zu 1000 kb/cm oder darüber. Bevorzugt ist der Bereich von 50 bis 175 kg/cm2. The pressures to be used in the. Alkylation reaction zone in the method according to the invention in the range from 45 to 1000 kb / cm or more. The range from 50 to 175 kg / cm 2 is preferred.

Wie bei anderen Alkylierungsverfahren steigert sich die Selektivität bezüglich des gewünschten Alkylierungsprodukts, wenn man in der Alkylierungszone ein relativ hohes Verhältnis von Paraffin zu Olefin aufrechterhält. As with other alkylation processes, the selectivity increases with respect to the desired alkylation product when in the alkylation zone maintains a relatively high paraffin to olefin ratio.

Das molare Verhältnis von gesättigtem Kohlenwasserstoff zu Olefin sollte mindestens etwa 1 : 1 betragen und vorzugsweise in der Gegend von 2 : 1 bis zu 10 : 1 liegen.The molar ratio of saturated hydrocarbon to olefin should be at least about 1: 1 and preferably in the region of 2: 1 to to be 10: 1.

Auch höhere Verhältnisse können angewendet werden.Higher ratios can also be used.

Es wurde weiter gefunden, daß Alkylierungsreaktionen, bei denen organische Disulfide oder Sulfhydrylverbindungen als Katalysatoren Verwendung finden, bei verbesserten Umsetzungsgeschwindigkeiten-ohne Verlust an Selektivität durchgeführt werden können, wenn man kleine Mengen freien Sauerstoffs zur weiteren Katalyse der Reaktion anwendet. It has also been found that alkylation reactions in which organic Disulfides or sulfhydryl compounds are used as catalysts, with improved Conversion rates - can be carried out without loss of selectivity, when using small amounts of free oxygen to further catalyze the reaction.

Auf diese Weise läßt sich der schwefelhaltige Alkylierungspromotor in seiner Aktivität weiter durch freien Sauerstoff steigern. Sauerstoff wird geeigneterweise in Form von Sauerstoffgas zur Anfangsreaktionsmischung zugegeben. Manchmal zieht man es vor, den Sauerstoff in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. In this way, the sulfur-containing alkylation promoter further increase in its activity through free oxygen. Oxygen is suitably used added in the form of oxygen gas to the initial reaction mixture. Sometimes pulls it is before the oxygen in the presence of an inert diluent such. B.

Stickstoff, zuzugeben. So stellt Luft eine geeignete Quelle für freien Sauerstoff dar. Die Sauerstoffmenge, die zur Steigerung der Wirkung der Schwefelverbindung angewendet wird, liegt bei 0, 05 bis 5, 0 Mol Sauerstoff je Mol Schwefelverbindung bzw.-verbindungen, wobei aber mehr als 5 Molprozent, bezogen auf die gesamte Kohlenwasserstoffbeschickung, nicht anwesend sein sollten. Ein bevorzugtes Mengenverhältnis von Sauerstoff zur Schwefelverbindung liegt im Bereich von 0, 1 bis 2, 0 Mol Sauerstoff je Mol Schwefelverbindung bzw.-verbindungen. Die Zugabe von Sauerstoff innerhalb der oben angegebenen Konzentrationsbereiche steigert die Reaktionsgeschwindigkeit und hat eine erhöhte Olefinumwandlung zum Alkylierungsprodukt während einer gegebenen Verweilzeit zur Folge.Nitrogen to add. So air represents a suitable source for outdoors Oxygen. The amount of oxygen needed to increase the effectiveness of the sulfur compound is used, is from 0.05 to 5.0 moles of oxygen per mole of sulfur compound or compounds, but where more than 5 mol percent, based on the total hydrocarbon feed, should not be present. A preferred proportion of oxygen to The sulfur compound is in the range from 0.1 to 2.0 moles of oxygen per mole of sulfur compound or connections. The addition of oxygen within the concentration ranges given above increases the reaction rate and has an increased olefin conversion to the Result in alkylation product during a given residence time.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann partienweise oder in kontinuierlichen Systemen durchgeführt werden. The process according to the invention can be carried out batchwise or in continuous Systems.

Bei der chargenweisen Durchführung wird die Reaktionsmischung in ein Reaktionsgefäß gegeben, z. B. in einen Autoklav, und dann schnell auf die Reaktionsbedingungen der Temperatur und des Druckes gebracht. Es ist auch zweckdienlich, zusätzliche Olefinmengen und manchmal zusätzliche Sulfhydrylverbindungen und/oder Disulfid und eventuell Sauerstoff der Mischung im Laufe der Reaktion zuzuführen.When carried out in batches, the reaction mixture is in a Given reaction vessel, z. B. in an autoclave, and then quickly on the reaction conditions brought the temperature and pressure. It is also useful additional Amounts of olefin and sometimes additional sulfhydryl compounds and / or disulfide and possibly supplying oxygen to the mixture in the course of the reaction.

In einem kontinuierlichen Reaktionssystem leitet man eine Mischung von gesättigtem und olefinischem Kohlenwasserstoff und Sulfhydrylverbindung und/oder Disulfid und, falls gewünscht, Sauerstoff durch eine Reaktionszone, die z. B. aus einer Reihe von Chrom-oder Chromnickel-Stahlröhren in einem Ofen bestehen kann, die bei der gewünschten Reaktionstemperatur und Druck gehalten wird. Die Reaktionszone kann auch eine heiße Verweilzone, z. B. ein Faß, sein, die einem röhrenförmigen Erhitzer nachfolgt. A mixture is passed in a continuous reaction system of saturated and olefinic hydrocarbons and sulfhydryl compounds and / or disulfide and, if desired, oxygen through a reaction zone, the z. B. consist of a series of chrome or chrome-nickel steel tubes in a furnace can, which is maintained at the desired reaction temperature and pressure. The reaction zone can also be a hot dwell zone, e.g. B. a barrel, which is a tubular Heater follows.

Nach Vollendung der Reaktion wird aus der Reaktionsmischung das gewünschte Produkt in bekannter Weise gewonnen. So wird z. B. bei der Herstellung von Benzin durch Alkylierung von Kohlenwasserstoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen im AIolekül das Reaktionsprodukt fraktioniert, um es durch Entfernung der normal gasförmigen Kohlenwasserstoffe zu stabilisieren, die wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden können. Eine flüssige Alkylierungsfraktion des gewünschten Siedebereiches wird als Benzinprodukt erhalten. After the completion of the reaction, the reaction mixture becomes the desired one Product obtained in a known manner. So z. B. in the production of gasoline by alkylating hydrocarbons with 3 and 4 carbon atoms in the molecule the reaction product is fractionated to make it by removing the normally gaseous To stabilize hydrocarbons, which are returned to the reaction zone can be. A liquid alkylation fraction of the desired boiling range is obtained as a gasoline product.

Wenn man eine Sulfhydrylverbindung als Alkylierungskatalysz. tor bei der Herstellung von Benzin benutzt, soll die gewählte Sulfhydrylverbindung vorzugsweise außerhalb des Benzin-Siedebereiches sieden ; z. B. wenn man Schwefewasserstoff oder Methylmercaptan anwendet, kann man den restlichen Katalysator mit dem gasförmigen Anteil des dem Reaktor entweichenden Produkts entziehen. In entsprechender Weise soll man bei der Verwendung eines organischen Disulfides dieses so wählen, daß seine Zersetzungsprodukte nicht im Benzin-Siedebereich zu finden sind. Benutzt man z. B. If you use a sulfhydryl compound as an alkylation catalyst. gate Used in the manufacture of gasoline, the sulfhydryl compound chosen should be preferred boil outside the gasoline boiling range; z. B. if you have hydrogen sulfide or If methyl mercaptan is used, one can use the remaining catalyst with the gaseous one Remove part of the product escaping from the reactor. In a corresponding way should one choose when using an organic disulfide this so that its Decomposition products cannot be found in the gasoline boiling range. If you use z. B.

Dimethvldisulfid, so ist unter den Zersetzungsprodukten lIethylmercaptan, das man ebenfalls mit dem gasförmigen Anteil des den Reaktor verlassenden Produkts abziehen kann. In solchen Fällen benötigt das Alkylierungsprodukt keine weitere Behandlung mehr, um zur Verwendung als Treibstoff geeignet zu sein. Bleiben immer noch Anteile an Anreger oder seinen Zersetzungsprodukten im Reaktionsprodukt zurück, so muß dieses einer üblichen Behandlung bzw. einer Entschwefelung unterzogen werden.Dimethyl disulfide, one of the decomposition products is ethyl mercaptan, the same with the gaseous portion of the product leaving the reactor can pull off. In such cases, the alkylation product does not need any further Treatment more to be suitable for use as fuel. Always stay still shares of the exciter or its decomposition products in the reaction product, so this must be a common one Treatment or desulfurization.

Folgende Beispiele mögen die Erfindung erläutern : Beispiel 1 Ein verschlossenes zerbrechliches Gefäß, das eine abgewogene Menge Thiophenol enthielt, wurde in einen Edelstahl-Schüttelautoklav gegeben, der dann verschlossen, evakuiert und gewogen wurde. Isobutan wurde dann direkt aus einem Vorratsbehälter eingeblasen, während der Autoklav in Eis gekühlt wurde. Nach Erwärmen auf zimmertemperatur wurde genau gewogen, danach Äthylen direkt aus einem Äthylenbehälter aufgepreßt und nach vollendeter Äthylenzugabe wiederum gewogen. Nun wurde das Thiophenolgefäß zerbrochen, der Autoklav schnell auf 400°C gebracht und bei dieser Temperatur 8 Stunden lang belassen. Der Druck im Autoklav unter diesen Reaktionsbedingungen belief sich anfangs auf etwa 70 kg/cm2. Bei diesem Versuch war das molare Verhältnis von Isobutan zu Äthylen 2, 2 : 1 und die Thiophenolmenge 1, 1 Molprozent, bezogen auf die gesamte Kohlenwasserstoffmenge. The following examples may illustrate the invention: Example 1 A closed fragile jar containing a weighed amount of thiophenol, was placed in a stainless steel shaking autoclave, which was then sealed and evacuated and was weighed. Isobutane was then blown in directly from a storage container, while the autoclave was cooled in ice. After warming to room temperature it was weighed exactly, then ethylene pressed directly from an ethylene container and after weighed again after the addition of ethylene. Now the thiophenol jar has been broken the autoclave quickly brought to 400 ° C and at that temperature for 8 hours left. The pressure in the autoclave under these reaction conditions was initially to about 70 kg / cm2. In this experiment the molar ratio of isobutane was to Ethylene 2, 2: 1 and the amount of thiophenol 1, 1 mol percent, based on the total Amount of hydrocarbons.

Nach beendeter Reaktion wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt, gewogen, um eine eventuelle Undichtigkeit festzustellen, und durch eine Reihe von Kühlfallen mit einem Gasauffanggefäß verbunden. After the reaction had ended, the autoclave was cooled to room temperature, weighed to determine if there is a leak, and through a number of Cold traps connected to a gas collecting vessel.

Durch Erwärmen des Autoklavs auf 120 bis 130^C bei 1 mm Druck wurden die Reaktionsprodukte aus dem Autoklav völlig entfernt. Die gewonnenen Flüssigkeiten und Gase wurden chromatographisch analysiert.By heating the autoclave to 120 to 130 ^ C at 1 mm pressure the reaction products are completely removed from the autoclave. The extracted liquids and gases were analyzed chromatographically.

Die Verteilung der beim Versuch Nr. 1 beobachteten Reaktionsprodukte ist in Tabelle l wiedergegeben. Bei diesem Versuch konnten 96, 3 Gewichtsprozent der Beschickung im wiedergewonnenen Material gefunden werden. Vom Äthylen hatten 80, 6 °/0 reagiert, vom Isobutan 27, l °/0. The distribution of the reaction products observed in Experiment No. 1 is shown in Table 1. In this experiment, 96.3 percent by weight could of the feed can be found in the recovered material. Of ethylene 80.6% reacts, of isobutane 27.1%.

Tabelle I Verteilung der Reaktionsprodukte bei Versuch Nr. 1 Produkt Selektivität Gewichtsprozent, Produkt- bezogen auf Mol je 100 Mol zusammensetzung gesamte beschickte verbrauchtes Gewichtsprozent Kohlenstoff- Kohlen- Verbindung C2H4 Atomanzahl wasserstoffmenge an Gesamtprodukt -ietlian............................. 0, 90, 050, 2 2 4, 3 0, 7 2, 1 3 1, 1 0, 3 0, 8 4 (ohne Isobutan) 4, 3 1, 2 3, 9 5 1, 2 0,3 1,0 6 2, 2-Dimethvlbutan...... 49, 2 22, 0 58, 4 6 2, 3-Dimethvlbutan 0 0 0 6 2-VIethvIpentan 2, 8 1, 2 3, 9 2,2-Dimethylhexan 4, 5 2, 7 8, 3 Nicht identifizierte Cg-und höhere Kohlen- wasserstoffe, Gewichtsprozent ......... 6, 6 19, 8 Die \Verte in der letzten Reihe von Tabelle 1 zeigen, dalS 58, 4 Gewichtsprozent des Gesamtproduktes auf 2, 2-Dimethyibutan entfielen. 2, 3-Dimethylbutan konnte nicht beobachtet werden. Athan ist als Reaktionsprodukt aus dem Äthvlen entstanden. Die Substanz mit 4 Kohlenstonatc. men im Molekül ist hauptsächlich n-Butan und Isobuten, die a ! s Verunreinigungen in der Beschickung zugegen waren. Die einzige nennenswerte Menge an identifiziertem flüssigem Produkt neben 2, 2-Dimethylbutan ist das 2, 2-Dimethylhexan, das zu etwa 8, 3 Gewichts- prozent im Gesamtreaktionsprodukt vorhanden war. Ein nicht identifizierter Cg-Korper und schwerere organische Verbindungen waren mit etwa 12 Gewichtsprozent vertreten. Die letzteren scheinen vorwiegend oder völlig Polymerisationsprodukte von Äthylen zu sein, die durch nachfolgenden Wasserstoffaustausch gesättigt wurden.Table I Distribution of the reaction products in Experiment No. 1 Product selectivity percent by weight, product based on Moles per 100 moles of composition entire sent percent by weight consumed Carbon Compound C2H4 Number of atoms amount of hydrogen in total product -ietlian ............................. 0, 90, 050, 2 2 4, 3 0, 7 2, 1 3 1, 1 0, 3 0, 8 4 (without isobutane) 4, 3 1, 2 3, 9 5 1, 2 0.3 1.0 6 2,2-dimethylbutane ...... 49, 2 22, 0 58, 4 6 2,3-dimethylbutane 0 0 0 6 2-VIethvIpentane 2, 8 1, 2 3, 9 2,2-dimethylhexane 4, 5 2, 7 8, 3 Unidentified Cg and higher carbon hydrogen, percent by weight ......... 6, 6 19, 8 The values in the last row of Table 1 show that 2.2-dimethylbutane accounted for 58.4 percent by weight of the total product. 2,3-Dimethylbutane could not be observed. Athan was created as a reaction product from the Äthvlen. The substance with 4 carbon stonatc. men in the molecule is mainly n-butane and isobutene, the a! s there were contaminants in the feed. The only significant amount of identified liquid product besides 2,2-dimethylbutane is 2,2-dimethylhexane, about 8.3 percent by weight of which was present in the total reaction product. An unidentified Cg body and heavier organic compounds were represented at around 12 percent by weight. The latter appear to be predominantly or entirely polymerization products of ethylene which have become saturated by subsequent hydrogen exchange.

Die Versuche Nr. 2 und 3 wurden in ähnlicher Weise wie der Versuch Nr. 1 durchgeführt, aber mit unterschiedlichen Reaktionszeiten. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse dieserVersuche sind in derTabelle2 aufgeführt : Tabelle 2 Versuch Nr. 1 2 3 1 1 2 1 3 Isobutan zu Äthylen, Molverhältnis 2, 2 2, 0 2, 1 Anreger (Thiophenol) Konzentration, Molprozent..... 1, 1 1, 1 1, 0 Reaktionsbedingungen Zeit, Stunden................. 8 2 1 Temperatur, °C 400 400 400 Druck, kg/cm. 70 70 70 Umwandlung,"/ Verbrauchtes Olefin 80, 6 49, 9 43, 1 Selektivität, Molprozent Äthan 4, 3 3, 2 2, 6 2, 2-Dimethylbutan 49, 2 48, 5 47, 1 2, 2-Dimethylhexan 6, 1 5, 8 4, 5 Nicht identifizierte C8-und höhere Kohlenwasserstoffe.......... 3, 9 3, 1 4, 2 Die Ergebnisse aus den Versuchen Nr. 1, 2 und 3 zeigen deutlich den EinfluB des Wechsels der Reaktionszeit von 8 Stunden auf 1 Stunde bei 400°C. Die Selektivität zu 2, 2-Dimethylbutan blieb im wesentlichen unverändert, die Umwandlung zu Äthan und 2, 2-Dimethylhexan erniedrigte sich ein wenig, wenn die Verweilzeit herabgesetzt wurde. Der Gesamtäthylenverbrauch war beim 8-Stunden-Versuch wesentlich höher als beim 2-Stunden-Versuch und sank noch weiter ab beim 1-Stunden-Versuch.Experiments No. 2 and 3 were carried out in a similar manner to Experiment No. 1, but with different reaction times. The reaction conditions and results of these experiments are given in Table 2: Table 2 Attempt no. 1 2 3 1 1 2 1 3 Isobutane to ethylene, molar ratio 2, 2 2, 0 2, 1 Stimulator (thiophenol) Concentration, mole percent ..... 1, 1 1, 1 1, 0 Reaction conditions Time, hours ................. 8 2 1 Temperature, ° C 400 400 400 Pressure, kg / cm. 70 70 70 Conversion,"/ Consumed olefin 80, 6 49, 9 43, 1 Selectivity, mole percent Ethane 4, 3 3, 2 2, 6 2, 2-dimethylbutane 49, 2 48, 5 47, 1 2, 2-dimethylhexane 6, 1 5, 8 4, 5 Unidentified C8 and higher Hydrocarbons .......... 3, 9 3, 1 4, 2 The results from experiments nos. 1, 2 and 3 clearly show the influence of changing the reaction time from 8 hours to 1 hour at 400.degree. The selectivity to 2,2-dimethylbutane remained essentially unchanged, the conversion to ethane and 2,2-dimethylhexane decreased a little when the residence time was reduced. The total ethylene consumption in the 8-hour test was significantly higher than in the 2-hour test and fell even further in the 1-hour test.

Beispiel 2 Die Versuche Nr. 2 a, 4 und 5 wurden in ähnlicher Art wie Versuch Nr. 1, beschrieben im Beispiel 1, durchgeführt. Example 2 Experiments No. 2a, 4 and 5 were carried out in a similar manner as test no. 1, described in example 1, carried out.

Es wurde aber eine kleine Menge eines Alkylphenyläthers zugegeben, der im wesentlichen an der Reaktion unbeteiligt blieb ; im Fall der Versuche Nr. 4 und 5 wurde Methylmercaptan bzw. Schwefelwasserstoff anstatt Thiophenol verwendet. In Tabelle 3 sind die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse dieser Versuche aufgeführt.But a small amount of an alkyl phenyl ether was added, who remained essentially uninvolved in the reaction; in the case of experiments no. 4 and 5, methyl mercaptan and hydrogen sulfide, respectively, were used instead of thiophenol. Table 3 shows the reaction conditions and the results of these experiments.

Tabelle 3 Versuch Nr. 2 2a 4 5 I Isobutan zu Äthylen, Molverhältnis 2, 0 2, 4 2, 0 1, 7 Anreger Thiophenol Methylmercaptan S H2 Konzentration, Molprozent 1, 1 1, 0 0, 77 1, 55 Reaktionsbedingungen Zeit, Stunden 2 2 2 2 Temperatur, °C 400 400 400 400 Druck, etwa 70 UmwandlUng. °/0 Verbrauchtes Olefin 49, 9 54, 5 62, 6 63, 2 Selektivität, Molprozent Athan......................................... 3, 2 2, 8 2, 8 4, 7 2, 2-Dimethylbutan 48, 5 50, 5 28, 2 35, 3 2, 2-Dimethylhexan 5, 8 5, 4 5, 6 5, 1 Nicht identifizierte C8-und höhere Kohlenwasserstoffe, Gewichtsprozent.............................. 3, 1 4, 9 6, 4 7, 6 Die Versuche Nr. 2 und 2 a, wie in der Tabelle 3 gezeigt, wurden unter sonst ähnlichen Bedingungen durchgeführt.Table 3 Attempt no. 2 2a 4 5 I. Isobutane to ethylene, molar ratio 2, 0 2, 4 2, 0 1, 7 Stimulator thiophenol methyl mercaptan S H2 Concentration, mole percent 1, 1 1, 0 0, 77 1, 55 Reaction conditions Time, hours 2 2 2 2 Temperature, ° C 400 400 400 400 Pressure, around 70 Conversion. ° / 0 Consumed olefin 49, 9 54, 5 62, 6 63, 2 Selectivity, mole percent Athan ......................................... 3, 2 2, 8 2, 8 4, 7 2,2-dimethylbutane 48, 5 50, 5 28, 2 35, 3 2, 2-dimethylhexane 5, 8 5, 4 5, 6 5, 1 Unidentified C8 and higher hydrocarbons, Weight percent .............................. 3, 1 4, 9 6, 4 7, 6 Experiments No. 2 and 2a, as shown in Table 3, were carried out under otherwise similar conditions.

Im Versuch Nr. 5 wurde eine kleine Menge Alkylphenyläther zugegeben. Diese Zugabe hatte, wenn überhaupt, nur einen kleinen Einfluß auf die Reaktiönsergebnisse, was zeigt, daß der Äther im wesentlichen sich nicht an der Reaktion beteiligte.In experiment no. 5, a small amount of alkyl phenyl ether was added. This addition had only a small, if any, effect on the reaction results, which shows that the ether did not participate essentially in the reaction.

Die Versuche Nr. 2, 2 a, 4 und 5 veranschaulichen die relative Wirksamkeit von Thiophenol, Methylmercaptan und Schwefelwasserstoff. Bei den Versuchen mit den zwei letzteren Alkylierungsanregern war die Xthylenurawandlung höher, die Selektivität zu 2, 2-Dimethylbutan jedoch niedriger als bei dem entsprechenden Versuch mit dem Thiophenol. Trials Nos. 2, 2a, 4 and 5 illustrate the relative effectiveness of thiophenol, methyl mercaptan and hydrogen sulfide. In the experiments with the The Xthylenura conversion and the selectivity were higher in two of the latter alkylation stimulants to 2, 2-dimethylbutane, however, lower than in the corresponding experiment with the Thiophenol.

Beispiel 3 Der Versuch Nr. 6 wurde ähnlich wie der Versuch Nr. 1, beschrieben im Beispiell, durchgeführt. Nur wurde n-Butan als gesättigter Kohlenwasserstoff anstatt Isobutan verwendet. Die Tabelle 4 zeigt die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse des Versuchs Nr. 6. Example 3 Experiment No. 6 was carried out similarly to Experiment No. 1, described in the example. Only n-butane was used as a saturated hydrocarbon used instead of isobutane. Table 4 shows the reaction conditions and results of experiment No. 6.

Tabelle 4 Versuch Nr. 6 n-Butan zu Äthylen, Molverhältnis 2, 4 Anreger (Thiophenol) Konzentration, Molprozent.......... 1, 1 Reaktionsbedingungen Zeit, Stunden 2 Temperatur, °C 400 Druck, kg/cm. etwa 70 Umwandlung,"/ Verbrauchtes Äthylen 47, 8 Verbrauchtes n-Butan 13, 6 Selektivität, Molprozent Athan............................ 5, 6 3-Methylpentan 33, 7 n-Hexan 7, 3 Nicht identifizierter C8-Kohlenwasser- stoff) 7, 7 Nicht identifizierte C8-und höhere Koh- lenwasserstoffe, Gewichtsprozent.... 7, 3 1) Möglicherweise 3-Methylheptan. Table 4 attempt No. 6 n-butane to ethylene, molar ratio 2.4 Stimulator (thiophenol) Concentration, mole percent .......... 1, 1 Reaction conditions Time, hours 2 Temperature, ° C 400 Pressure, kg / cm. about 70 Conversion,"/ Consumed ethylene 47, 8 Used n-butane 13, 6 Selectivity, mole percent Athan ............................ 5, 6 3-methylpentane 33, 7 n-hexane 7, 3 Unidentified C8 hydrocarbon fabric) 7, 7 Unidentified C8 and higher carbon Hydrogen, weight percent .... 7, 3 1) Possibly 3-methylheptane.

Das vorherrschende Produkt bei diesem Versuch war 3-Methylpentan, das in erheblicher Konzentration auftrat. Dieser Versuch deutet darauf hin, daß, wie im Falle von Isobutan, der Wasserstoff an dem höher substituierten Kohlenstoffatom bzw.-atomen des Paraffins bei der Alkylierung selektiv angegriffen wird. The predominant product in this experiment was 3-methylpentane, which occurred in considerable concentration. This attempt suggests that, as in the case of isobutane, the hydrogen on the more highly substituted carbon atom or atoms of the paraffin is selectively attacked during the alkylation.

Beispiel 4 Versuch Nr. 7 wurde in ähnlicher Weise wie der Versuch Nr. 1 des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch mit Propylen als Olefin. Die Reaktionstemperatur betrug 350°C, die Reaktionszeit 12 Stunden und das Isobutan-Propylen-Verhältnis war 2, 2 : 1. Als Katalysator wurde Thiophenol in einer Konzentration von 1, 0 Molprozent je gesamte Kohlenwasserstoffmenge verwendet. Das Hauptreaktionsprodukt war 2, 2-Dimethylpentan ; Methylcyclopentan und andere Cs-und C7-Kohlenwasserstoffe konnten ebenfalls im Endprodukt identifiziert werden. Der Propylenverbrauch betrug 74, 9 °/0 vom Einsatz ; die Selektivität zu 2, 2-Dimethylpentan war hierbei 12, 7 Molprozent. Example 4 Run No. 7 was carried out in a manner similar to Run No. 1 of Example 1 carried out, but with propylene as the olefin. The reaction temperature was 350 ° C., the reaction time was 12 hours and the isobutane-propylene ratio was 2.2: 1. The catalyst was thiophenol in a concentration of 1.0 mol percent used for each total amount of hydrocarbons. The main reaction product was 2,2-dimethylpentane ; Methylcyclopentane and other Cs and C7 hydrocarbons could also be im End product to be identified. The propylene consumption was 74.9% of the use ; the selectivity to 2,2-dimethylpentane was 12.7 mol percent.

B e i s p i e l 5 Nimmt man Toluol als gesättigte Komponente im Versuch Nr. 8, der ähnlich dem Versuch Nr. 1 im Bei- spiel 1 durchgeführt wird, so erhält man bei einer Temperatur von 400°C, einer Reaktionszeit von 2 Stunden und einem Toluol-Athylen-Molverhältnis von etwa 2, 5 : 1 als Hauptreaktionsprodukt n-Propylbenzol in 41"/piger Ausbeute.EXAMPLE 5 If toluene is used as the saturated component in the experiment No. 8, which is similar to experiment no. game 1 is carried out, so receives one at a temperature of 400 ° C, a reaction time of 2 hours and one Toluene-ethylene molar ratio of about 2.5: 1 as the main reaction product n-propylbenzene in 41 "/ piger yield.

Beispiel 6 Der Versuch Nr. 9 wurde in ähnlicher Weise wie der Versuch Nr. 1 des Beispiels 1 durchgeführt ; anstatt Thiophenol fand Diphenyldisulfid Verwendung. Der Autoklav wurde schnell auf eine Temperatur von 400°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde belassen. Der Druck im Reaktionsgefäß betrug unter diesen Bedingungen etwa 70 kg/cm2. Das Molverhältnis von Isobutan zu Äthylen betrug 2, 4 : 1, die Diphenyldisulfidmenge 0, 5 Molprozent je gesamte Kohlenwasserstoffmenge. Example 6 Experiment No. 9 was carried out in a manner similar to Experiment No. 1 of Example 1 carried out; diphenyl disulfide was used instead of thiophenol. The autoclave was quickly heated to a temperature of 400 ° C and at this Leave the temperature for an hour. The pressure in the reaction vessel was below this Conditions about 70 kg / cm2. The molar ratio of isobutane to ethylene was 2, 4: 1, the amount of diphenyl disulfide 0.5 mol percent per total amount of hydrocarbon.

Die Reaktionsproduktverteilung beim Versuch Nr. 9 ist in der Tabelle 5 zusammengestellt. Bei diesem Versuch konnten 98 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge im wiedergewonnenen Material aufgefunden werden. The reaction product distribution in Experiment No. 9 is in the table 5 compiled. In this experiment, 98 percent by weight of the used Amount can be found in the recovered material.

53X2 °/o des eingesetzten Äthylens wurden verbraucht, vom eingesetzten Isobutan 13, 9%.53X2% of the ethylene used was consumed by the used Isobutane 13.9%.

Tabelle 5 Produkt Selektivität Gewichtsprozent Produkt- Mol je 100 Mol je gesamte zusammensetzung Kohlenstoff-I. verbrauchtes zugeführte Gewichtsprozent Atomanzahl Verbindung H, KW-Menge an Gesamtprodukt 1 Methan............................. 0, 6 0, 03 0, 2 2 Äthan 3, 9 0, 5 2, 4 3 0, 6 0, 1 0, 4 4 (ohne Isobutan) 4, 8 0, 9 4, 4 5 Isopentan 1, 9 0, 4 2, 1 6 2, 2-Dimethylbutan 47, 6 13, 2 66, 4 6 2, 3-Dimethylbutan 0 0 0 8 2, 2-Dimethylhexan 4, 6 1, 7 8, 6 6 2,5 0,7 3, 5 Nicht identifizierte C8-und höhere Kohlen- wasserstoffe 2, 7 13, 8 Die Ergebnisse in der letzten Reihe der Tabelle 5 zeigen, daß 66, 4 Gewichtsprozent vom Gesamtprodukt auf 2, 2-Dimethylbutan entfielen und kein 2, 3-Dimethylbutan entstanden war.Table 5 Product selectivity weight percent product Moles per 100 moles per total composition Carbon-I. consumed added weight percent Number of atoms of compound H, amount of hydrocarbons in total product 1 methane ............................. 0, 6 0, 03 0, 2 2 ethane 3, 9 0, 5 2, 4 3 0, 6 0, 1 0, 4 4 (without isobutane) 4, 8 0, 9 4, 4 5 isopentane 1, 9 0, 4 2, 1 6 2, 2-dimethylbutane 47, 6 13, 2 66, 4 6 2,3-dimethylbutane 0 0 0 8 2, 2-dimethylhexane 4, 6 1, 7 8, 6 6 2.5 0.7 3, 5 Unidentified C8 and higher carbon hydrogen 2, 7 13, 8 The results in the last row of Table 5 show that 2,2-dimethylbutane accounted for 66.4 percent by weight of the total product and no 2,3-dimethylbutane was formed.

Die Versuche Nr. 10 bis 21 wurden in ähnlicher Weise wie der Versuch Nr. 9, beschrieben im Beispiel 6, durch- geführt, jedoch mit variierenden Reaktionszeiten und -temperaturen und mit verschiedenen organischen Disulfiden und mit Äthylen bzw, Propylen als Olefin. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 6 aufgeführt. Trials Nos. 10 to 21 were performed in a manner similar to Trial No. 9, described in Example 6, through- guided, but with varying response times and temperatures and with various organic disulfides and with ethylene or, Propylene as an olefin. The reaction conditions and results of these experiments are listed in Table 6.

Tabelle 6 Versuch Nr. 10 11 12 j H 1 116 117118 1191 20 1 21 I Molverhältnis Paraffin zu Olefin (Isobutan + Äthylen [Nr. 1020] bzw. + Propylen [Nr. 21]) 2, 2 2, 1 2, 5 2, 1 2, 2 2, 3 2, 0 2, 3 2, 4 2, 3 1, 2 1, 8 Katalysator.......... CH3-S-S-CH3 CsHs-S-S-CsHS CH3-S-S-C H3 Konzentration, ß l l l Molprozent....... 1, 1 w 1, 3 1 1, 2 l 1, 0 1 1, 3 1, 1 1, 1 0, 5 1 1, 1 1, 0 1, 1 Tabelle 6, Fortsetzung Versuch Nr. 10 11 12 13 14 15 16 1 17 18 19 20 21 l Reaktionsbedingungen i] i Zeit, Stunden...... 17 8 4 2, 5 0, 5 0, 5 12 12 l 1 0, 5 17 17 Temperatur, °C < 350 < < 400-> 425 1 300 350 | 400 400 350 360 Druck, kg/cm2...... etwa 70 ! Umwandlung, °o Verbrauchtes Olefin 73 49 36 83 58 76 24 48 55 53 65 48 Selektivität, Molprozent 2, 2-Dimethylbutan.. 33 31 39 34 32 32 43 45 48 43 22 0 2, 2-Dimethylhexan.. 7, 1-2, 9 5, 6 3, 5 3, 9 6, 0 4, 6 3, 4 7, 3 0 2, 2-Dimethylpentan 16 Methylcyclopentan 3, 3 Andere C6-und C7- Kohlenwasserstoffe Die Versuche Nr. 10 bis 12 illustrieren den Einfluß abnehmender Reaktionszeit von 17 auf 4 Stunden bei 350° C und die Versuche Nr. 13 und 14 den Einfluß von abnehmender Zeit von 2, 5 auf 0, 5 Stunden bei 400°C.Table 6 Attempt no. 10 11 12 j H 1 116 117 118 1191 20 1 21 I. Molar ratio Paraffin to olefin (Isobutane + ethylene [No. 1020] or + Propylene [No. 21]) 2, 2 2, 1 2, 5 2, 1 2, 2 2, 3 2, 0 2, 3 2, 4 2, 3 1, 2 1, 8 Catalyst .......... CH3-SS-CH3 CsHs-SS-CsHS CH3-SSC H3 Concentration, ß lll Mole percent ....... 1, 1 w 1, 3 1 1, 2 l 1, 0 1 1, 3 1, 1 1, 1 0, 5 1 1, 1 1, 0 1, 1 Table 6, continued Attempt no. 10 11 12 13 14 15 16 1 17 18 19 20 21 l Reaction conditions i] i Time, hours ...... 17 8 4 2, 5 0, 5 0, 5 12 12 l 1 0, 5 17 17 Temperature, ° C <350 <<400-> 425 1 300 350 | 400 400 350 360 Pressure, kg / cm2 ...... about 70 ! Conversion, ° o Consumed olefin 73 49 36 83 58 76 24 48 55 53 65 48 Selectivity, mole percent 2,2-dimethylbutane .. 33 31 39 34 32 32 43 45 48 43 22 0 2, 2-dimethylhexane .. 7, 1-2, 9 5, 6 3, 5 3, 9 6, 0 4, 6 3, 4 7, 3 0 2,2-dimethylpentane 16 Methylcyclopentane 3, 3 Other C6 and C7 Hydrocarbons Experiments Nos. 10 to 12 illustrate the influence of a decreasing reaction time from 17 to 4 hours at 350.degree. C. and experiments Nos. 13 and 14 the influence of a decreasing time from 2.5 to 0.5 hours at 400.degree.

Die Versuche Nr. 14 und 15 erlauben den Vergleich von Ergebnissen, die unter sonst gleichen Bedingungen bei 400 bzw. 425° C erhalten worden waren. Die Versuche Nr. 10 bis 15, 20 und 21 wurden mit Dimethyldisulfid als Anreger durchgeführt. In den Versuchen Nr. 16 bis 19 fand Diphenyldisulfid als Katalysator Verwendung. Bei den Versuchen Nr. 16 bis 19 wurde die Reaktionstemperatur von 300 auf 400°C gesteigert und die Verweilzeit von 12 auf 0, 5 Stunden herabgesetzt. Der Versuch Nr. 20 zeigt im Vergleich zum Versuch Nr. 10 den Verlust der Selektivität bei der Abnahme des Isobutan-Athylen-Molverhältnisses von 2, 2 : 1 auf 1, 2 : 1.Experiments nos. 14 and 15 allow the comparison of results, which had been obtained under otherwise identical conditions at 400 and 425 ° C. The experiments nos. 10 to 15, 20 and 21 were carried out with dimethyl disulfide as the stimulator. In experiments No. 16 to 19, diphenyl disulfide was used as a catalyst. In experiments No. 16 to 19, the reaction temperature was increased from 300 to 400.degree increased and the residence time decreased from 12 to 0.5 hours. The attempt No. 20 shows in comparison to experiment no. 10 the loss of selectivity in the Decrease in the isobutane / ethylene molar ratio from 2.2: 1 to 1.2: 1.

Beispiel 8 Der Versuch Nr. 22 wurde ähnlich wie der Versuch Nr. 9 durchgeführt, jedoch Toluol anstatt Isobutan als gesättigte Komponente verwendet. Der Versuch wurde bei 400°C und über eine Reaktionszeit von 2 Stunden durchgeführt. Das Toluol-Äthylen-Molverhältnis betrug 2, 5 : 1. Die Umwandlung des Äthylens belief sich auf 65, 8°/o, die des Toluols auf 16, 4"/,. Example 8 Experiment No. 22 was made similar to Experiment No. 9 carried out, but used toluene instead of isobutane as the saturated component. The experiment was carried out at 400 ° C. and over a reaction time of 2 hours. The toluene-ethylene molar ratio was 2.5: 1. The conversion of the ethylene amounted to to 65.8 per cent, that of toluene to 16.4 "per cent.

Als Hauptreaktionsprodukt wurde n-Propylbenzol gefunden. Die Selektivität der Bildung dieser Verbindung war 43, 4 Mol auf 100 Mol verbrauchtes Äthylen. The main reaction product found was n-propylbenzene. The selectivity the formation of this compound was 43.4 moles per 100 moles of ethylene consumed.

Beispiel 9 Die Versuche Nr. 23 bis 25 wurden unter Verwendung von Sauerstoff gemäß dem Verfahren der Erfindung ausgeführt. Die Durchführung der Reaktion war ähnlich der von Versuch Nr. 2, ira Beispiel 1 beschrieben. Sauerstoff wurde zur Reaktionsmischung gegeben, indem eine bestimmte Menge Luft im Autoklav belassen wurde und dieser nicht völlig evakuiert wurde. In Tabelle 7 sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken sind die entsprechenden Ergebnisse aus Versuch Nr. 2 mit aufgeführt. Example 9 Experiments Nos. 23-25 were carried out using Oxygen carried out according to the method of the invention. Carrying out the reaction was similar to that of Experiment No. 2 described in Example 1. Was oxygen added to the reaction mixture by leaving a certain amount of air in the autoclave and this was not completely evacuated. In Table 7 are the reaction conditions and compiled the results of these tests. For comparison purposes, the corresponding results from experiment no. 2 are also listed.

Tabelle 7 Versuch Nr. 2 1 23 1 24 1 25 Isobutan zu Äthylen, Molarverhaltnis.......... 2, 0 2, 1 2, 6 2, 2 Anreger Thiophenol-Konzentration, Molprozent............ 1, 1 1, 0 1, 2 1, 1 Sauerstoff-Konzentration, Mol je Mol Thiophenol.. 0, 00 1, 0 0, 17 0, 09 Reaktionsbedingungen Zeit, Stunden.......... 2 2 2 2 Tem. peratur, °C.......... 400 Druck, kg/cm2........... etwa 70 Umwandlung, °/0 Verbrauchtes Olefin 49, 9 71, 0 74, 5 58, 1 Selektivität, Molprozent 3, 2 3, 7 4, 3 3, 8 2, 2-Dimethylbutan....... 48, 5 52, 2 49, 6 55, 0 2, 2-Dimethylhexan 5, 8 7, 5 4, 1 6, 6 Nicht identifizierte Cg-und schwerere Kohlenwasser- stoffe, Gewichtsprozent.. 3, 1 3, 4 3, 3 0, 3 Die Ergebnisse der Versuche Nr. 23, 24 und25 inTabelle 7 zeigen den Einfluß des Wechsels der Sauerstoffkonzentration. Die Alkylierungsselektivität zu 2, 2-Dimethylbutan blieb im wesentlichen unverändert und wich nicht erheblich von den Selektivitäten in Versuch Nr. 2 ab, bei denen kein Sauerstoff zugegeben war, doch war die Gesamtäthylenumwandlung in den Versuchen Nr. 23 bis 25 mit Sauerstoff erheblich höher. Sie war viel höher bei den Versuchen Nr. 23 und 24 mit der Sauerstoffkonzentration im bevorzugten Bereich.Table 7 Attempt no. 2 1 23 1 24 1 25 Isobutane to ethylene, Molar ratio .......... 2, 0 2, 1 2, 6 2, 2 Stimulator Thiophenol concentration, Mole percent ............ 1, 1 1, 0 1, 2 1, 1 Oxygen concentration, Moles per mole of thiophenol .. 0, 00 1, 0 0, 17 0, 09 Reaction conditions Time, hours .......... 2 2 2 2 Tem. temperature, ° C .......... 400 Pressure, kg / cm2 ........... about 70 Conversion, ° / 0 Consumed olefin 49, 9 71, 0 74, 5 58, 1 Selectivity, mole percent 3, 2 3, 7 4, 3 3, 8 2,2-dimethylbutane ....... 48, 5 52, 2 49, 6 55, 0 2,2-dimethylhexane 5, 8 7, 5 4, 1 6, 6 Unidentified Cg and heavier hydrocarbons substances, percent by weight .. 3, 1 3, 4 3, 3 0, 3 The results of Experiment Nos. 23, 24 and 25 in Table 7 show the influence of the change in oxygen concentration. The alkylation selectivity to 2,2-dimethylbutane remained essentially unchanged and did not differ significantly from the selectivities in Experiment No. 2, in which no oxygen was added, but the total ethylene conversion in Experiments Nos. 23 to 25 with oxygen was considerably higher. It was much higher in Runs Nos. 23 and 24 with the oxygen concentration in the preferred range.

Die gesteigerte Olefinumwandlung ohne Verlust an Selektivität während einer bestimmten Reaktionsdauer ist ein Beweis für eine gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit der gewünschten Alkylierungsreaktion. The increased olefin conversion without loss of selectivity during a certain reaction time is evidence of an increased reaction speed the desired alkylation reaction.

Beispiel 10 Die Versuche Nr. 26 und 27 wurden in ähnlicher Weise wie die Versuche Nr. 2 bzw. 23 bis 25 ausgeführt. Example 10 Runs Nos. 26 and 27 were performed in a similar manner as carried out in experiments no. 2 and 23 to 25.

Bei Versuch Nr. 27 liegt die verwendete Sauerstoffmenge im bevorzugten Konzentrationsbereich nach dieser Erfindung. Versuch Nr. 26 wurde unter sonst identischen Bedingungen, aber ohne Sauerstoff durchgeführt. Die Versuche unterscheiden sich von denen des Beispiels 9 dadurch, daß die Reaktionszeit nur halb so lang war. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 8 aufgefiihrt : Tabelle 8 Versuch Nr. 26 27 Isobutan zu Äthylen, AIolverhältnis 2, 6 2, 4 Anreger Thiophenolkonzentration, Molprozent 1, 0 1, 2 Sauerstoffkonzentration, Mol je Mol Thiophenol....... 0, 00 0, 17 Reaktionsbedingungen Zeit, --1 :- Temperatur, ° -400 =r Druck, kg/cm. -etwa 70 Umwandlung,"/ Verbrauchtes Olefin 43, 1 60, 9 Selektivität, Molprozent Athan 2, 6 3, 1 2, 2-Dimethylbutan 47, 1 60, 9 2, 2-Dimethylhexan............ 4, 5 5, 7 Nicht identifizierte C8-und höhere Kohlenwasserstoffe, Gewichtsprozent............ 4, 2 0, 2 Die Versuche Nr. 26 und 27 illustrieren wieder den Einfluß von Sauerstoff, der eine erheblich höhere Umwandlung ohne Verlust an Selektivität zu dengewünschten Verbindungen zur Folge hat.In Experiment No. 27, the amount of oxygen used is in the preferred concentration range of this invention. Experiment no. 26 was carried out under otherwise identical conditions, but without oxygen. The experiments differ from those of Example 9 in that the reaction time was only half as long. The conditions and results of these experiments are listed in Table 8: Table 8 Attempt no. 26 27 Isobutane to ethylene, Alol ratio 2, 6 2, 4 Stimulator Thiophenol concentration, Mole percent 1, 0 1, 2 Oxygen concentration, Moles per mole of thiophenol ....... 0.00 0.17 Reaction conditions Time, --1: - Temperature, ° -400 = r Pressure, kg / cm. -about 70 Conversion,"/ Consumed olefin 43, 1 60, 9 Selectivity, mole percent Athan 2, 6 3, 1 2, 2-dimethylbutane 47, 1 60, 9 2, 2-dimethylhexane ............ 4, 5 5, 7 Unidentified C8 and higher hydrocarbons, Weight percent ............ 4, 2 0, 2 Experiments Nos. 26 and 27 again illustrate the influence of oxygen, which results in a considerably higher conversion without loss of selectivity to the desired compounds.

Beispiel 11 DerVersuchNr. 28 wurde ähnlichwie derVersuchNr. 27, aber mit verhältnismäßig sehr hohem Verhältnis von Isobutan zu Olefin und bei etwas höherem Druck und niedrigerer Katalysatorkonzentration, durchgeführt, In der Tabelle 9 sind die Reaktionsbedingungen des Versuchs star. 28, die Umwandlung des Olefins und die Selektivität zu verschiedenen Produkten aufgeführt : Tabelle 9 Versuch Nr. 28 Isobutan zu Äthylen, Molverhältnis 11, 5 Katalysator Thiophenol-Konzentration, Molprozent...................... 0, 5 Sauerstoff-Konzentration, Mol je Mol Thiophenol...................... 0, 2 Reaktionsbedingungen Zeit, Stunden 1 Temperatur, °C 400 Druck, etwa 88 'Gmwandlung, °/o Verbrauchtes Äthylen 79, 0 Selektivität, Molprozent Athan............................ 1, 6 2, 2-Dimethylbutan................. 74, 5 2, 2-Dimethylhexan 1, 8 Nicht identifizierte C8-und höhere Koh- lenwasserstoffe, Gewichtsprozent.... 1, 1 Beispiel 12 DerVersuchNr. 29 wurde ähnlich wie derVersuch Nr. 28 im Beispiel 11 durchgeführt, aber mit Propylen als Olefin.Example 11 The experiment no. 28 was similar to Experiment No. 27, but with a relatively very high ratio of isobutane to olefin and at slightly higher pressure and lower catalyst concentration. In Table 9, the reaction conditions of the experiment are star. 28, the conversion of the olefin and the selectivity to various products are listed: Table 9 attempt No. 28 Isobutane to ethylene, molar ratio 11.5 catalyst Thiophenol concentration, Mole percent ...................... 0.5 Oxygen concentration, moles per mole Thiophenol ...................... 0, 2 Reaction conditions Time, hours 1 Temperature, ° C 400 Pressure, about 88 'Conversion, ° / o Ethylene consumed 79.0 Selectivity, mole percent Athan ............................ 1, 6 2,2-dimethylbutane ................. 74, 5 2,2-dimethylhexane 1,8 Unidentified C8 and higher carbon Hydrogen, weight percent .... 1, 1 Example 12 The experiment no. 29 was carried out similarly to Experiment No. 28 in Example 11, but with propylene as the olefin.

Die Temperatur betrug 400°C, der Druck etwa 88 kg/CM2, die Reaktionszeit 2 Stunden und das Isobutan-Propylen-Verhältnis 9, 8 : 1. Als schwefelhaltiger Anreger fand Thiophenol in einer Konzentration von 0, 5 Molprozent je gesamte Kohlenwasserstoffmenge Verwendung, die Sauerstoffkonzentration betrug 0, 2 Mol je Mol Thiophenol.The temperature was 400 ° C, the pressure about 88 kg / CM2, the reaction time 2 hours and the isobutane-propylene ratio 9.8: 1. As a sulfur-containing stimulator found thiophenol in a concentration of 0.5 mol percent per total amount of hydrocarbons Use, the oxygen concentration was 0.2 moles per mole of thiophenol.

Das Hauptreaktionsprodukt war 2, 2-Dimethylpentan.The main reaction product was 2,2-dimethylpentane.

Hexane, Methylcyclopentan und andere C6-und C7-Kohlenwasserstoffe konnten ebenfalls im Reaktionsprodukt identifiziert werden. Die Propylenumwandlung verlief zu 68, 1 °/0, die Selektivität zu 2, 2-Dimethylpentan war 42, 7 Molprozent. Die Verwendung von Sauerstoff liefert eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit bei erheblich niedrigerem Druck. In Abwesenheit von Sauerstoff müßte man unter sonst gleichen Bedingungen einen höheren Druck aufwenden, um eine ähnliche Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.Hexanes, methylcyclopentane and other C6 and C7 hydrocarbons could also be identified in the reaction product. The propylene conversion ran to 68.1%, the selectivity to 2,2-dimethylpentane was 42.7 mol percent. The use of oxygen provides a satisfactory rate of reaction at significantly lower pressure. In the absence of oxygen one would otherwise have to Apply a higher pressure under the same conditions in order to achieve a similar reaction rate to achieve.

Beispiel 13 Die Versuche Nr. 30 und 31 wurden ähnlich wie die Versuche Nr. 2 bzw 23 bis 25 durchgeführt. Anstatt Thiophenol fand Diphenyldisulfid als Anreger Verwendung. Example 13 Runs Nos. 30 and 31 became similar to runs No. 2 or 23 to 25 carried out. Instead of thiophenol, found diphenyl disulfide as the stimulus Use.

Versuch Nr. 31 wurde gemäß Erfindung mit Sauerstoff durchgeführt. Versuch Nr. 30 ist unter sonst im wesentlichen identischen Bedingungen, aber ohne Sauerstoff, abgelaufen. Eine beträchtliche Steigerung der Äthylenumwandlung wurde in Übereinstimmung mit dieser Erfindung erzielt.Experiment no. 31 was carried out according to the invention with oxygen. Experiment No. 30 is under otherwise essentially identical conditions, but without Oxygen, expired. There was a considerable increase in ethylene conversion achieved in accordance with this invention.

Tabelle 10 Versuch Nr. 30 31 Isobutan zu Äthylen, Molverhältnis 2, 2 2, 3 Anreger Diphenyldisulfidkonzentration, Molprozent 0, 5 0, 5 Sauerstoffkonzentration, Mol je Mol Diphenyldisulfid........ 0, 00 0, 40 Reaktionsbedingungen Zeit, St2--T Temperatur, 400 Druck, kglcm2 + etwa 70> Umwandlung, °/0 Verbrauchtes Olefin........... 62, 7 69, 9 Selektivität, Molprozent Ahan 5, 9 3, 7 2, 2-Dimethylbutan............ 48, 1 45, 5 2, 2-Dimethylhexan 4, 9 5, 0 Nicht identifizierte C$-und höhere Kohlenwasserstoffe, Gewichts- prozent 1, 7 4, 4 Beispiel 14 Nimmt man Toluol als gesättigte Reaktionskomponente im Versuch Nr. 32, der sonst unter ähnlichen Bedingungen wie Versuch Nr. 24, Beispiel 9, oder Versuch Nr. 31, Beispiel 13, durchgeführt wird, eine Temperatur von 400°C, eine Reaktionszeit von 2 Stunden und ein Toluol-Äthylen-Molverhältnis von etwa 2, 5 : 1, so erhält man als Hauptprodukt n-Propylbenzol.Table 10 Attempt no. 30 31 Isobutane to ethylene, molar ratio 2, 2 2, 3 Stimulator Diphenyl disulfide concentration, Mole percent 0.5 0.5 Oxygen concentration, mole each Moles of diphenyl disulfide ........ 0.00 0.40 Reaction conditions Time, St2 - T Temperature, 400 Pressure, kglcm2 + about 70> Conversion, ° / 0 Consumed olefin ........... 62, 7 69, 9 Selectivity, mole percent Ahan 5, 9 3, 7 2, 2-dimethylbutane ............ 48, 1 45, 5 2,2-dimethylhexane 4, 9 5, 0 Unidentified C $ and higher Weight hydrocarbons percent 1, 7 4, 4 Example 14 If toluene is used as the saturated reaction component in experiment no. 32, which is otherwise carried out under similar conditions as experiment no. 24, example 9, or experiment no. 31, example 13, a temperature of 400 ° C., a reaction time of 2 hours and a toluene / ethylene molar ratio of about 2.5: 1, n-propylbenzene is obtained as the main product.

Beispiel 15 Ersetzt man Thiophenol durch Methylmercaptan als Katalysator in Versuch Nr. 33, der unter den Bedingungen von Versuch Nr. 24 durchgeführt wurde, so kann man eine Olefinumwandlung von mehr als 70"/Q beobachten, mit einer Selektivität zu 2, 2-Dimethylbutan in der Größenordnung von 30°/0. Example 15 Thiophenol is replaced by methyl mercaptan as a catalyst in experiment No. 33, which was carried out under the conditions of experiment No. 24, so one can observe an olefin conversion of more than 70 "/ Q, with a selectivity to 2,2-dimethylbutane in the order of 30%.

Beispiel 16 Der Versuch Nr. 34 wurde ähnlich wie der Versuch Nr. 1, jedoch zu Vergleichszwecken unter Verwendung vonNitromethan anstatt Thiophenol als ahomogenema Katalysator von früher erwähnter Art, durchgeführt, und zwar bei 370°C und einer Reaktionszeit von einer Stunde. Das Isobutan-Athylen-Molverhältnis betrug 2, 5 : 1. Die Umwandlung von Äthylen belief sich auf 53, 9"/o, die von Isobutan auf 5X8°/o. Die Selektivität (gebildete Mole je 100 Mol verbrauchtes C2H4) zu 2, 2-Dimethylbutan war nur 6, 5 °/o bei diesem Versuch, die zu 2, 2-Dimethylhexan war 1, 6"/o. Die Menge an nicht identifiziertem C8 und höherem, organischem Produkt betrug 4, 9 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte eingesetzte Kohlenwasserstoffmenge. Es wurden keine nennenswerte Mengen an 2, 3-Dimethylbutan beobachtet. Example 16 Experiment No. 34 was carried out similarly to Experiment No. 1, but for comparison purposes using nitromethane instead of thiophenol as an ahomogenema catalyst of the type mentioned earlier, carried out at 370 ° C and a reaction time of one hour. The isobutane to ethylene molar ratio was 2.5: 1. The conversion of ethylene was 53.9 "/ o, that of isobutane to 5X8 ° / o. The selectivity (formed moles per 100 moles of C2H4 consumed) to 2, 2-dimethylbutane was only 6.5% in this experiment which was to 2,2-dimethylhexane 1.6 "/ o. The amount of unidentified C8 and higher, organic product was 4.9 percent by weight, based on the total amount of hydrocarbons used. No significant amounts of 2,3-dimethylbutane were observed.

PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch homogen katalysierte Alkylierung gesättigter, gegebenenfalls mit aromatischen Kernen substituierter Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, das mindestens 1 Mol gesättigten Kohlenwasserstoff je Mol Olefin und 0, 1 bis 5 Molprozent einer oder mehrerer Sulfhydrylverbindungen und/oder eines oder mehrerer organischer Disulfide, bezogen auf die gesamte Kohlenwasserstoffmenge, enthält, bei einem Druck von mindestens 45 kg/cm2 auf eine Temperatur von 200 bis 550°C erhitzt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of hydrocarbons by homogeneously catalyzed alkylation of saturated, optionally aromatic Cores of substituted hydrocarbons with olefinic hydrocarbons, thereby characterized in that a reaction mixture containing at least 1 mole of saturated hydrocarbon per mole of olefin and 0.1 to 5 mole percent of one or more sulfhydryl compounds and / or one or more organic disulfides, based on the total amount of hydrocarbons, contains, at a pressure of at least 45 kg / cm2 to a temperature of 200 to 550 ° C heated.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture between 0, 4 and 1, 4 mol percent of one or more sulfhydryl compounds and / or contains one or more organic disulfides.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction temperature is between 300 and 450 ° C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the molar ratio of saturated hydrocarbon to olefinic hydrocarbon ranges from 2: 1 to 10: 1.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a Arylthiol, preferably thiophenol, is used as the sulfhydryl compound.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a Alkylthiol, preferably methyl mercaptan or hydrogen sulfide, as sulfhydryl compound is used.

7. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a Diaryl disulfide, preferably diphenyl disulfide, or a dialkyl disulfide, preferably Dimethyl disulfide, is used as an organic disulfide.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that as saturated hydrocarbon an alkane with 3 to 6 carbon atoms in the molecule, preferably isobutane is used.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that as olefinic hydrocarbon an olefin with 2 to 5 carbon atoms in the molecule, preferably ethylene or propylene is used.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the reaction mixture free oxygen in an amount of 0.05 to 5 mol, preferably from 0.1 to 2.0 moles per mole of sulfur compounds is added, this amount do not exceed about 5 mole percent, based on the total amount of hydrocarbon target.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that the pressure is in the range of 50 to 175 kg / cm2.

References considered: U.S. Patent No. 2,759 031; Schwab »Handbook of Catalysts, Vol. VII, Part I (Vienna, 1942), pp. 361, 453 ; Industrial and Engineering Chemistry, 38 (1946), pp. 463 to 467; Refiner and Natural Gasoline Manu acturer, 18 (1939), pp. 486 to 493, 503.