DE1106298B

DE1106298B - Process for the extraction of the purest silicon

Info

Publication number: DE1106298B
Application number: DES62188A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Konrad Reuschel; Otto Schmidt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1959-03-18
Filing date: 1959-03-18
Publication date: 1961-05-10

Description

Verfahren zur Gewinnung von reinstem Silicium Es ist bekannt, reinstes Silicium aus der Gasphase beispielsweise durch Reduktion und/oder thermische Zersetzung vorgereinigter Siliciumverbindungen zu gewinnen. Als Ausgangsmaterial werden dabei besonders Siliciumhalogenide, insbesondere Chloride, benutzt, wobei als Reaktionspartner ein Reduktionsmittel, beispielsweise Wasserstoff, benutzt wird. Das bei der Reaktion anfallende elementare Silicium wird auf einen möglichst reinen Trägerkörper, der gegebenenfalls zugleich als Wärmequelle für die thermische Zersetzung dient, indem er durch Strahlung, Hochfrequenz oder direkten Stromdurchgang erhitzt wird. abgeschieden.Process for the production of the purest silicon It is known that the purest Silicon from the gas phase, for example by reduction and / or thermal decomposition to obtain pre-purified silicon compounds. The starting material will be especially silicon halides, especially chlorides, used as reactants a reducing agent such as hydrogen is used. That with the reaction Accruing elemental silicon is on a carrier body that is as pure as possible, the optionally also serves as a heat source for the thermal decomposition by it is heated by radiation, high frequency or direct passage of current. deposited.

Wesentliche Voraussetzung für das Abscheiden extrem reinen Siliciums ist bei diesen bekannten Verfahren, daß weder durch den beheizten Träger noch durch das Reaktions- und Trägergasgemisch Verunreinigungen in das abgeschiedene Silicium gelangen können. Diese Voraussetzungen sind für die Träger des abgeschiedenen Siliciums sowie für das Trägergas in der Regel ausreichend erfüllt. Für den beheizten Träger kann nämlich ein Material verwendet werden, auf welchem das abgeschiedene Silicium zwar fest haftet, mit dem es jedoch keine chemische Verbindung eingeht, so daß es nach dem Erkalten wieder abgelöst werden kann, beispielsweise ein U-förmig gebogenes, an seinen beiden Enden und in der Mitte gehaltertes Tantalband.Essential prerequisite for the deposition of extremely pure silicon is in these known processes that neither through the heated carrier nor through the reaction and carrier gas mixture impurities in the deposited silicon can get. These are the requirements for the carriers of the deposited silicon as well as sufficient for the carrier gas as a rule. For the heated carrier namely, a material can be used on which the deposited silicon Although it adheres firmly, it does not form a chemical bond with it, so that it can be removed after cooling, for example a U-shaped bent, tantalum tape held at both ends and in the middle.

Ferner wird nach einem anderen Verfahren gemäß einem früheren Vorschlag (Patent 1001593) reinstes Halbleitermaterial, insbesondere Silicium, dadurch gewonnen, daß es aus der Gasphase auf festen, durch elektrischen Strom direkt beheizten, extrem reinen Trägerstäben aus dem gleichen Material wie das abzuscheidende Halbleitermaterial, die frei stehend angeordnet und deren freie Enden stromleitend miteinander verbunden sind, durch Zersetzung und/oder Reduktion von gasförmigen Verbindungen, beispielsweise Halogenverbindungen, vorzugsweise Silicochloroform (Si HCI3) oder Siliciumtetrachlorid (S' C'4), mit einem Träger- und Reaktionsgas, beispielsweise Wasserstoff, abgeschieden wird.Furthermore, according to another method according to an earlier proposal (patent 1001593), the purest semiconductor material, in particular silicon, is obtained by extracting it from the gas phase on solid, extremely pure support rods directly heated by electric current made of the same material as the semiconductor material to be deposited, which arranged free-standing and the free ends of which are electrically connected to one another, by decomposition and / or reduction of gaseous compounds, for example halogen compounds, preferably silicochloroform (Si HCI3) or silicon tetrachloride (S'C'4), with a carrier and reaction gas, for example hydrogen , is deposited.

Der bei den genannten Verfahren als Trägergas verwendete Wasserstoff wird extrem rein bezogen. Er kann nach bekannten Verfahren nachgereinigt werden, indem man ihn z. B. bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes durch Molekularsiebe und/oder durch Aktivkohle leitet.The hydrogen used as carrier gas in the processes mentioned is extremely pure. It can be cleaned according to known methods, by z. B. at the temperature of liquid nitrogen through molecular sieves and / or through activated carbon.

Die bei dem genannten Verfahren verwendeten handelsüblichen Halogenverbindungen, vorzugsweise das Silicochloroform (SiHCI,), besitzen jedoch häufig nicht den geforderten Reinheitsgrad und enthalten vor allem Spuren von elementarem Stickstoff in gelöster Form, der bei der Verdampfung der flüssigen Halbleiterverbindung mit dem Reaktions- und Trägergas in den Reaktionsraum gelangen kann. Dieser elementare Stickstoff lagert sich bei der Zersetzung des Gasgemisches an das abgeschiedene Silicium an und wirkt n-dotierend. Aus diesem Grunde erhält man als Endprodukt bei den genannten Verfahren häufig n-leitendes Silicium.The commercially available halogen compounds used in the process mentioned, preferably the silicochloroform (SiHCI,), but often do not have the required Degree of purity and contain mainly traces of elemental nitrogen in dissolved form Form that occurs when the liquid semiconductor compound evaporates with the reaction and carrier gas can get into the reaction space. This elementary nitrogen is stored acts on the deposited silicon during the decomposition of the gas mixture n-doping. For this reason, the end product obtained in the processes mentioned often n-type silicon.

Es ist zwar möglich, den in das Si-Gitter eingebauten Stickstoff aus dem fertigen Siliciumstab durch Zonenschmelzen zu beseitigen, jedoch können dazu verhältnismäßig viele Zonendurchgänge erforderlich werden. Es ergibt sich daraus die Aufgabe, den Stickstoff vor Beginn des Abscheidungsprozesses aus der noch flüssigen Siliciumverbindung zu entfernen. Diese Aufgabe kann-durch die Erfindung in einfacher Weise gelöst werden.It is possible to remove the nitrogen built into the Si lattice To eliminate the finished silicon rod by zone melting, however, you can do so relatively many zone passages are required. It follows from that the task of removing the nitrogen from the still liquid before the start of the separation process Remove silicon compound. The invention makes this task easier Way to be solved.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von reinstem Silicium für elektronische Zwecke, bei dem eine flüssige Siliciumverbindung verdampft und das Silicium durch mindestens teilweise Reduktion der gasförmigen Verbindung in einem Reaktionsgefäß auf festen, durch elektrischen Strom beheizten Trägerstäben unter Anwendung von Wasserstoff abgeschieden wird. Erfindungsgemäß wird vor Beginn des Abscheidungspro.zesses ein schweres Edelgas, wie Argon, Krypton oder Xenon, durch die flüssige Siliciumverbindung geleitet und die Rohrleitungen sowie das Reaktionsgefäß vorübergehend mit dem Edelgas gefüllt.Accordingly, the invention relates to a method for the extraction of the purest Silicon for electronic purposes in which a liquid silicon compound evaporates and the silicon by at least partially reducing the gaseous compound in a reaction vessel on solid support rods heated by an electric current is deposited using hydrogen. According to the invention, before the beginning of the deposition process a heavy noble gas such as argon, krypton or xenon, passed through the liquid silicon compound and the pipes and the reaction vessel temporarily filled with the inert gas.

Man kann nach diesem Verfahren ohne Zusatz p-dotierender Substanz p-leitendes Silicium erhalten, weil der Gehalt an Stickstoff mindestens so weit versame Spuren von Bor gegenüber der verbliebenen Stickstoffdotierung überwiegen.You can use this method without adding p-doping substance P-type silicon obtained because the nitrogen content is at least as high versame Traces of boron compared to the remaining nitrogen doping predominate.

Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß es ohne wesentliche Zusatzgeräte mit der ohnehin schon für denAbscheidungsprozeß vorhandenenAnlage durchgeführt werden kann. Daraus ergibt sich noch der weitere Vorteil, daß auf diese Weise auch die Rohrleitungen und sonstigen Teile der Anlage von unerwünschten Fremdstoffen befreit werden können; es besteht nämlich sonst die Möglichkeit, daß sich Spuren von Stickstoff aus Resten der atmosphärischen Luft, welche durch die Evakuierung der Rohrleitungen sowie des Reaktionsraumes nicht völlig entfernt werden konnten, mit dem Reaktionsgas mischen.It is a particular advantage of the procedure that it is without essential Additional devices are carried out with the system that is already available for the deposition process can be. This has the further advantage that in this way too the pipelines and other parts of the system from undesired foreign matter can be liberated; Otherwise there is the possibility that there will be traces of nitrogen from residues of the atmospheric air caused by the evacuation the pipelines and the reaction chamber could not be completely removed, mix with the reaction gas.

Ein Ausführungsbeispiel einer Anlage, mit der das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise durchgeführt werden kann, ist in der Figur dargestellt. Ein Verdampfungsgefäß 2 mit der darin enthaltenen Reaktionsflüssigkeit 3 ist in ein mit einem Thermometer 4 versehenes und durch eine elektrische Heizvorrichtung 5 heizbares Bad 6 eingetaucht. Der freie Gasraum über der Reaktionsflüssigkeit ist durch eine Rohrleitung, an welche ein Manometer 9 mit Überdrucksicherung zur Einstellung des Atmosphärendruckes im Reaktionsraum 11 angeschlossen ist, über eine Düse 10 mit dem Reaktionsraum 11 verbunden, der durch eine Ouarzglocke 12 luftdicht abgeschlossen ist. In dem Reaktionsraum sind die mit Hilfe einer Wechselspannungsquelle 13 beheizten Trägerstäbe 14 auf Graphithalterungen 15 frei stehend angeordnet und an ihren oberen Enden durch eine Graphit- oder Siliciumbrücke 16 stromleitend miteinander verbunden. An das Austrittsrohr 17 für die verbrauchten Restgase ist über einen Dreiwegehahn 18 eine Vakuumpumpe 19 angeschlossen. Eine Wasserstoffflasche 22 ist über ein Absperrventil 23 und ein Reduzierventil 24 sowie einen Strömungsmesser 25 und eine Überdrucksicherung 26 mit dem Verdampfergefäß 2 verbunden.An exemplary embodiment of a system with which the method according to the invention can be carried out in a simple manner is shown in the figure. An evaporation vessel 2 with the reaction liquid 3 contained therein is immersed in a bath 6 which is provided with a thermometer 4 and can be heated by an electrical heating device 5. The free gas space above the reaction liquid is connected by a pipe to which a pressure gauge 9 with overpressure protection for setting the atmospheric pressure in the reaction space 11 is connected via a nozzle 10 to the reaction space 11, which is hermetically sealed by an Ouarzglocke 12. In the reaction space, the support rods 14, heated with the aid of an alternating voltage source 13, are arranged free-standing on graphite holders 15 and are connected to one another in an electrically conductive manner at their upper ends by a graphite or silicon bridge 16. A vacuum pump 19 is connected to the outlet pipe 17 for the used residual gases via a three-way valve 18. A hydrogen bottle 22 is connected to the evaporator vessel 2 via a shut-off valve 23 and a reducing valve 24 as well as a flow meter 25 and an overpressure safety device 26.

Dieses für den Abscheidungsprozeß bestimmte Gerät wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergänzt durch den Anschluß einer zur Lieferung eines Edelgases, beispielsweise Argon, erforderlichen weiteren Gasflasche 29, welche über ein Absperrventil 30 und ein Reduzierventil 31 sowie zwei Dreiwegehähne 32 und 33 mit dem Verdampfergefäß verbunden ist. Ferner wird über einen Dreiwegehahn 7 ein Vorlaufgefäß 8 an die Rohrleitung zwischen dem Verdampfergefäß 2 und der Einlaßdüse 10 angeschlossen.This device intended for the deposition process is supplemented to carry out the method according to the invention by the connection of a further gas bottle 29 which is required to supply a noble gas, for example argon, and which is connected to the evaporator vessel via a shut-off valve 30 and a reducing valve 31 as well as two three-way cocks 32 and 33 . Furthermore, a flow vessel 8 is connected to the pipeline between the evaporator vessel 2 and the inlet nozzle 10 via a three-way valve 7.

Zur Vorbereitung eines Abscheidungsprozesses wird zwecks Reinigung das Absperrventil 30 geöffnet und Argon aus der Flasche 29 über die Dreiwegehähne 32 und 33, den Gasdurchflußmesser 25 und die überdrucksicherung 26 in die Reaktionsflüssigkeit 3 geleitet. Dabei verdrängt das Argon den freien Stickstoff aus der Flüssigkeit, und die Luft aus dem freien Raum über der Flüssigkeit sowie aus den Rohrleitungen gelangt über den Dreiwegehahn 7 zum Vorlaufgefäß 8 und wird dort abgesaugt.In preparation for a separation process, the shut-off valve 30 is opened for cleaning and argon is passed from the bottle 29 via the three-way cocks 32 and 33, the gas flow meter 25 and the overpressure safety device 26 into the reaction liquid 3. The argon displaces the free nitrogen from the liquid, and the air from the free space above the liquid and from the pipelines reaches the supply vessel 8 via the three-way valve 7 and is sucked off there.

Mit besonderem Vorteil kann unter fortwährendem Durchspülen des erwähnten Anlagenteiles mit Argon die Reaktionsfähigkeit erhitzt und ein Teil davon, vorteilhaft etwa 10 bis 15°/o, verdampft werden. Das verdampfte Reaktionsgemisch wird über den Dreiwegehahn 7 zum Vorlaufgefäß 8 geleitet und dort aufgefangen. Beim Sieden werden die letzten Spuren von gelöstem elementarem Stickstoff ausgetrieben und durch das Argon verdrängt.With particular advantage, the aforementioned can be flushed through continuously Part of the system with argon heated the reactivity and part of it, advantageous about 10 to 15 per cent., can be evaporated. The vaporized reaction mixture is over the Three-way valve 7 passed to the flow vessel 8 and collected there. When they are boiling expelled the last traces of dissolved elemental nitrogen and through the Displaced argon.

Gleichzeitig wird über den Dreiwegehahn 32 das Reaktionsgefäß mit Argon gefüllt, die Argonzufuhr unterbrochen und die Argonfüllung über das Ausströmrohr 17 und den Dreiwegehahn 18 mit der Vakuumpumpe 19 abgesaugt. Damit noch vorhandene Reste atmosphärischer Luft völlig beseitigt werden, kann dieser Vorgang zweckmäßig mehrmals wiederholt werden.At the same time, the three-way valve 32 is used to also switch the reaction vessel Argon filled, the argon supply interrupted and the argon filling via the exhaust pipe 17 and the three-way valve 18 with the vacuum pump 19 sucked off. So that still existing Residual atmospheric air can be completely removed, this process can be useful repeated several times.

Anschließend wird das Absperrventil 23 der Wasserstoffflasche 22 geöffnet und mit den Dreiwegehälinen 33 und 7 der Durchfluß zum Reaktionsgefäß freigegeben. Das Ausströmrohr 17 wird durch den Dreiwegehahn 18 geöffnet, womit der Hauptprozeß beginnen kann.Then the shut-off valve 23 of the hydrogen bottle 22 is opened and the flow to the reaction vessel is released with the three-way necks 33 and 7. The discharge pipe 17 is opened by the three-way valve 18, with which the main process can begin.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of the purest silicon for electronic purposes in which a liquid silicon compound evaporates and the silicon by at least partial reduction of the gaseous compound in a reaction vessel on solid support rods heated by an electric current is deposited using hydrogen, characterized in that before Beginning of the deposition process a heavy noble gas such as argon, krypton or xenon, is passed through the liquid silicon compound and the pipelines as well the reaction vessel can be temporarily filled with the noble gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that when flushing the liquid silicon compound with the heavy noble gas, a preferably 10 to 15% amount of the liquid is evaporated. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 025 845.