DE1104960B - Process for the preparation of new 2- (benzhydryl) piperidine derivatives - Google Patents
Process for the preparation of new 2- (benzhydryl) piperidine derivativesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von neuen 2- (Benzhydryl) -piperidin-derivaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Piperidinverbindungen der Formel worin R Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R' einen niederen Alkylrest und die Symbole »aryl« unsubstituierte oder einen oder mehrere niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome aufweisende Phenylreste bedeuten, und von Salzen dieser Verbindungen.Process for the preparation of new 2- (benzhydryl) piperidine derivatives The invention relates to a process for the preparation of piperidine compounds of the formula where R is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical, R 'is a lower alkyl radical and the symbols "aryl" are unsubstituted or phenyl radicals containing one or more lower alkyl or alkoxy groups or halogen atoms, and salts of these compounds.
Die genannten Verbindungen weisen eine Wirkung auf das Zentralnervensystem auf und sind muskulotrop wirksam und können als Heilmittel dienen. Sie besitzen gemäß Tierversuchen gegenüber dem bekannten Diphenyl-(lmethyl-2-piperidyliden)-methan eine erheblich größere therapeutische Breite bei ihrer Anwendung als psychomotorisch wirksame, motilitätssteigernde Mittel. Besondere Bedeutung besitzen am Ringstickstoffatom und in den Phenylresten unsubstituierte Verbindungen, in erster Linie das 2-(1',1 '-Diphenyl-äthyl)-pipendin, und ihre Salze. The compounds mentioned have an effect on the central nervous system on and are musculotropically effective and can serve as remedies. You own according to animal experiments against the known diphenyl- (imethyl-2-piperidylidene) methane a considerably greater therapeutic range in their application than psychomotor effective, motility-enhancing agents. Are of particular importance on the ring nitrogen atom and compounds unsubstituted in the phenyl radicals, primarily the 2- (1 ', 1 '-Diphenyl-ethyl) -pipendin, and their salts.
Die neuen Piperidine werden erhalten, wenn man nach an sich bekannten Methoden Pyridine der Formel worin R' und aryl die obengenannte Bedeutung besitzen, oder ihre quaternären Derivate, die am Stickstoffatom einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten, mit hydrierenden Mitteln behandelt, erhaltene sekundäre Piperidine gegebenenfalls am Ringstickstoff durch einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituiert und, wenn erwünscht, von erhaltenen Piperidinen ihre Salze herstellt.The new piperidines are obtained when using known methods pyridines of the formula wherein R 'and aryl have the abovementioned meaning, or their quaternary derivatives, which contain a lower aliphatic hydrocarbon radical on the nitrogen atom, treated with hydrogenating agents, secondary piperidines obtained are optionally substituted on the ring nitrogen by a lower aliphatic hydrocarbon radical and, if desired, their piperidines obtained Manufactures salts.
Sofern die Ausgangsstoffe nicht bekannt sind, können sie z. B. dadurch erhalten werden, daß man entsprechend substituierte Diphenylessigsäurenitrile mit 2-Halogenpyridinen umsetzt, hernach die funktionell abgewandelte Carboxylgruppe abspaltet und einen niederen Alkylrest einführt und, wenn erwünscht, die erhaltenen Pyridinverbindungen entsprechend quaternisiert. If the starting materials are not known, they can be, for. B. thereby be obtained by using appropriately substituted diphenyl acetic acid nitriles 2-Halopyridinen converts, then the functionally modified carboxyl group splits off and introduces a lower alkyl radical and, if desired, the obtained Pyridine compounds quaternized accordingly.
Die Hydrierung läßt sich mit solchen Mitteln durchführen, die für die Hydrierung eines Pyridinringes bekannt sind. So hydriert man beispielsweise mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Edelmetallkatalysators, wie Platin, oder in Anwesenheit von Nickel oder Kupferchromit oder mit naszierendem Wasserstoff, z. B. durch Behandlung mit einem Alkalimetall wie Natrium in einem Alkohol wie Butanol. Für die N-Substitution von sekundären Piperidinen kann man die üblichen Mittel verwenden. The hydrogenation can be carried out with such means that for the hydrogenation of a pyridine ring are known. This is how you hydrogenate, for example with hydrogen in the presence of a catalyst, preferably a noble metal catalyst, like platinum, or in the presence of Nickel or copper chromite or with nascent Hydrogen, e.g. B. by treatment with an alkali metal such as sodium in one Alcohol such as butanol. For the N-substitution of secondary piperidines one can use the usual means.
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man nach an sich bekannten Methoden 5-Oxopentan-1 -säurenitrile, die als einzigen Substituenten in 5-Stellung einen Rest der Formel aufweisen, wobei R' und aryl die obengenannte Bedeutung besitzen, oder ihre funktionell abgewandelten Oxoderivate oder deren durch Reduktion der Nitrilgruppe erhältliche hydrierbare Derivate mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren behandelt, erhaltene sekundäre Piperidine gegebenenfalls am Ringstickstoff durch einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituiert und, wenn erwünscht, von erhaltenen Piperidinen ihre Salze herstellt. Bei der verfahrensgemäß durchzuführenden Hydrierung wird wahrscheinlich zuerst die Nitrilgruppe zur Iminogruppe und hierauf zur Aminogruppe reduziert. Hernach bildet sich unter Wasserabspaltung ein Tetrahydropyridinring, der schließlich zum Piperidinring reduziert wird.Another embodiment of the process consists in that, by methods known per se, 5-oxopentane-1-acid nitriles, which are the only substituents in the 5-position, are a radical of the formula have, where R 'and aryl have the abovementioned meaning, or their functionally modified oxo derivatives or their hydrogenatable derivatives obtainable by reduction of the nitrile group are treated with hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts, secondary piperidines obtained are optionally substituted on the ring nitrogen by a lower aliphatic hydrocarbon radical and, if desired , produces its salts from the piperidines obtained. In the hydrogenation to be carried out according to the process, the nitrile group is probably first reduced to the imino group and then to the amino group. A tetrahydropyridine ring is then formed with elimination of water, which is finally reduced to the piperidine ring.
Als funktionell abgewandelte Oxoderivate eignen sich z. B. ihre Ketale. Durch Reduktion der Nitrilgruppe erhältliche Derivate sind solche, die statt der Nitrilgruppe eine Iminomethyl- oder Aminomethylgruppe aufweisen. As functionally modified oxo derivatives are such. B. their ketals. Derivatives obtainable by reducing the nitrile group are those which instead of the Nitrile group have an iminomethyl or aminomethyl group.
Die Ausgangsstoffe können z. B. durch Umsetzung von Cyanäthylmalonsäureestern, wie dem Cyanäthylmalonsäure-di-tetrahydropyranylester, mit Essigsäurehalogeniden, deren Methylgruppe entsprechend der Methylgruppe der Ausgangsstoffe substituiert ist, gewonnen werden. Die erhaltenen Diester werden hernach gespalten und decarboxyliert. The starting materials can, for. B. by reacting cyanoethyl malonic acid esters, like the cyanoethylmalonic acid di-tetrahydropyranyl ester, with acetic acid halides, whose methyl group is substituted according to the methyl group of the starting materials is to be won. The diesters obtained are then cleaved and decarboxylated.
Die Hydrierung kann in An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Man arbeitet vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Wasserstoffdruck. Als Katalysatoren eignen sich besonders Metalle der VIII. Gruppe, vor allem Nickel. Für die N-Substitution von sekundären Piperidinen werden die üblichen Mittel verwendet. The hydrogenation can be carried out in the presence or absence of diluents be performed. It is preferable to work at an elevated temperature and an elevated temperature Hydrogen pressure. Metals of group VIII are particularly suitable as catalysts, especially nickel. For the N-substitution of secondary piperidines, the usual Funds used.
Je nach der Arbeitsweise erhält man die neuen Verbindungen in Form ihrer Basen oder Salze. Aus den Salzen können in an sich bekannter Weise die freien Piperidinbasen gewonnen werden. Von letzteren wiederum lassen sich durch Umsetzung mit Säuren, die zur Bildung therapeutisch verwendbarer Salze geeignet sind, Salze gewinnen, wie z. B. der Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Rhodanwasserstoffsäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernstein säure, Äpfelsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Oxyäthansulfonsäure, Benzol- oder Toluolsulfonsäure oder von therapeutisch wirksamen Säuren. Depending on the mode of operation, the new compounds are obtained in shape their bases or salts. The free salts can be prepared from the salts in a manner known per se Piperidine bases are obtained. The latter, in turn, can be changed through implementation with acids which are suitable for the formation of therapeutically useful salts, salts win, such as B. of hydrohalic acids, sulfuric acid, nitric acid, Phosphoric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, Succinic acid, malic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, oxyethanesulfonic acid, Benzene or toluenesulphonic acid or therapeutically active acids.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben. Zwischen Gewichtsteil und Volumteil besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. The invention is described in more detail in the following examples. The relationship between part by weight and part by volume is the same as that between grams and cubic centimeters. The temperatures are given in degrees Celsius.
Beispiel 1 10,4 Gewichtsteile 2-(1',1'-Diphenyl-äthyl)-pyridin in 100 Volumteilen Eisessig werden in Gegenwart von 0,4 Gewichtsteilen Platinoxyd bei 30 bis 350 unter Wasserstoff geschüttelt. Nachdem die zur Hydrierung des Pyridinkernes (6 Atome) berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen ist, nutscht man vom Katalysator ab und dampft das Filtrat im Vakuum fast bis zur Trockne ein. Example 1 10.4 parts by weight of 2- (1 ', 1'-diphenylethyl) pyridine in 100 parts by volume of glacial acetic acid are added in the presence of 0.4 parts by weight of platinum oxide 30 to 350 shaken under hydrogen. After the hydrogenation of the pyridine nucleus (6 atoms) calculated amount of hydrogen is absorbed, sucked off the catalyst and the filtrate evaporated in vacuo almost to dryness.
Der ölige Rückstand wird dann in 100 Volumteilen Wasser gelöst und mit wässerigem Ammoniak versetzt. Die anfallende Base nimmt man in Äther auf und erhält nach der üblichen Aufarbeitung 10 Gewichtsteile des gesuchten 2-(1', 1'-Diphenyl-äthyl)-piperidins in Form eines farblosen Harzes. Mit Hilfe von alkoholischer Salzsäure gewinnt man das Hydrochlorid vom F. = 278 bis 2800 (Zersetzung).The oily residue is then dissolved in 100 parts by volume of water and mixed with aqueous ammonia. The resulting base is taken up in ether and receives after the usual work-up 10 parts by weight of the sought 2- (1 ', 1'-diphenylethyl) piperidine in the form of a colorless resin. With the help of alcoholic hydrochloric acid one wins the hydrochloride from F. = 278 to 2800 (decomposition).
Zur Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten 2-(1', 1'-Diphenyl-äthyl)-pyridins werden 24,5 Gewichtsteile 2-Diphenylmethyl-pyridin in 120 Volumteilen Dioxan mit 8 Gewichtsteilen gepulvertem Natriumamid versetzt und anschließend bei 70 bis 800 mit 15 Gewichtsteilen Methyljodid behandelt. Nach Zersetzung mit Eis, Extraktion mit Äther, Waschen und Trocknen des Extrakts und Destillation des Rückstands erhält man das bei 142 bis 146°l0, 1 mm destillierende 2-(1',1 '-Diphenyl-äthyl) -pyridin; F. = 50 bis 510. For the production of the 2- (1 ', 1'-diphenylethyl) pyridine used as the starting material are 24.5 parts by weight of 2-diphenylmethyl-pyridine in 120 parts by volume of dioxane 8 parts by weight of powdered sodium amide are added and then at 70 to 800 treated with 15 parts by weight of methyl iodide. After decomposition with ice, extraction with ether, washing and drying the extract and distilling the residue one the at 142 to 146 ° 10, 1 mm distilling 2- (1 ', 1' -diphenylethyl) pyridine; F. = 50 to 510.
In analoger Weise erhält man bei Verwendung von Äthyljodid den im Beispiel 2 verwendeten Ausgangsstoff. In an analogous manner, when using ethyl iodide, the im Example 2 used starting material.
Beispiel 2 10,7 Gewichtsteile 2-(1',1 '-Diphenyl-propyl) -pyndin vom Kr.0,1 140 bis 142" in 200 Volumteilen Alkohol werden in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen Rupe-Nickel bei 90 bis 1000 und einem Anfangsdruck von 50 Atmosphären unter Wasserstoff geschüttelt. Nach Aufnahme der für 6 Atome berechneten Menge Wasserstoff wird die Reaktionslösung vom Nickel abfiltriert und im Vakuum eingedampft. Zur Herstellung des Hydrochlorides löst man den Eindampfrückstand in etwas überschüssiger alkoholi- scher Salzsäure und kristallisiert nach dem Abdestillieren des Alkohols den Rückstand aus Methanol-Essigester um. Example 2 10.7 parts by weight of 2- (1 ', 1' -diphenyl-propyl) -pyndine from 0.1 140 to 142 "in 200 parts by volume of alcohol in the presence of 10 parts by weight Rupe nickel at 90 to 1000 and an initial pressure of 50 atmospheres under hydrogen shaken. After taking up the amount of hydrogen calculated for 6 atoms, the The reaction solution is filtered off from the nickel and evaporated in vacuo. For the production of the hydrochloride, the evaporation residue is dissolved in a little excess alcohol shear Hydrochloric acid and, after the alcohol has been distilled off, the residue crystallizes from methanol-ethyl acetate.
Die farblosen Kristalle des 2-(1', 1'-Diphenyl-propyl)-piperidin-hydrochlorids schmelzen bei 236 bis 2470 unter Zersetzung.The colorless crystals of 2- (1 ', 1'-diphenylpropyl) piperidine hydrochloride melt at 236 to 2470 with decomposition.
Beispiel 3 11,3 Gewichtsteile 2-(1',1 '-Diphenyl-propyl) -piperidin werden in einer Lösung von je 6,5 Gewichtsteilen Ameisensäure und 37 °/Oigem Formaldehyd 4 Stunden im Bad von 110 bis 1200 erhitzt. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und löst den Rückstand in überschüssiger alkoholischer Salzsäure. Das Hydrochlorid des l-Methyl-2-(1', 1'-diphenyl-propyl)-piperidins kristallisiert aus Methanol-Essigester in Nadeln vom F. 222 bis 225°. Example 3 11.3 parts by weight of 2- (1 ', 1' -diphenyl-propyl) -piperidine are in a solution of 6.5 parts by weight of formic acid and 37% formaldehyde Heated for 4 hours in the bath from 110 to 1200. The solvent is then distilled in vacuo and dissolves the residue in excess alcoholic hydrochloric acid. That The hydrochloride of l-methyl-2- (1 ', 1'-diphenyl-propyl) -piperidine crystallizes out Methanol ethyl acetate in needles from a temperature of 222 to 225 °.
B e i s p i e l 4 10 Gewichtsteile 5-(1', 1'-Diphenyl-äthyl)-5-oxopentanl-säurenitril, gelöst in 240 Volumteilen abs. Alkohol, werden mit 5 Gewichtsteilen Rupe-Nickel unter 100 Atmosphären Wasserstoff bei 100" so lange geschüttelt, bis der Druck konstant geworden ist. Nach dem Erkalten wird vom Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand in 25 Volumteilen Essigester gelöst und das Hydrochlorid durch Zugabe einer Lösung von Chlorwasserstoff in Essigester ausgefällt. Das 2-(1',1'-Diphenyl-äthyl)-piperidin-hydrochlorid der Formel schmilzt bei 278".Example 4 10 parts by weight of 5- (1 ', 1'-diphenylethyl) -5-oxopentanl-acid nitrile, dissolved in 240 parts by volume of abs. Alcohol, are shaken with 5 parts by weight of Rupe nickel under 100 atmospheres of hydrogen at 100 "until the pressure has become constant. After cooling, the catalyst is filtered off, the solvent is evaporated, the residue is dissolved in 25 parts by volume of ethyl acetate and the hydrochloride is passed through Addition of a solution of hydrogen chloride in ethyl acetate precipitated 2- (1 ', 1'-diphenylethyl) piperidine hydrochloride of the formula melts at 278 ".
Der obenerwähnte Ausgangsstoff wird durch Kondensation von 123 Gewichtsteilen a,a-Diphenyl-propionsäurechlorid mit dem Natriumsalz von 163 Gewichtsteilen Cyan-äthylmalonsäure-di-tetrahydropyranylester in 400 Volumteilen abs. Dioxan und anschließendes Verkochen mit Essigsäure hergestellt. The above-mentioned starting material is obtained by condensation of 123 parts by weight a, a-Diphenyl-propionic acid chloride with the sodium salt of 163 parts by weight of di-tetrahydropyranyl cyano-ethylmalonic acid in 400 parts by volume abs. Dioxane and subsequent boiling with acetic acid produced.
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| CH1104960X | 1953-12-22 |
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| DEC10429A Pending DE1104960B (en) | 1953-12-22 | 1954-12-16 | Process for the preparation of new 2- (benzhydryl) piperidine derivatives |
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US2624739A (en) * | 1949-11-23 | 1953-01-06 | Wm S Merrell Co | Alpha, alpha diaryl piperidino methanols |
| BE507597A (en) * | 1950-12-05 | 1953-04-24 | Schering Corp | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SUBSTITUTED PIPERIDINES. |
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1954
- 1954-12-16 DE DEC10429A patent/DE1104960B/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2624739A (en) * | 1949-11-23 | 1953-01-06 | Wm S Merrell Co | Alpha, alpha diaryl piperidino methanols |
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