DE1104180B - Process for the production of graft copolymers - Google Patents
Process for the production of graft copolymersInfo
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- DE1104180B DE1104180B DEB42435A DEB0042435A DE1104180B DE 1104180 B DE1104180 B DE 1104180B DE B42435 A DEB42435 A DE B42435A DE B0042435 A DEB0042435 A DE B0042435A DE 1104180 B DE1104180 B DE 1104180B
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen bzw. Verbindungen aus Kautschuk und polymeren Substanzen vorgeschlagen, nach welchem ein natürlicher oder synthetischer Kautschuk unter im wesentlichen sauerstofffreien Arbeitsbedingungen in Ge- S genwart eines Anteils an einer polymerisierbaren Olefinverbindung der Kaltmastikation unterworfen wird, wobei das Gemisch aus Kautschuk und Olefinverbindung bei der Temperatur der Mastizierung seinerseits kautschukähnlich ist. ίοThere has already been a process for the production of mixtures or compounds of rubber and polymers Proposed substances according to which a natural or synthetic rubber under im essential oxygen-free working conditions in the presence of a proportion of a polymerizable olefin compound is subjected to cold mastication, the mixture of rubber and olefin compound in the The temperature of the mastication in turn is similar to rubber. ίο
Wenn man ein solches Gemisch eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks und einer polymerisierbaren Olefinverbindung der Kaltmastizierung unter im wesentlichen sauerstofffreien Bedingungen unterwirft, werden einige der Kautschukmoleküle zerrissen, und die freien Radikale, die an den abgerissenen Enden der Moleküle entstehen, leiten die Polymerisation der polymerisierbaren Olefinverbindung ein.If you have such a mixture of a natural or synthetic rubber and a polymerizable Olefin compounds are subjected to cold mastication under essentially oxygen-free conditions some of the rubber molecules tore up, and the free radicals attached to the torn off ends of the molecules arise, initiate the polymerization of the polymerizable olefin compound.
Der Ausdruck »synthetischer Kautschuk«, wie er in der vorgenannten Erfindung benutzt wird, bezieht sich auf 2° synthetische, polymere Substanzen, die bei Zimmertemperaturen Eigenschaften ähnlich dem natürlichen Kautschuk besitzen, indem sie unter Zug eine erhebliche Deformation an den Tag legen und sich beim Aufhören der Spannung wieder elastisch zusammenziehen. Der 25 Ausdruck »kautschukartig« bezieht sich auf polymere Substanzen, die die oben angegebenen Eigenschaften bei 400C aufweisen. Insbesondere ist die Eigenschaft, kau- 9The term "synthetic rubber" as used in the above-mentioned invention refers to synthetic, polymeric substances which have properties similar to natural rubber at room temperatures, in that they show considerable deformation under tension and when they are pulled Stop the tension and pull together again elastically. The 25 term "rubbery" refers to polymeric substances that have the above properties at 40 0 C. In particular, the property to buy 9
tschukartig zu sein, dadurch definiert, daß es sich um eineto be chuk-like, defined by being a
Substanz handelt, die in vulkanisierten, d. h. vernetzten, 3° zu unterwerfende Material zwischen zwei horizontalen nicht plastifizierten Massen unter Belastung eine Dehnung Knetwerkzeugen enthalten, deren unteres umläuft, von wenigstens 100% erleidet und nach Aufheben derSubstance that is in vulcanized, d. H. cross-linked, 3 ° subdivided material between two horizontal non-plasticized masses contain an expansion kneading tools under load, the lower part of which revolves, suffered by at least 100% and after the
Verfahren zur Herstellung
von Pfropf-MischpolymerisatenMethod of manufacture
of graft copolymers
Anmelder:Applicant:
The Natural Rubber Producers'
Research Association, LondonThe Natural Rubber Producers'
Research Association, London
Vertreter: Dr.-Ing. F. Mayer, Patentanwalt,
Berlin-Dahlem, Hüttenweg 15Representative: Dr.-Ing. F. Mayer, patent attorney,
Berlin-Dahlem, Hüttenweg 15
Beanspruchte Priorität;
Großbritannien vom 9. November 1955 und 7. Mai 1956Claimed priority;
Great Britain 9 November 1955 and 7 May 1956
Derek John Angier, William Ferguson WatsonDerek John Angier, William Ferguson Watson
und Raimond John Ceresa,and Raimond John Ceresa,
Melwyn Garden City, Hertfordshire (Großbritannien), sind als Erfinder genannt wordenMelwyn Garden City, Hertfordshire (UK) have been named as the inventor
Belastung, nachdem dieselbe 1 Stunde eingewirkt hat, sich um wenigstens 80% der Dehnung innerhalb 15 Sekunden zusammenzieht.Stress, after acting for 1 hour, is at least 80% of the stretch within 15 seconds contracts.
Es hat sich nun gezeigt, daß bei geeigneten Temperaturen Moleküle polymerer Stoffe, die an sich bei Zimmertemperatur, also bei 25° C, nicht kautschukartig sind, durch Mastikation gebrochen werden können, beispielsIt has now been shown that at suitable temperatures, molecules of polymeric substances, which in themselves at room temperature, So at 25 ° C, are not rubber-like, can be broken by mastication, for example
weise in den üblichen Kautschukmühlen oder Strang- 40 folgendes:wise in the usual rubber mills or strand 40 the following:
während das obere feststeht. Die Werte der Tabelle I beziehen sich auf Materialien, die bei einer Drehzahl von 76 Umdrehungen pro Minute des unteren Werkzeuges erzielt werden. Die Zerreißvorrichtungen oder Kneter, wie sie zur Erzielung der Resultate nach Tabelle I und aller weiteren nachstehend zitierten Ergebnisse benutzt wurden, sind in der Zeichnung dargestellt. Diese Zeichnung veranschaulicht in natürlicher Größewhile the upper one is fixed. The values in Table I relate to materials that are processed at a speed of 76 revolutions per minute of the lower tool can be achieved. The breaking devices or kneaders, as used to achieve the results according to Table I and all other results cited below are shown in the drawing. This drawing illustrates in natural size
pressen bzw. Mischern, wenn man das Polymere zunächst mit einem Material mischt, welches das Polymere in den kautschukähnlichen Zustand überführt. Dies ergibt sich aus den Angaben der nachstehenden Tabelle I, in welcher die Veränderungen in der Viskosität von verschiedenen Polymeren in Benzol (gemessen in einem Ubbelohde-Viskosimeter nach Einheiten von 100 ml Lösungsmittel pro Gramm Polymeres) nach der Mastizierung bei 17° C in einem Labormastikator unter Anwesenheit von Sauerstoff Fig. 1 ist die Unterseite des oberen Werkzeuges;pressing or mixing, if you first mix the polymer with a material that the polymer in the transferred to a rubber-like state. This is evident from the information in Table I below, in which the changes in the viscosity of various polymers in benzene (measured in an Ubbelohde viscometer in units of 100 ml of solvent per gram of polymer) after mastication at 17 ° C in a laboratory masticator in the presence of oxygen Figure 1 is the underside of the upper tool;
Fig. 2 veranschaulicht einen Schnitt durch Fig. 1 ;Figure 2 illustrates a section through Figure 1;
Fig. 3 zeigt die Oberseite des unteren Kneters undFig. 3 shows the top of the lower kneader and
Fig. 4 wiederum einen Schnitt hierzu.4 again shows a section in this regard.
Wie aus Fig. 1 und 2 ersichtlich, weist das obere Werkzeug eine halbkreisförmige Nut 1 auf, ferner einen eingesenkten Teil 2 und endlich einen Zahn 3, der von einer ebenen Fläche 4 umgeben ist. Der untere Kneter gemäß Fig. 3 und 4 besitzt eine Reihe konzentrischer Nuten.As can be seen from FIGS. 1 and 2, the upper tool has a semicircular groove 1, furthermore a sunk one Part 2 and finally a tooth 3, which is surrounded by a flat surface 4. The lower kneader according to Figures 3 and 4 have a series of concentric grooves.
und 5 Gewichtsprozent Thiophenol (einem wirksamen 50 Der Steg 5 zwischen den beiden innersten Nuten ist gegen-and 5 percent by weight thiophenol (an effective 50 The web 5 between the two innermost grooves is opposed to
Entaktivator) aufgeführt sind. Der verwendete Labormastikator war von der Art, wie er im »Journal of Scientific Instruments«, Bd. 31, März 54, S. 98 und 99, beschrieben ist. In dieser Maschine ist das der Mastizierung über der Höhe der übrigen Stege um etwa 0,8 mm fortgesetzt. Außerdem ist er durch vier Einkerbungen 6 unterbrochen, die tangential zur innersten Nut verlaufen und diese mit der nächstfolgenden verbinden.Deactivator) are listed. The laboratory masticator used was of the type described in the Journal of Scientific Instruments ", Vol. 31, March 54, pp. 98 and 99. In this machine that is the mastication continued above the level of the remaining webs by about 0.8 mm. In addition, it is through four notches 6 interrupted, which run tangential to the innermost groove and connect this with the next one.
109 539/588109 539/588
Polymeres (A)Polymer (A)
Plastizierer (B)Plasticizer (B)
Ausgangsviskosität Initial viscosity
Nach
15 MinutenTo
15 minutes
Nach
30 MinutenTo
30 minutes
Polystyrol Polystyrene
Polystyrol Polystyrene
Polystyrol Polystyrene
Polystyrol Polystyrene
Polyvinylchlorid Polyvinyl chloride
Äthylcellulose Ethyl cellulose
Celluloseacetat Cellulose acetate
Polyvinylacetat Polyvinyl acetate
Polyvinylacetat Polyvinyl acetate
Polyvinylacetat Polyvinyl acetate
Polymethylmethacrylat
Polymethylmethacrylat
PolymethylmethacrylatPolymethyl methacrylate
Polymethyl methacrylate
Polymethyl methacrylate
Polyvinylalkohol Polyvinyl alcohol
Poly-X-vinylpyrrolidonPoly-X-vinyl pyrrolidone
Benzol
Benzol
Benzol
Benzolbenzene
benzene
benzene
benzene
Tetrahydrofuran Äthylacetat
Methylacetat Toluol
Toluol
Toluol
Aceton
Aceton
Aceton
Wasser
WasserTetrahydrofuran ethyl acetate
Methyl acetate toluene
toluene
toluene
acetone
acetone
acetone
water
water
0,960.96
0,960.96
0,960.96
0,960.96
1,301.30
1,081.08
1,121.12
0,380.38
0,380.38
0,380.38
5,305.30
5,305.30
5,305.30
0,2650.265
0,1500.150
0,850.85
0,940.94
0,950.95
0,680.68
1,131.13
1,051.05
1,061.06
0,370.37
0,330.33
0,370.37
3,883.88
4,914.91
4,994.99
0,2630.263
0,1400.140
0,760.76
0,920.92
0,940.94
0,550.55
0,960.96
1,031.03
1,001.00
0,350.35
0,300.30
0,360.36
1,481.48
4,024.02
4,614.61
0,2560.256
0,1310.131
Der gesteigerte Effekt hinsichtlich der Viskosität des Polymeren, wie er beim Senken der Mastiziertemperatur beobachtet wird, zeigt an, daß dieser Vorgang auf dem Reißen der polymeren Moleküle durch die ausgeübte Scherwirkung beruht.The increased effect in terms of the viscosity of the polymer, such as when lowering the masticating temperature is observed, indicates that this process is exerted on the rupture of the polymeric molecules by the Shear based.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, nach welchem die freien Radikale, die sich an den gerissenen Enden der Moleküle eines nicht kautschukartigen Polymeren bilden, dazu gebracht werden, die Polymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer Olefmverbindungen einzuleiten, die, nachstehend als Monomere bezeichnet, dem Polymeren zugemischt werden. Ist das Polymere selbst von einer polymerisierbaren Olefinverbindung abgeleitet und das zugemischte Monomere das gleiche wie die polymerisierbare Olefinverbindung, aus der das Polymere abgeleitet ist, so ist das entstehende Produkt homopolymer. Ist hingegen das Monomere anderer Natur, so besteht das Produkt aus einem Gemisch aus Homopolymeren und einem Mischpolymerisat eines ungewöhnlichen Typs, indem die verschiedenen Typen monomerer Moleküle in ihrer polymerisierten Form in gesonderte Segmente des Moleküls zerlegt werden. Mischpolymerisate, die so erhalten werden, können demgemäß als »polymere Verbindungen« betrachtet werden, in denen verschiedene homopolymere Abschnitte chemisch miteinander verbunden sind.The invention now relates to a method by which the free radicals that are at the torn ends of the Molecules of a non-rubbery polymer form, are made to polymerize a or introduce several polymerizable olefin compounds, hereinafter referred to as monomers, the Polymers are mixed. The polymer itself is derived from a polymerizable olefin compound and the blended monomer is the same as the polymerizable olefin compound from which the polymer is derived is, the resulting product is homopolymer. If, on the other hand, the monomer is of a different nature, then that exists Product made from a mixture of homopolymers and a copolymer of an unusual type, by dividing the different types of monomeric molecules in their polymerized form into separate segments of the Molecule to be disassembled. Copolymers that are obtained in this way can accordingly be called "polymeric compounds" can be considered in which different homopolymeric sections are chemically linked to one another are.
Es ist gefunden worden, daß zwecks Herstellung polymerer Materialien durch Mastizierung von Gemischen nicht kautschukartiger Polymerer und Monomerer das Gemisch nicht in Gestalt einer flüssigen Lösung des Polymeren im Monomeren vorhanden sein darf, weil sonst eine angemessene Scherwirkung zur Einleitung der Polymerisation durch Zerreißung polymerer Moleküle nicht anwendbar ist. Vielmehr sollen die Bestandteile des Gemisches aus Polymeren und Monomeren und deren relative Anteile so gewählt werden, daß das Gemisch bei der Mastikationstemperatur kautschukähnlich ist, also die Kennzeichen der Deformierung unter Belastung und eines mindestens teilweisen Zusammenziehens nach Aufheben der Belastung zeigt. Insbesondere ist der Ausdruck kautschukähnlich dadurch definiert, daß derartige Gemische die Eigenschaft aufweisen, unter Belastung innerhalb einer Sekunde bei 25° C wenigstens eine 5°/oige Dehnung zu erleiden, wobei nach Aufhebung der Belastung ein wenigstens 50°/0iges Zusammenziehen der Dehnung in weniger als 10 Sekunden erfolgt.It has been found that, for the purpose of producing polymeric materials by mastication of mixtures of non-rubbery polymers and monomers, the mixture must not be present in the form of a liquid solution of the polymer in the monomer, because otherwise an adequate shear force to initiate the polymerization by breaking apart polymeric molecules cannot be used is. Rather, the constituents of the mixture of polymers and monomers and their relative proportions should be chosen so that the mixture is rubber-like at the mastication temperature, i.e. shows the characteristics of deformation under load and an at least partial contraction after the load has been lifted. In particular, the term is rubber-like defined by the fact that such mixtures have the property of sustaining under load within one second at 25 ° C is at least a 5 ° / o strength at break, wherein after the lifting of the load, a least 50 ° / 0 sodium contraction of the strain takes less than 10 seconds.
Sauerstoff besitzt eine entaktivierende Wirkung auf die freien Radikale, die durch die Brechung der polymeren Moleküle entstehen. Zugleich hat er einen verzögernden Einfluß auf die Polymerisation vieler polymerisierbarer Olefinverbindungen. Des weiteren kann er eine Entfärbung der Produkte verursachen. Es ist deshalb im allgemeinen erwünscht und in manchen Fällen sogar wesentlich, den Zutritt von Sauerstoff zu dem Gemisch während der Mastikation zu verhindern, etwa derart, daß man die Mastizierung in einem Gerät ausführt, das vollständig mit dem Gemisch angefüllt ist, so daß kein freier Gasraum übrigbleibt. Auch kann man die Mastikation unter Zuziehung eines inerten Gases durchführen. Der Ausschluß von Sauerstoff braucht nicht nachhaltig zu sein, d. h., es ist nicht notwendig, das Polymere oder Monomere im Vakuum zu bearbeiten, und wenn das Monomere bei der Mastikationstemperatur eine merkliche Flüchtigkeit aufweist, kann seine Verdampfung aus dem aus Polymeren und Monomeren bestehenden Gemisch während der Mastikation bereits ausreichen, um die Luft aus dem Mastikator zu vertreiben. In manchen Fällen, so etwa, wenn die freien Radikale, die durch das Polymere entstehen, besonders aktiv sind, und das Monomere hochgradig reagiert, ist ein schneller Ablauf der Polymerisation auch ohne den Ausschluß von Sauerstoff möglich. Im übrigen wird die Notwendigkeit und das Erwünschtsein des Sauerstoffausschlusses durch andere Faktoren beeinflußt, so durch die Abwesenheit oder Anwesenheit von die Polymerisation hemmenden Substanzen im Polymeren und Monomeren, beispielsweise dadurch, daß durch die Anwesenheit eines Hemmungskörpers ein zusätzlicher Verzögerungseffekt durch den Sauerstoff in Erscheinung tritt. Ein anderer Faktor ist die Löslichkeit des Sauerstoffs in dem Gemisch aus Polymeren und Monomeren. In einigen Fällen erweist sich eine geringe Konzentration von Sauerstoff sogar als hilfreich, weil sie den Grad der Polymerisation erhöht.Oxygen has a deactivating effect on the free radicals caused by the breaking of the polymer Molecules are created. At the same time, it has a retarding effect on the polymerization of many polymerizable substances Olefin compounds. Furthermore, it can cause discoloration of the products. It is therefore in the generally desirable, and in some cases even essential, the admission of oxygen to the mixture to prevent during mastication, for example in such a way that the mastication is carried out in a device that completely is filled with the mixture so that no free gas space remains. Mastication can also be used Carry out with the addition of an inert gas. The exclusion of oxygen does not need to be sustainable be, d. i.e., it is not necessary to process the polymer or monomer in a vacuum, and if that Monomers has a noticeable volatility at the mastication temperature, its evaporation from the A mixture of polymers and monomers is already sufficient to air during mastication to expel from the masticator. In some cases, such as when the free radicals caused by the polymer arise, are particularly active, and the monomers react to a high degree, the polymerization proceeds rapidly also possible without excluding oxygen. Otherwise, the need and the desirability of oxygen exclusion is influenced by other factors, such as the absence or presence of the polymerization inhibiting substances in the polymer and monomers, for example by the fact that the presence of an inhibitor an additional delay effect due to the oxygen in appearance occurs. Another factor is the solubility of the oxygen in the mixture of polymers and monomers. In some cases, a low concentration of oxygen even proves to be helpful because it increases the level of Polymerization increased.
Die verschiedenartigen Einflüsse des Sauerstoffs auf den Polymerisationsablauf werden durch die nachstehenden Ergebnisse widergespiegelt, die unter gleichen Mastikationsbedingungen wie jene erzielt wurden, die der Tabelle I zugrunde liegen.The various influences of oxygen on the course of the polymerization are illustrated by the following Reflects results obtained under the same mastication conditions as those obtained Table I are based.
5 65 6
(a) Ein Gemisch aus Polymethylmethacrylat und Vinyl- nation von Polymerem und Monomerem auszuwählen, acetat wurde 20 Minuten unter Stickstoff mastiziert. So zeigt es sich beispielsweise, daß, wenn sich das PoIy-Am Ende dieses Zeitraumes waren mehr als 85 % des mere in einem besonderen Monomeren leicht auflöst, das Vinylacetats polymerisiert. Wurde ein entsprechendes Polymere in eine Lösung übergeht, wenn der Anteil an Gemisch während der gleichen Dauer in der Gegen- 5 Monomerem zu hoch wird. Hierbei tritt also der erwart von Luft mastiziert, so wurden weniger als 5 % wünschte kautschukähnliche Zustand nicht ein, und des Vinylacetats polymerisiert, d. h., die Polymeri- demgemäß wurden für die erfindungsgemäßen Zwecke sation wurde durch die Anwesenheit von Luft ver- Gemische, die diese besonderen Monomeren enthalten, hindert. nicht geeignet sein. Hingegen kann das gleiche Monomere(a) Select a mixture of polymethyl methacrylate and vinyl nation of polymer and monomer, acetate was masticated for 20 minutes under nitrogen. It turns out, for example, that when the PoIy-Am At the end of this period, more than 85% of the mere was easily dissolved in a particular monomer that Vinyl acetate polymerized. Has a corresponding polymer been converted into a solution when the proportion of Mixture during the same period in which the counter-5 monomers are too high. So here comes the expected Masticated by air, less than 5% were not a rubber-like condition, and were not desired the vinyl acetate polymerizes, d. that is, the polymers were accordingly used for the purposes of the present invention sation was caused by the presence of air. Mixtures containing these particular monomers hinders. Not be suitable. On the other hand, the same monomers
(b) Ein Gemisch aus Polymethylmethacrylat und Äthyl- io etwa in Verbindung mit anderen Polymeren durchaus acrylat, das 27 Gewichtsprozent der letzteren Sub- vorteilhaft sein. Des weiteren zeigt sich, daß man für die stanz enthielt, wurde 10 Minuten unter Stickstoff Erfindung geeignete Gemische nicht dadurch erhalten mastiziert, und dabei wurden 99 % des Äthylacrylats kann, daß man ein Polymeres mit einem Monomeren polymerisiert. Bei gleichen Arbeitsbedingungen, aber kombiniert, das mit ihm hochgradig unverträglich ist, es unter Anwesenheit von Luft, gelangten nur 75 % des 15 sei denn, man benutzt ein plastizierendes Lösungsmittel Äthylacrylates zur Polymerisation; nach 15 Minuten für das Polymere in solchem Anteil, daß das Gemisch waren es 89 %. Auch hier wurde demgemäß die kautschukähnlich wird. Gewisse, sehr unlösliche polymere Polymerisation durch das Vorhandensein von Sauer- Stoffe, wie z. B. die C-Stufe von Phenolformaldehydstoff verzögert. kondensationsprodukten, können allen Versuchen wider-Eine ähnliche Behinderung der Polymerisation ließ 20 stehen, sie in einen kautschukartigen Zustand zu versieh bei einem Gemisch aus Polystyrol und 25°/0 setzen, so daß in diesem Falle Gemische aus Polymerem Methylmethacrylat oder bei einem solchen aus Poly- und Monomerem, die sich für die Erfindung eignen vinylacetat und25 °/0 Methylmethacrylat beobachten. wurden, nicht erzielbar sind. Allerdings bietet die Mehr-Nach 10 Minuten waren 99 % Methylmethacrylat in zahl der Polymeren hinsichtlich der Auswahl geeigneter dem Gemisch aus Polystyrol und Methylmethacrylat 25 Kombinationen mit Monomeren und/oder plastizierenden polymerisiert, wenn die Mastikation unter Stickstoff Lösungsmitteln keine besonderen Schwierigkeiten. Nacherfolgte, wohingegen bei Anwesenheit von Luft nach stehend sind zahlreiche Beispiele für geeignete Kombi-10 Minuten Mastikation nur 51 % des Methylmeth- nationen beschrieben. So kann etwa Polymethylmethacrylats polymerisiert waren. Nach 20 Minuten betrug acrylat ohne die Hilfe eines Weichmachers und Polyvinylder Anteil 60 %■ 98 % des Methylmethacrylats im 30 chlorid in Gegenwart von Tetrahydrofuran in Verbindung Gemisch aus Polyvinylacetat und Methylmethacrylat mit einem weiten Bereich von Monomeren verwendet polymerisierten in 10 Minuten, wenn die Mastikation werden. Ein weiterer Gesichtspunkt für die Ausführung unter Stickstoffabschluß erfolgte, wohingegen bei des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Anwesenheit von Luft nach 10 Minuten nur 28 % Kombination eines Polymeren und Monomeren oder eines und nach 20 Minuten nur 40 °/0 polymerisert waren. 35 Polymeren, eines Monomeren und eines Weichmachers in(b) A mixture of polymethyl methacrylate and ethyl io, for example in combination with other polymers, quite acrylate, which is 27 percent by weight of the latter sub-advantageous. Furthermore, it is found that one contained for 10 minutes under nitrogen invention suitable mixtures were not obtained by mastication, and 99% of the ethyl acrylate was obtained by polymerizing a polymer with a monomer. Under the same working conditions, but combined, which is highly incompatible with it, it in the presence of air, only 75% of the 15 reached, unless a plasticizing solvent ethyl acrylate is used for the polymerization; after 15 minutes for the polymer in such a proportion that the mixture was 89%. Here, too, the rubber-like became accordingly. Certain, very insoluble polymeric polymerization due to the presence of oxygen substances, such as e.g. B. the C stage of phenol formaldehyde material is delayed. condensation products, can resist all attempts-A similar hindrance to the polymerization left 20 to versieh in a rubber-like state with a mixture of polystyrene and 25 ° / 0 , so that in this case mixtures of polymer methyl methacrylate or such made of poly - and monomer, which are suitable for the invention vinyl acetate and 25 ° / 0 Watch methyl methacrylate. are not achievable. However, after 10 minutes there were 99% methyl methacrylate in number of polymers with regard to the selection of more suitable the mixture of polystyrene and methyl methacrylate 25 combinations with monomers and / or plasticizing polymerized, if the mastication under nitrogen solvents no particular difficulties. Subsequent, while in the presence of air, numerous examples of suitable combi-10 minute mastication are described below, only 51% of the methyl methanate ion. For example, polymethyl methacrylate could have been polymerized. After 20 minutes acrylate without the help of a plasticizer and polyvinyl, the proportion was 60% ■ 98% of the methyl methacrylate in the 30 chloride in the presence of tetrahydrofuran combined with a mixture of polyvinyl acetate and methyl methacrylate with a wide range of monomers polymerized in 10 minutes if the mastication are used . Another aspect of the implementation under nitrogen closure took place, whereas in the inventive method is that the presence of air after 10 minutes only 28% combination of polymers and monomers or and were / 0 was polymerized after 20 minutes only 40 °. 35 polymers, a monomer and a plasticizer in
(c) Mastiziert man ein Gemisch aus Polymethyl- einem großen Bereich geeigneter Mengenverhältnisse methacrylat und Methylmethacrylat (24 Gewichts- variiert werden kann. Ein zu kleiner Anteil an Monomerem prozente des letzteren) 10 Minuten unter Stickstoff, oder an Monomerem und Weichmacher ergibt ein nicht so sind 99% des Methylmethacrylats polymerisiert. kautschukähnliches Gemisch oder jedenfalls ein unhomo-Erfolgt die Reaktion in Anwesenheit von Luft, so 40 genes Gemisch, in welchem das Monomere beim Mastisind nach 10 Minuten bereits 98 % des Methyl- zieren nur teilweise polymerisiert wird. Enthält anderermethacrylats polymerisiert, d. h., der Sauerstoff hat seits das Gemisch zu hohe Anteile an Monomerem oder an in diesem Falle keinen sichtbaren Effekt hinsichtlich Monomerem und Lösungsmittel, so wird es für die des Polymerisationsgrades. Mastikation zu weich, um ein angemessenes Zerreißen Entsprechende Ergebnisse zeigen sich, wenn man 45 polymerer Moleküle zu erzielen. Es tritt dann keine ein Gemisch aus Polymethylmethacrylat und 26% merkliche Polymerisation ein. Das Gemisch kann die Styrol verwendet. Die Stickstoffabschirmung ergibt Form getrennter Teilchen aufweisen, wenn diese kauhier nach 20 Minuten Mastikation ein Polymerisat tschukähnlich sind, oder kann bei Mastikationstemperatur von 97% des Styrols, während bei Anwesenheit von kautschukartig werden.(c) A mixture of polymethyl is masticated in a wide range of suitable proportions methacrylate and methyl methacrylate (24 weight can be varied. Too small a proportion of monomer percent of the latter) 10 minutes under nitrogen, or of monomer and plasticizer does not give a 99% of the methyl methacrylate is polymerized. A rubber-like mixture or at least an unhomo result the reaction in the presence of air, so 40 genes mixture in which the monomers are in mastis after 10 minutes, 98% of the methylation is only partially polymerized. Contains other methacrylates polymerized, d. That is, the oxygen has too high proportions of monomers or of the mixture in this case no visible effect in terms of monomer and solvent, so it will be for the the degree of polymerization. Mastication too soft to allow adequate tearing. Corresponding results are shown when one achieves 45 polymeric molecules. Then none occurs a mixture of polymethyl methacrylate and 26% noticeable polymerization. The mixture can die Styrene used. The nitrogen shield results in the form of separate particles when chewed After 20 minutes of mastication, a chuk-like polymer can be obtained at mastication temperature of 97% of styrene, while becoming rubbery in the presence of.
Luft 95% polymerisiert sind. 50 Der Einfluß auf den Polymerisationsgrad, der sich ausAir is 95% polymerized. 50 The influence on the degree of polymerization resulting from
(d) Wenn man ein Gemisch aus Polystyrol und Vinyl- dem mengenmäßigen Anteil von Polymerem und Monoacetat (23 %) 20 Minuten mastiziert, sind nach merem im Gemisch ergibt, wird durch die nachstehenden 20 Minuten Mastikation unter Stickstoff 23 % des Ergebnisse illustriert, die durch Mastikation der Gemische Vinylacetats polymerisiert, während bei der Masti- in dem obenerwähnten Labormastikator erzielt wurden, zierung des Gemisches unter Luftzutritt im gleichen 55 in welchem die in den Fig. 1 bis 4 dargestellte Misch-Zeitraum 40 % des Vinylacetats polymerisiert sind. bzw. Zerreißvorrichtung mit 76 Umdrehungen pro Minute(d) If you masticate a mixture of polystyrene and vinyl - the quantitative proportion of polymer and monoacetate (23%) for 20 minutes, after more than one in the mixture results, 23% of the results are illustrated by the following 20 minutes mastication under nitrogen polymerized by mastication of the mixtures vinyl acetate, while in mastication were achieved in the above-mentioned laboratory masticator, decoration of the mixture with admission of air in the same 55 in which the mixing period shown in FIGS. 1 to 4, 40% of the vinyl acetate are polymerized. or tear device with 76 revolutions per minute
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung poly- umlief, wobei Kühlwasser von 15°C verwendet wurde,The method according to the invention for the production of poly- ran, with cooling water of 15 ° C being used,
merer Substanzen besteht demgemäß darin, daß ein Die jeweils verwendete Menge des Gemisches reichteMerer substances accordingly consists in the fact that the amount of the mixture used in each case was sufficient
Gemisch aus einem bei Zimmertemperatur nicht kau- nicht aus, den Mastikator ganz zu füllen; die im frei-Mixture of one at room temperature not chewed, not enough to fill the masticator completely; the outdoors
tschukartigen Polymeren, einer polymerisierbaren Olefin- 60 bleibenden Raum des Mastikators vorhandene LuftChuk-like polymers, a polymerizable olefin- 60 remaining space of the masticator present air
verbindung und, erforderlichenfalls, einem plastizierenden wurde durch Stickstoff verdrängt.compound and, if necessary, a plasticizing agent was displaced by nitrogen.
Lösungsmittel für das Polymere der Mastizierung unter- (a) Ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen ÄthylcelluloseSolvent for the polymer of mastication under- (a) A mixture of 40 parts by weight of ethyl cellulose
worfen wird, wobei die Auswahl der Mischungskomponente und 60 Teilen Methylmethacrylat war weich und klebrig;is thrown, the selection of the blend component and 60 parts of methyl methacrylate was soft and sticky;
und ihr Mengenverhältnis so bestimmt wird, daß das das Methylmethacrylat war nach 20 Minuten Mastikationand their proportion is determined so that it was the methyl methacrylate after mastication for 20 minutes
Gemisch bei der Mastikationstemperatur kautschuk- 65 noch nicht polymerisiert.Mixture not yet polymerized at the mastication temperature rubber-65.
ähnlich ist, und wobei während der Mastizierung der (b) Gemische aus 60 bis 45 Gewichtsteilen Äthyl-Zutritt von Sauerstoff mindestens teilweise ausgeschlossen cellulose und 40 bis 55 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wird.. waren kautschukähnlich. Über 70% des Methylmeth-is similar, and during the mastication of (b) mixtures of 60 to 45 parts by weight of ethyl access at least partially excluded from oxygen cellulose and 40 to 55 parts by weight of methyl methacrylate will .. were like rubber. Over 70% of the methyl meth-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- acrylats waren nach 20 Minuten Mastikation polymeri-When carrying out the acrylate according to the invention, after 20 minutes of mastication, polymeric
fahrens ist es zunächst notwendig, eine geeignete Kombi- 70 siert.When driving, it is first necessary to find a suitable combination.
(c) Ein Gemisch aus 70 Teilen Äthylcellulose und 30 Teilen Methylmethacrylat war pulverförmig; weniger als 10 % des Methylmethacrylats waren nach 20 Minuten Mastikation polymerisiert. In gleicher Weise war ein Gemisch aus 80 Teilen Polyvinylacetat und 20 Teilen Styrol nach 20 Minuten Mastikation nur zu 20 °/0 polymerisiert, während ein entsprechendes Gemisch aus 40 und 60 Teilen überhaupt nicht polymerisierte, wohingegen ein Gemisch aus 70 Teilen Polyvinylacetat und 30 Teilen Styrol nach 20 Minuten eine 95%ige Polymerisation des Styrols zeigte. Dieses 70:30-Gemisch war anfänglich kautschukähnlich, das 80 : 20-Gemisch zunächst pulverförmig, und das 40:60-Gemisch bildete eine weiche, viskose Masse.(c) A mixture of 70 parts of ethyl cellulose and 30 parts of methyl methacrylate was powdery; less than 10% of the methyl methacrylate was polymerized after 20 minutes of mastication. Similarly, a mixture of 80 parts of polyvinyl acetate and 20 parts of styrene, after 20 minutes was / 0 polymerized mastication only to 20 °, while a corresponding mixture of 40 and 60 parts not polymerized, while a mixture of 70 parts of polyvinyl acetate and 30 parts of styrene showed 95% polymerization of the styrene after 20 minutes. This 70:30 mixture was initially rubber-like, the 80:20 mixture was initially powdery, and the 40:60 mixture formed a soft, viscous mass.
Weitere Faktoren, die bei der Bildung von für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Gemischen aus Polymeren! und Monomerem berücksichtigt werden müssen, sind die Temperatur und das Molekulargewicht des Polymeren. So ist manchmal eine gewisse Erweichung des Polymeren durch Temperatursteigerung für die Überführung desselben in einen kautschukähnlichen Zustand nützlich. Andererseits wird, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, desto breiter auch der Bereich der Anteile an Monomerem und an Weichmacher, der zur Bildung eines kautschukähnlichen Gemisches führt.Further factors which influence the formation of mixtures suitable for the purposes of the invention Polymers! and monomer are temperature and molecular weight of the polymer. So there is sometimes a certain softening of the polymer by increasing the temperature for the Conversion of the same into a rubber-like state useful. On the other hand, the higher the molecular weight becomes of the polymer, the wider the range of proportions of monomers and plasticizers, which leads to the formation of a rubber-like mixture.
Das Gemisch aus Polymeren! und Monomerem kann dadurch hergestellt werden, daß man in das Polymere das Monomere vor der Mastizierung einbringt, wobei diese Methode sowohl bei gasförmigen als bei flüssigen Monomeren anwendbar ist. Die plastizierenden Lösungsmittel können in gleicher Weise eingeführt werden. Ist das Monomere ein fester Körper, z. B. Acrylamid, so ist es erforderlich, entweder ein plastizierendes Lösungsmittel zu verwenden, um dem Polymeren den erforderlichen Grad kautschukähnlicher Beschaffenheit zu geben, oder aber das Gemisch bei Temperaturen zu mastizieren, bei welchen das Gemisch kautschukähnlich ist. Oftmals ist es auch zweckmäßig, Polymeres und Monomeres miteinander zu mischen, wenn das Monomere geschmolzen ist. Die Mischung aus Polymeren! und Monomerem oder aus Polymeren!, Monomerem und Weichmacher wird zweckmäßig in die Gestalt einer homogenen, gequollenen Masse übergeführt, ehe die Polymerisation durch Mastikation stattfindet, damit sich eine gleichförmige Polymerisation leicht erzielen läßt. Man kann zu diesem Zwecke die Masse beispielsweise rühren oder kneten, etwa in einem offenen Mischer, z. B. einem Gardner-Mischer, und oder die Temperatur steigern. Diese Temperatursteigerung ist vor allem bei Gemischen nützlich, die bei erhöhter Temperatur gelförmig werden. So gelieren beispielsweise das Polyvinylchlorid und Butylacrylat rasch bei 700C und ergeben danach beim Abkühlen auf die Mastikationstemperatur von z. B. 15°C ein kautschukähnliches Gemisch. Es hat sich auch gezeigt, daß man Monomeres oder Monomeres und Weichmacher einem kautschukähnlichen Gemisch aus Polymerem und Monomerem oder aus Polymerem und Weichmacher oder aus Polymerem, Monomerem und Weichmacher während der Mastizierung zusetzen kann; auch könnte dieser Zusatz zu einem Polymeren erfolgen, das bei erhöhter Temperatur mastiziert wird, so daß es kautschukähnlich ist, immer vorausgesetzt, daß nicht dieser Zusatz das der Mastikation unterworfene Material des kautschukähnlichen Charakters beraubt. So ist es möglich, das Monomere und/oder das plastizierende Lösungsmittel während der Mastikation ganz oder teilweise zuzugeben, und zwar entweder portionsweise oder kontinuierlich. Ist das Monomere bei Zimmertemperatur eine feste Substanz, so kann es dem kautschukähnlichen Material, das mastiziert wird, entweder in fester oder geschmolzener Form zugegeben werden.The mixture of polymers! and monomers can be prepared by introducing the monomer into the polymer prior to mastication, this method being applicable to both gaseous and liquid monomers. The plasticizing solvents can be introduced in the same way. If the monomer is a solid, e.g. B. acrylamide, it is necessary either to use a plasticizing solvent to give the polymer the required degree of rubber-like nature, or to masticate the mixture at temperatures at which the mixture is rubber-like. It is also often convenient to mix the polymer and monomer together when the monomer has melted. The mixture of polymers! and monomer or from polymers !, monomer and plasticizer is expediently converted into the form of a homogeneous, swollen mass before the polymerization takes place by mastication, so that a uniform polymerization can easily be achieved. For this purpose, the mass can be stirred or kneaded, for example in an open mixer, e.g. B. a Gardner mixer, and or increase the temperature. This increase in temperature is particularly useful in the case of mixtures which become gel-like at elevated temperatures. For example, the polyvinyl chloride and butyl acrylate gel quickly at 70 0 C and then give on cooling to the mastication temperature of z. B. 15 ° C a rubber-like mixture. It has also been shown that one can add monomer or monomer and plasticizer to a rubber-like mixture of polymer and monomer or of polymer and plasticizer or of polymer, monomer and plasticizer during mastication; this addition could also be made to a polymer which is masticated at elevated temperature so that it is rubber-like, always provided that this addition does not deprive the material subjected to the mastication of its rubber-like character. It is thus possible to add all or part of the monomer and / or the plasticizing solvent during the mastication, either in portions or continuously. If the monomer is a solid substance at room temperature, it can be added either in solid or molten form to the rubber-like material being masticated.
Der Grad kautschukähnlicher Beschaffenheit, der für das Gemisch aus Polymerem und Monomerem im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist, wird durch die Bauart des Mastikators beeinflußt. Je größer die Scherwirkung des Gerätes und je wirksamer die Kühlung des behandelten Gemisches ist, desto höher kann der Anteil an Monomerem und plastizierendem Lösungsmittel sein, der zulässig ist, ehe das Gemisch zu weich für die Mastikation und damit für eine ausreichende Zerreißung der polymeren Moleküle wird. Wirksame Kühlaggregate sind oftmals erwünscht, um zu verhindern, daß die Temperatur des Gemisches während des Prozesses in unkontrollierbarer Weise ansteigt und dadurch den Polymerisationsgrad wegen der eintretenden Erweichung des Gemisches beeinträchtigt.The degree of rubber-like nature for the blend of polymer and monomer in the frame of the method according to the invention is required is influenced by the design of the masticator. The bigger the shear effect of the device and the more effective the cooling of the treated mixture, the higher it can be the proportion of monomer and plasticizing solvent that is permissible before the mixture is too soft for the mastication and thus for a sufficient disruption of the polymer molecules. Effective cooling units are often desirable to prevent the temperature of the mixture from increasing during the process in uncontrollably increases and thereby the degree of polymerization because of the softening that occurs Mixture impaired.
Im allgemeinen kann jedes Polymere, das nicht selbst kautschukartig ist, für die Herstellung der beschriebenen Gemische im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sofern es nur fähig ist, sich in ein kautschukähnliches Gemisch mit einem Monomeren und/oder Weichmacher überführen zu lassen. Wie bereits erwähnt, scheiden dabei bestimmte, hochunlösliche Polymere aus. Im allgemeinen muß im übrigen das mittlere Molekulargewicht des Polymeren über 1000 liegen. Dabei können sowohl synthetische als natürlich vorkommende Polymere verwendet werden, und zwar einschließlich chemisch-modifizierter Formen natürlichpolymerer Stoffe.In general, any polymer that is not itself rubbery can be used to make the described Mixtures can be used in the context of the process according to the invention, provided that it is only able to turn into one to transfer rubber-like mixture with a monomer and / or plasticizer. As already mentioned, certain, highly insoluble polymers are eliminated. In general, it must be mean molecular weight of the polymer are over 1000. It can be both synthetic and natural occurring polymers can be used, including chemically modified forms of natural polymers Fabrics.
Zu den Beispielen synthetischer Polymerer, die sich verwenden lassen, gehören folgende:Examples of synthetic polymers that can be used include the following:
(a) Nichtkautschukartige Additionspolymere von Verbindungen, welche eine oder mehrere CH2 = C <Gruppen enthalten, etwa Polymethylacrylat, PoIymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylformaldehyd, Polyvinylbutyraldehyd, Poly -N- vinylpyrrolidon, Polyacrylnitril, Polyvinylidinchlorid, sowie Copolymere von Butadien-1,3 mit hohen Anteilen an Styrol oder Methylmethacrylat sowie endlich trans-Polyisopren. (a) Non-rubber-like addition polymers of compounds which contain one or more CH 2 = C <groups, for example polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formaldehyde, polyvinyl butyraldehyde, polyvinyl acrylonitride, poly-N-vinyl pyrrolidone , as well as copolymers of 1,3-butadiene with high proportions of styrene or methyl methacrylate and finally trans-polyisoprene.
(b) Epoxydpolymere, z. B. vom Schmelzpunkt 145 bis 1550C.(b) epoxy polymers, e.g. B. from melting point 145 to 155 0 C.
(c) Polyäthylenglykole.(c) polyethylene glycols.
(d) Lineare Superpolyester und Superpolyaniide, z. B. Polyäthylenterephthalat, Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und PoIy-E-caprolactam. (d) Linear super polyesters and super polyanides, e.g. B. Polyethylene terephthalate, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and poly-e-caprolactam.
(e) Die A- und B-Stufe von Phenolkondensationsprodukten mit Aldehyden und Ketonen, z. B. A- und B-Phenol- und Cresolformaldehyd-Kondensationsprodukte. (e) The A and B stages of phenol condensation products with aldehydes and ketones, e.g. B. A and B-phenol and cresol formaldehyde condensation products.
Beispiele natürlich vorkommender polymerer Substanzen, die verwendet werden könnten, wärenExamples of naturally occurring polymeric substances that could be used would be
(a) Casein.(a) Casein.
(b) Kopalharze.(b) copal resins.
(c) Schellack.(c) shellac.
(d) Tierleim.(d) animal glue.
Als Beispiele für chemisch-modifizierte, natürliche polymere Substanzen können genannt werden:Examples of chemically modified, natural polymeric substances can be mentioned:
(a) Celluloseester, Acetale und Äther, z. B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Celluloseformaldehyd, Methylcellulose und Äthylcellulose.(a) cellulose esters, acetals and ethers, e.g. B. cellulose acetate, cellulose butyrate, cellulose formaldehyde, methyl cellulose and ethyl cellulose.
(b) Cyclisierter natürlicher oder künstlicher Kautschuk.(b) Cyclized natural or synthetic rubber.
(c) Kautschukhydrochlorid und chlorierter Kautschuk.(c) rubber hydrochloride and chlorinated rubber.
1 1Ü4 löü
9 101 1Ü4 Löü
9 10
Plastizierende Lösungsmittel, die sich für die An- Radikale beim Zerreissen der Moleküle entstehen lassen.
Wendung bei der Herstellung kautschukähnlicher Ge- Eine geringe Umwandlung von Vinylacetat in ein
mische aus Polymeren! und Monomeren! eignen, umfassen Polymeres zeigt sich beispielsweise, wenn dieses Monomere
alle Flüssigkeiten, die auf das Polymere einen Quellungs- in Verbindung mit Polystyrol verwendet wird. Jedoch
effekt ausüben, sofern sie nicht den Verlauf oder Grad 5 entsteht diese Schwierigkeit nicht, wenn man ein Gemisch
der Polymerisation unerwünscht beeinflussen. Beispiele von Polyvinylacetat und monomeren! Styrol benutzt,
für derartige Lösungsmittel in Anpassung an verschiedene Dies bedeutet ein generelles Prinzip dahingehend, daß,
Polymere sind Wasser (z. B. für Polyvinylalkohol, wenn man die Rollen von Monomeren! und Polymeren!
Casein, Leim, Polymethacrylsäure und Poly-N-vinyl- vertauscht, der Polymerisationsgrad und die Natur der
pyrrolidon), Benzol (z. B. für Polystyrol), Tetrahydro- ίο erzielten Produkte nicht die gleichen bleiben,
furan (ζ. B. für Polyvinylchlorid), Äthylacetat (z.B. für Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu benutzenden
Äthylcellulose und Epoxydpolymere), Methylacetat (z.B. Gemische können, falls erwünscht, zwei oder mehr
für Celluloseacetat), Aceton (z. B. für Polymethylmeth- polymere Substanzen und/oder zwei oder mehr Monomere
acrylat), Dichloräthylen (z. B. fürPolyvinylformaldehyd), enthalten, sofern die entstehenden Gemische bei der
Methanol (z.B. für Polyvinylbutyral) und Dimethyl- 15 Mastikationstemperatur kautschukähnlich sind. Auf diese
formamid (z. B. für Polyacrylonnitril). Flüssigkeiten, wie Weise können Mischpolymerisate hergestellt werden, die
Tricresylphosphat und Dibutylphthalat, die gewöhnlich drei oder mehr Komponenten enthalten. Außerdem
als Weichmacher für synthetische Polymere verwendet können die Polymerisate zunächst mit dem einen
werden, können zur Erzielung wertvoller plastizierter Monomeren mastiziert werden und dann mit einem
Produkte ebenfalls benutzt werden. Eine der wertvollen 20 anderen. Besitzt beispielsweise ein Monomeres einen
Möglichkeiten der Erfindung besteht allerdings in der hohen Erweichungseffekt gegenüber dem Polymeren und
Schaffung von Stufen mit Eigenschaften, die es ent- verringert hierdurch in unerwünschter Weise den PoIybehrlich
machen, die üblichen Weichmacher anzuwenden. merisationsgrad bei der Mastizierung, oder entsteht aus
Benutzt man bei der Herstellung solcher Materialien der Mischung desselben mit dem Polymeren nicht leicht
plastizierende Lösungsmittel, so verwendet man Vorzugs- 25 ein kautschukähnlicher Zustand, so kann das Polymere
weise solche, die sich aus dem Enderzeugnis etwa durch dadurch in ein für die Vereinigung mit dem Monomeren
Verdampfung leicht wieder entfernen lassen. Indessen geeigneteres Produkt übergeführt werden, daß man zulassen
sich plastizierte Kompositionen gemäß der Er- nächst das Polymere mit einem anderen Monomeren
findung dadurch herstellen, daß man zu Beginn oder mastiziert, das nicht die gleichen Nachteile aufweist,
während oder auch nach der erfindungsgemäßen Be- 30 Die erfindungsgemäß zu benutzenden Gemische sollen,
handlung einen üblichen Weichmacher zugibt. soweit möglich, von Materialien frei sein, welche freiePlasticizing solvents, which are created for the on-radicals when the molecules are torn apart. A turn in the manufacture of rubber-like products. A slight conversion of vinyl acetate into a mixture of polymers! and monomers! Suitable, include polymer is shown, for example, when this monomer is all liquids that swell on the polymer in connection with polystyrene is used. However, if they do not have the course or grade 5, this difficulty does not arise if one undesirably influences a mixture of the polymerization. Examples of polyvinyl acetate and monomeric! Styrene is used for such solvents in adaptation to different This implies a general principle in that, polymers are water (e.g. for polyvinyl alcohol, if one takes the roles of monomers! And polymers! Casein, glue, polymethacrylic acid and poly-N- vinyl interchanged, the degree of polymerization and the nature of the pyrrolidone), benzene (e.g. for polystyrene), tetrahydro- ίο obtained products do not remain the same,
furan (e.g. for polyvinyl chloride), ethyl acetate (e.g. for the ethyl cellulose and epoxy polymers to be used for the process according to the invention), methyl acetate (e.g. mixtures can, if desired, two or more for cellulose acetate), acetone (e.g. for polymethyl meth - polymeric substances and / or two or more monomers acrylate), dichlorethylene (e.g. for polyvinylformaldehyde), provided that the resulting mixtures are rubber-like at the methanol (e.g. for polyvinyl butyral) and dimethyl mastication temperature. On this formamide (e.g. for polyacrylonitrile). Liquids, like manner, copolymers can be prepared that contain tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, which usually contain three or more components. In addition, used as plasticizers for synthetic polymers, the polymers can first be used with one, can be masticated to obtain valuable plasticized monomers and then also used with one product. One of the valuable 20 others. If, for example, a monomer possesses one of the possibilities of the invention, there is, however, a high softening effect compared to the polymer and the creation of stages with properties which, as a result, undesirably reduce the need for the poly to use the usual plasticizers. Degree of merization in mastication, or arises from If one uses in the production of such materials the mixture of the same with the polymer, not easily plasticizing solvents, then a rubber-like state is preferably used, so the polymer can have those that result from the end product, for example thereby allowing it to be easily removed again in one for the union with the monomer evaporation. In the meantime, a more suitable product can be transferred by allowing plasticized compositions according to the first to produce the polymer with another monomer invention by initially masticating or masticating which does not have the same disadvantages,
During or after the treatment according to the invention, the mixtures to be used according to the invention should, treatment adds a customary plasticizer. as far as possible, be free of materials which are free
Das für die erfindungsgemäßen Zwecke zu benutzende Radikale entaktivieren, etwa von Antioxydantien oder von Monomere kann eine Monoolefinverbindung sein oder Stoffen, die eine verzögernde Wirkung auf die PoIyauch mehr als eine Olefindoppelbindung enthalten. merisation ausüben, obwohl dies, wie in dem obigen Verbindungen, die eine oder mehrere CH2 = C C-Gruppen 35 Beispiel 1, (b) angegeben, bei manchen Mischsystemen enthalten, werden bevorzugt. Beispiele für Monoolefin- nicht nötig ist. Die Anwesenheit von verzögernden verbindungen, die sich verwenden lassen, sind Acrylsäure Gruppen in der polymeren Substanz ist ebenfalls nach- und deren Ester mit gesättigten Alkoholen, z. B. Methyl- teilig. Die Anwesenheit üblicher Polymerisationskatalyacrylat, Äthylacrylat und n-Butylacrylat; substituierte satoren ist nicht erforderlich und kann verzögernd auf die Acrylsäure und Ester mit gesättigten Alkoholen, z. B. 4° durch die Mastizierung verursachte Polymerisation Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, wirken. Allerdings wird damit die Möglichkeit, PoIyn-Butylmethacrylat, 2-Äthoxy-äthylmethacrylat und merisationskatalysatoren zu benutzen, wenn die Masti-2-Chloräthylmethacrylat; ferner Nitrile und Amide von kation bei Temperaturen ausgeführt wird, bei denen sie Acrylsäure und substituierten Acrylsäuren, z. B. Acryl- wirksam sind, nicht ausgeschlossen, da dies ein Weg ist, nitril, Methacrylnitril, Acrylamid und n-Butylacrylamid; 45 um das Verhältnis zwischen Mischpolymerisat und Homoferner Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid, polymerem und das Molekulargewicht des Endproduktes Methylisopropenylketon und das Isobutylendimere zu modifizieren. Ähnliche Variationen können im Endprodukt im Bedarfsfalle auch dadurch erreicht werden,The radicals to be used for the purposes according to the invention to deactivate, for example from antioxidants or from monomers, can be a monoolefin compound or substances which contain a retarding effect on the poly also more than one olefin double bond. Exercise merization, although this, as indicated in the above compounds containing one or more CH 2 = C C groups 35 Example 1, (b), in some mixed systems, are preferred. Examples of monoolefin is not necessary. The presence of retarding compounds that can be used are acrylic acid groups in the polymeric substance is also gradually and their esters with saturated alcohols, e.g. B. methyl part. The presence of common polymerization catalyst, ethyl acrylate and n-butyl acrylate; substituted catalysts is not required and can delay the acrylic acid and esters with saturated alcohols, eg. B. 4 ° caused by the mastication polymerization methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate act. However, this makes it possible to use poly-butyl methacrylate, 2-ethoxy-ethyl methacrylate and merization catalysts when the masti-2-chloroethyl methacrylate; also nitriles and amides of cation is carried out at temperatures at which they are acrylic acid and substituted acrylic acids, e.g. B. Acrylic are effective, not excluded as this is a way of nitrile, methacrylonitrile, acrylamide and n-butyl acrylamide; 45 to the ratio between the copolymer and homofern vinylidene compounds, z. B. vinylidene chloride, polymeric and modify the molecular weight of the end product methyl isopropenyl ketone and the isobutylene dimer. If necessary, similar variations can also be achieved in the end product by
(C-(CHS)3 —CH2-C-(CH3) = CH2); daß man das Verfahren in Gegenwart eines Ketten-(C- (CH S ) 3 -CH 2 -C- (CH 3 ) = CH 2 ); that the process is carried out in the presence of a chain
50 Übertragungsmittels durchführt. Die Möglichkeit einer50 transmission medium carries out. The possibility of one
sodann Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Vinylacetat, Steuerung des Molekulargewichtes durch solche Methoden Methylvinylketon, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin und ist sowohl bei Homopolymerisation als bei Mischpoly-Vinylcarbazol; sowie Verbindungen, in denen die öle- merisation nützlich. Ungesättigte Verbindungen, die an fmische Doppelbindung einen Teil einer Ringstruktur sich nicht polymerisierbar, aber fähig sind, eine Mischbildet, z. B. Inden. 55 polymerisation zu erfahren, können in das Gemisch austhen vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, molecular weight control by such methods Methyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine and is both homopolymerized and mixed poly-vinylcarbazole; as well as compounds in which oil merization is useful. Unsaturated compounds attached to fmical double bonds form part of a ring structure cannot be polymerized, but are capable of forming a mixture, z. Tie. 55 to experience polymerization can be in the mixture of
Zu den Beispielen für Verbindungen, die mehr als eine Polymeren und Monomeren ebenfalls eingeschlossenAmong the examples of compounds containing more than one polymers and monomers also included
olefinische Doppelbindung enthalten und für die erfin- werden; so beschleunigt beispielsweise Maleinanhydridcontain olefinic double bonds and are invented for; for example, maleic anhydride accelerates
dungsgemäßen Zwecke brauchbar sind, gehören Ver- das Maß der Polymerisation, wenn als Monomeres StyrolSuitable purposes include the degree of polymerization when styrene is used as the monomer
bindungen, die konjugierte olefinische Doppelbindungen verwendet wird.bonds using conjugated olefinic double bonds.
enthalten, z. B. Chlorpren und Divinylbenzol, sowie Ver- 60 Die Mastikation des Gemisches kann in Einrichtungen bindungen, in denen die olefinischen Doppelbindungen jener Art durchgeführt werden, wie sie in der Kautschuknicht konjugiert sind, wie etwa Ester von Acrylsäure und Industrie und in der Kunststoffindustrie üblich sind, d. h. von substituierter Acrylsäure mit ungesättigten Alkoholen etwa in einem mit zwei Rotoren ausgestatteten Innenoder Glykolen, so z. B. Allylacrylat, Allylmethacrylat mischer, vorausgesetzt, daß angemessene Vorsorge für und Äthylendimethacrylat. 63 das Kühlen des Gemisches während der Mastikationincluded, e.g. B. Chlorpren and divinylbenzene, as well as 60 The mastication of the mixture can in facilities bonds in which the olefinic double bonds of the type are carried out, as they are not in rubber are conjugated, such as esters of acrylic acid and industry and are common in the plastics industry, i.e. H. of substituted acrylic acid with unsaturated alcohols, for example in an inner or with two rotors Glycols, e.g. B. allyl acrylate, allyl methacrylate mixer, provided that adequate provision is made for and ethylene dimethacrylate. 63 the cooling of the mixture during mastication
Bei der Durchführung der Erfindung können sich getroffen ist, etwa durch eine umlaufende Kühlflüssigkeit,When carrying out the invention can be met, for example by a circulating coolant,
gewisse Schwierigkeiten beim Polymerisieren von Mono- und daß im Bedarfsfalle Sauerstoff durch Umlauf einescertain difficulties in polymerizing mono- and that, if necessary, oxygen by circulating a
meren mit geringerem Reaktionsvermögen ergeben, ins- inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlenstoffdioxyd,mers with lower reactivity result, ins- inert gas, such as nitrogen or carbon dioxide,
besondere dann, wenn sie in Verbindung mit polymeren ausgeschlossen wird. Die Mastizierung könnte auch aufespecially when it is excluded in connection with polymers. The mastication could also be on
Substanzen benutzt werden, die keine hochaktiven freien 70 Mahlwalzen durchgeführt werden; allerdings ist hierbeiSubstances are used that are not run through highly active free grinding rollers; however here is
11 1211 12
die Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre und die Produkte,, die als Emulgatoren nützlich sind, können Vermeidung eines Verlustes an flüchtigen Monomeren nach der Erfindung aus Gemischen von eine Affinität zur infolge Verdampfung praktisch ziemlich schwierig. Des wäßrigen Phase aufweisenden Polymeren mit Monomeren weiteren ließe sich die Mastikation in einer Strangpresse gewonnen werden, die Polymerisate entstehen lassen, diethe maintenance of an inert atmosphere and the products, which are useful as emulsifiers, can Avoidance of a loss of volatile monomers according to the invention from mixtures of an affinity for quite difficult in practice due to evaporation. The aqueous phase containing polymer with monomers furthermore, the mastication could be obtained in an extrusion press, which allows the formation of polymers
durchführen, die, von irgendeiner gewünschten Bauart, 5 eine Affinität zur Ölphase oder umgekehrt besitzen,carry out which, of any desired type, 5 have an affinity for the oil phase or vice versa,
so lang gehalten ist, daß sie fähig ist, auf das zu ver·? Des weiteren lassen sich nach der Erfindung Haft- und arbeitende Gemisch eine hinreichend große Scherwirkung Bindemittel aus Gemischen von Polymeren und Mono-is held so long that it is able to rely on it. Furthermore, according to the invention, adhesive and working mixture has a sufficiently high shear effect Binder made from mixtures of polymers and mono-
zwecks Zerreißung der polymeren Moleküle auszuüben. meren gewinnen, in denen das Polymere Haftfähigkeit Die Verwendung einer solchen Strangpresse hat den gegenüber dem einen der zu verbindenden Materialiento tear apart the polymeric molecules. win mers in which the polymer has adhesiveness The use of such an extruder has the opposite of one of the materials to be joined
großen Vorteil, daß unter normalen Arbeitsbedingungen ιό und andererseits das Polymerisat entsprechend demgreat advantage that under normal working conditions and on the other hand the polymer according to the
der vorhandene Sauerstoff nicht erforderlich machen Monomeren entsprechende Eigenschaften gegenüber demthe oxygen present does not make it necessary to have corresponding properties compared to the monomers
würde, besondere Vorkehrungen für seine Beseitigung zu anderen Material aufweist.would make special arrangements for its disposal to other material.
treffen; auch ist die Methode, die sich der Strangpresse Ein weiteres Anwendungsgebiet der Erfindung bestehtmeet; Also, the method that consists of the extrusion press is another field of application of the invention
bedient, besonders geeignet für kontinuierliches Arbeiten, in der Herstellung von chemischen Verbindungen ausserved, particularly suitable for continuous work, in the production of chemical compounds
vor allem, wenn die Presse vor dem Mastikationsabschnitt 15 zwei oder mehr Polymerisaten, die in ihrer homopoly-especially if the press before the mastication section 15 contains two or more polymers which in their homopoly-
eine Vorstufe aufweist, in welcher eine Homogenisierung meren Form nicht befriedigend oder nicht leicht inhas a preliminary stage in which homogenization is not satisfactory or not easy in meren form
des Gemisches bewirkt werden kann. homogene physikalische Gemische umgewandelt werdenof the mixture can be effected. homogeneous physical mixtures are converted
Die Temperatur des Gemisches während derMastikation können, beispielsweise Verbindungen von Polyäthyl-The temperature of the mixture during the mastication can, for example, compounds of polyethylene
soll normalerweise keinen Wert über 1500C erreichen und acrylat und Polymethylmethacrylat.should normally not reach a value above 150 ° C. and acrylate and polymethyl methacrylate.
zweckmäßig unter 1000C gehalten werden, um eine 2° Sodann läßt sich die Erfindung dazu benutzen, um dasare expediently kept below 100 0 C, around a 2 ° Then the invention can be used to the
schnelle Reaktion sicherzustellen. Molekulargewicht von Additionpolymeren durch Masti-ensure quick response. Molecular weight of addition polymers due to masti-
Wenn der polymere Stoff weitgehend von amorpher zierung mit den Monomeren zu modifizieren, aus denenWhen the polymeric substance is largely modified by amorphous decoration with the monomers that make up
Struktur ist, nimmt das Maß der Polymerisation normaler- sie abgeleitet sind. Dabei kann das MolekulargewichtStructure, the degree of polymerization takes more normal- they are derived. The molecular weight
weise zu, wenn die Temperatur der Mastikation gesenkt entweder erhöht oder gesenkt werden, je nach Faktorenassign when the temperature of mastication lowered either increased or decreased, depending on the factors
wird, dies natürlich insoweit, als das Gemisch für die 25 derMastikation, wie z.B. Temperatur oder KonzentrationThis is of course insofar as the mixture is used for the mastication, such as temperature or concentration
Mastizierung in der zur Verfügung stehenden Vorrichtung des Monomeren im Gemisch. Durch geeignete EinstellungMastication in the available device of the monomer in the mixture. Appropriate setting
nicht zu hart wird. Enthält andererseits das Gemisch ein der Bedingungen kann außerdem das Molekulargewichtdoesn't get too hard. On the other hand, if the mixture contains one of the conditions, the molecular weight can also be used
kristallines Polymeres, ζ. B. Polyäthylen, Polyvinyliden- auf einer ziemlich konstanten Höhe gehalten werden,crystalline polymer, ζ. B. polyethylene, polyvinylidene are kept at a fairly constant level,
chlorid, Polyhexamethylenadipamid oder Polyäthylen- Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgemäß sehrchloride, polyhexamethylene adipamide or polyethylene. The process of the invention is accordingly very good
terephthalat, so soll die Mastizierung bei einer Tem- 30 geeignet für die Herstellung von Homopolymerisaten, daterephthalate, the mastication should be suitable for the production of homopolymers at a temperature, since
peratur über dem Schmelzpunkt des Polymeren ein Teil des Produktes mit einem weiteren Anteil antemperature above the melting point of the polymer a part of the product with a further proportion of
durchgeführt werden, damit das Gemisch kautschuk- Monomerem polymerisiert werden kann und sich dieserbe carried out so that the mixture of rubber monomers can be polymerized and this
ähnlich ist. Prozeß beliebig wiederholen läßt.is similar. Repeat the process at will.
Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Es ergibt sich demgemäß, daß die Erfindung zurThe properties of the according to the invention It follows accordingly that the invention for
Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden sich 35 Herstellung einer großen Zahl neuer, interessanter StoffeProcess manufactured products differ 35 Manufacture of a large number of new, interesting substances
merklich von denen des Polymeren entsprechend der führt, die weitgehend variierte Eigenschaften aufweisennoticeably different from those of the polymer corresponding to the leads, which have largely varied properties
monomeren Komponente des Gemisches, liegen aber können, und sich demgemäß auch für ein großes An-monomeric component of the mixture, but can be, and accordingly also for a large amount
nicht notwendigerweise zwischen denen der beiden Poly- Wendungsgebiet eignet. Die Methode, nach welcher allenot necessarily suitable between those of the two poly-turnaround areas. The method by which all
merisate. Typische Eigenschaften, die durch die Erfindung diese Stoffe hergestellt werden, hat insofern einenmerisate. Typical properties, which are produced by the invention, these substances have in this respect one
beeinflußt werden können, sind Härte, Stoßfestigkeit, 40 bedeutsamen Vorteil, daß sie nicht die Anwendung vonCan be influenced, hardness, impact resistance, 40 significant advantage are that they are not the application of
Biegsamkeit, Elastizität, Löslichkeit, Schmelzpunkt, Polymerisationskatalysatoren oder den Zusatz fremderFlexibility, elasticity, solubility, melting point, polymerization catalysts or the addition of foreign ones
Form- und Spritzbarkeit, Kristallisationseigenschaften Materialien, etwa Emulgatoren, notwendig macht, wie sieMouldability, injection molding, crystallization properties make materials, such as emulsifiers, necessary as they are
und Faserbildungsvermögen. bei üblichen Polymerisationsvorgängen oft erforderlichand fiber-forming ability. often required in conventional polymerization processes
So ergeben beispielsweise Gemische aus Polyvinyl- sind. Die erzielten Produkte sind daher in ungewöhnlichem chlorid mit Butylacrylat und Äthylacrylat Erzeugnisse 45 Maße frei von störenden Verunreinigungen. Andere Vorerhöhter Biegsamkeit und Elastizität in Abhängigkeit teile der erfindungsgemäßen Methode bestehen darin, daß von Anteilen an monomerer Substanz. Es können auf die Verwendung unüblicher Ausrüstungen entbehrlich ist diese Weise Produkte erzielt werden, die Eigenschaften und daß sich die ganze Herstellungsmethode bestens für gleich denen der in üblicher Weise erarbeiteten Poly- eine breite industrielle Produktion eignet, vor allem dann, vinylchloridkompositionen aufweisen, wobei aber die 50 wenn sie in Einrichtungen, wie z. B. einer Strangpresse, Nachteile ausgeschaltet sind, die gewöhnlich mit der durchgeführt wird, die ein kontinuierliches Arbeiten Verwendung von Plastizierungsmitteln verbunden sind, ermöglichen.For example, mixtures of polyvinyl are produced. The products obtained are therefore unusual chloride with butyl acrylate and ethyl acrylate products 45 dimensions free of disturbing impurities. Other pre-boosters Flexibility and elasticity as a function of parts of the method according to the invention are that of proportions of monomeric substance. It can be dispensed with using unusual equipment This way products are obtained, the properties and that the whole manufacturing method is best for like those of the customarily elaborated poly- a broad industrial production is suitable, especially then, vinyl chloride compositions, but the 50 when used in facilities such. B. an extruder, Disadvantages are eliminated, which is usually carried out with those who work continuously Use of plasticizers are connected, allow.
so vor allem das Wandern und Ausbluten des Weich- Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daßso especially the wandering and bleeding of the soft Another advantage of the invention is that
machers, sowie Verluste durch Verdampfungsvorgänge man hohe Polymerisationsgrade bzw. Polymerisations-machers, as well as losses due to evaporation processes lead to high degrees of polymerization or polymerization
bei höheren Temperaturen. 55 geschwindigkeiten unter sicheren Arbeitsbedingungenat higher temperatures. 55 speeds under safe working conditions
Andererseits lassen sich nach der Erfindung Filme von erzielen kann, ohne daß komplizierte Anordnungen fürOn the other hand, according to the invention, films can be obtained without the need for complicated arrangements for
höherer Zähigkeit aus Schellack erzielen, wenn letzteres die Kontrolle der Reaktion getroffen werden müßten; derachieve higher toughness from shellac if the latter had to be used to control the reaction; the
zunächst in der erfindungsgemäßen Weise mit Styrol Reaktionsmechanismus stellt sich im wesentlichen selbstinitially in the manner according to the invention with styrene reaction mechanism essentially creates itself
mastiziert wird. In ähnlicher Weise wird die Formbarkeit ein, wobei ein plötzliches Ansteigen der Temperatur vonis masticated. Similarly, the formability becomes a, with a sudden increase in temperature of
von Epoxydharzen verbessert, wenn man eine Mastikation 60 einem entsprechend plötzlichen Abnehmen der Reaktions-of epoxy resins if one mastication 60 a correspondingly sudden decrease in the reaction
mit Styrol oder Methylacrylat vornimmt. geschwindigkeit begleitet ist.with styrene or methyl acrylate. speed is accompanied.
Als Beispiel der Beeinflussung der Löslichkeit kannAs an example of influencing the solubility can
angeführt werden, daß ein erfindungsgemäß hergestelltes Beispiele
Produkt aus Polymethylmethacrylat und Styrol beimare given that an example prepared according to the invention
Product made from polymethyl methacrylate and styrene at
Auflösen in Benzol nicht ausgefällt wird, wenn man 65 Die folgenden Tabellen II, III und IV geben BeispieleDissolving in benzene does not precipitate when 65 The following Tables II, III and IV give examples
beispielsweise erheblich größere Anteile an Methanol von Polymerisationsprodukten wieder, die durch Masti-for example, significantly larger proportions of methanol from polymerization products, which are caused by masti-
zugibt, als erforderlich wäre, um Styrolhomopolymerisat kation von Gemischen aus Polymeren und Monomerenadmits, as would be required to styrene homopolymer cation of mixtures of polymers and monomers
auszufällen. Auch wird beispielsweise die Löslichkeit von in dem obenerwähnten Labormastikator erzielt wurden,to fail. Also, for example, the solubility of have been achieved in the above-mentioned laboratory masticator,
tierischem Leim in Wasser durch die Mastizierung mit Die Luft im Mastikator wurde anfangs durch einenanimal glue in water by masticating with The air in the masticator was initially by a
Methacrylsäure herabgesetzt. 70 langsamen Stickstoffstrom verdrängt, und die Masti-Methacrylic acid decreased. 70 slow nitrogen flow, and the masti-
kation wurde unter niedrigem Stickstoffdruck durchgeführt. Im Falle der Tabelle II und III wurde während der Mastizierung Kühlwasser von 170C zum Umlauf gebracht. Die Knetwerkzeuge entsprechen der in der Zeichnung dargestellten Ausführung, wobei das untere Werkzeug mit 76 Umdrehungen pro Minute umlief.cation was carried out under low nitrogen pressure. In the case of Table II and III cooling water of 17 0 C was taken to the circulation during the mastication. The kneading tools correspond to the version shown in the drawing, with the lower tool rotating at 76 revolutions per minute.
Die Polymerisate nach Tabelle II wurden aus Gemischen erhalten, die keinen Weichmacher enthielten, wohingegen im Falle der Tabelle III die Gemische plastizierende Lösungsmittel enthielten. Die Beispiele der Tabelle IV beziehen sich auf die Herstellung von Polymerisaten aus Gemischen von Polymeren mit festen Monomeren. Bei der Vorbereitung der Muster für die Reaktion wurde das trockene Polymere mit gepulverten festen Monomeren gemischt, und dieses Gemisch wurdeThe polymers according to Table II were obtained from mixtures which did not contain any plasticizer, whereas in the case of Table III the mixtures contained plasticizing solvents. The examples Table IV relate to the preparation of polymers from mixtures of polymers with solid Monomers. When preparing the samples for the reaction, the dry polymer was powdered with solid monomers mixed, and this mixture was
dann in ein Gel übergeführt, und zwar entweder durch Zugabe von Benzol oder durch Anwärmen auf die Reaktionstemperatur.then transferred into a gel, either by adding benzene or by warming up on the Reaction temperature.
Mit Ausnahme des Gemisches nach Beispiel 38 wurden die Mischungen dadurch hergestellt, daß man das Polymere mit dem Monomeren oder dem Weichmacher bei Zimmertemperatur tränkte, bis das Gemisch kautschukähnlich wurde. Das Gemisch nach dem genannten Beispiel 38 wurde dadurch hergestellt, daß man PolymeresWith the exception of the mixture according to Example 38, the mixtures were prepared by mixing the polymer soaked with the monomer or plasticizer at room temperature until the mixture became rubber-like became. The mixture according to Example 38 was prepared by adding polymer
ίο und Monomeres auf 70° C erhitzte, bis Mastizierung eintrat, und dann das mastizierte Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlte.ίο and monomer heated to 70 ° C until mastication occurred, and then the masticated mixture cooled to room temperature.
Die Zahlen in den Tabellen bezüglich des Anteils an polymerisierten Monomeren sind mit einer Schwankung von wenigen Prozenten genau.The figures in the tables relating to the proportion of polymerized monomers are with a fluctuation accurate to a few percent.
TabeUe IITable II
meri-Poly-
meri-
Ausgangsmore in
Starting
Monoized
Mono
Tabelle II (Fortsetzung)Table II (continued)
Ausgangsmore in
Starting
Monoized
Mono
LösungsmittelPlasticizing
solvent
meri-Poly-
meri-
gewichtestotal
weight
tes vonWeight
tes from
dauercationic
duration
tempe-cationic
tempe-
Monoized
Mono
meremby PoIy-
merem
meremPoly-
merem
Polyäthylen zeigte molekulare Zerreißung bei Mastikation (800C) in dem erwähnten Labormastikator, bei dem das untere Werkzeug mit 146 Umdrehungen pro Minute umlief; durch Zugabe von 0,6 ml Orthoxylol pro 1 g Polyäthylen trat der kautschukähnliche Zustand ein. Als Entaktivator wurden 0,01 g l,l'-Diphenyl-2-picrylhydrazyl zugesetzt. Die Viskosität, gemessen mit dem Ubbelohde-Viskosimeter, bei 141° C und mit Menthon als Lösungsmittel, nahm von einem Anfangswert von 0,74 nach 30 Minuten Mastikation auf 0,63 und nach 60 Minuten Mastikation auf 0,59 ab. Bei einem ähnlichen Beispiel mit Polyäthylen wurden 38 Gewichtsprozent Divinylbenzol bei 85° C eingebracht, um ein bei 8O0C kautschukähnliches Gemisch zu erzielen. Dieses letztere wurde mit Stickstoffabschluß und bei einer Umdrehungszahl von 146 des unteren Werkzeuges 60 Minuten lang bei 8O0C mastiziert. Das Monomere wurde innerhalb dieser Zeit zu 78% polymerisiert, während nichtmastizierte Gemische keine meßbare Polymerisation aufwiesen. Nach der Mastikation waren 44% des Produktes in Toluol bei 1000C unlöslich, während nichtmastizierte Gemische völlig löslich waren.Polyethylene molecular showed tearing in mastication (80 0 C) in said Labormastikator, wherein the lower tool with 146 revolutions per minute circulated; by adding 0.6 ml of orthoxylene per 1 g of polyethylene, the rubber-like state occurred. 0.01 gl, l'-diphenyl-2-picrylhydrazyl was added as a deactivator. The viscosity, measured with the Ubbelohde viscometer, at 141 ° C. and with menthone as solvent, decreased from an initial value of 0.74 after 30 minutes of mastication to 0.63 and after 60 minutes of mastication to 0.59. In a similar example with polyethylene 38 percent by weight of divinylbenzene were charged at 85 ° C, to obtain a rubber-like at 8O 0 C mixture. This latter was masticated with nitrogen and terminating at a rotation number of 146 of the lower tool 60 minutes at 8O 0 C. 78% of the monomer was polymerized within this time, while non-masticated mixtures showed no measurable polymerization. After mastication, 44% of the product in toluene at 100 0 C were insoluble, while nichtmastizierte mixtures were completely soluble.
5555
Polyhexamethylenadipat ergab mit 0,25 ml Methacrylsäure pro Gramm Polymeres bei 7O0C ein kautschukähnliches Gemisch. Beim Mastizieren desselben unter Stickstoff in dem erwähnten Labormastikator, dessen unteres Werkzeug mit 86 Umdrehungen pro Minute lief, wurden in 15 Minuten bei 700C 81 % des Monomeren in die polymere Form übergeführt, wobei sich ein härteres Produkt ergab, während unmastizierte Gemische keine Polymerisation zeigten und die ursprüngliche Konsistenz behielten.Polyhexamethylene revealed with 0.25 ml of methacrylic acid per gram of polymer at 7O 0 C a rubber-like mixture. During mastication of the same under nitrogen in said Labormastikator, the lower tool running at 86 revolutions per minute, C 81% of the monomers in the polymeric form were in 15 minutes at 70 0 converted to give a harder product revealed during unmastizierte mixtures no polymerization showed and retained the original consistency.
Das Produkt der Mastikation war weitgehend unlöslich in 90% wäßriger Ameisensäure, wohingegen sich das Ausgangspolymerisat leicht löste.The product of mastication was largely insoluble in 90% aqueous formic acid, whereas the Starting polymer easily dissolved.
Styrol wurde in Polymethylmethacrylatspäne einer Viskosität (in Benzol) von 5,0 (100 ml / g) eingebracht, wobei sich ein kautschukähnliches Gemisch mit 40 Gewichtsprozent Styrol ergab. Dieses Gemisch wurde durch eine Shaw-Presse von 2,54 cm Durchmesser geleitet, deren Trommel auf 400C und deren Kopfstück auf 1000C erhitzt war und deren Schnecke mit 10 Umdrehungen pro Minute lief. Hierdurch gelang es, mehr als 95% des Styrols zu polymerisieren.Styrene was incorporated into polymethyl methacrylate chips having a viscosity (in benzene) of 5.0 (100 ml / g) to give a rubber-like mixture containing 40 weight percent styrene. This mixture was passed through a Shaw press with a diameter of 2.54 cm, the drum of which was heated to 40 ° C. and the head piece to 100 ° C. and the screw of which was running at 10 revolutions per minute. This made it possible to polymerize more than 95% of the styrene.
Claims (1)
Deutsche Patentschrift Nr. 842 407.Considered publications:
German patent specification No. 842 407.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB3203155A GB832193A (en) | 1955-12-09 | 1955-12-09 | |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1104180B true DE1104180B (en) | 1961-04-06 |
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ID=26250315
Family Applications (1)
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DEB42435A Pending DE1104180B (en) | 1955-12-09 | 1956-11-09 | Process for the production of graft copolymers |
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FR (1) | FR1214820A (en) |
NL (1) | NL104706C (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1720549A1 (en) * | 1966-08-08 | 1971-06-24 | Exxon Research Engineering Co | Process for the manufacture of polar petroleum resins |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE842407C (en) * | 1948-11-16 | 1952-06-26 | Bataafsche Petroleum | Process for the production of polymers |
-
1956
- 1956-11-07 NL NL211976A patent/NL104706C/xx active
- 1956-11-09 FR FR725409A patent/FR1214820A/en not_active Expired
- 1956-11-09 CH CH356598D patent/CH356598A/en unknown
- 1956-11-09 DE DEB42435A patent/DE1104180B/en active Pending
- 1956-11-09 BE BE552490A patent/BE552490A/xx unknown
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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CH356598A (en) | 1961-08-31 |
NL104706C (en) | 1963-05-15 |
FR1214820A (en) | 1960-04-12 |
BE552490A (en) | 1956-11-30 |
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