DE1104172B

DE1104172B - The homogeneous distribution of dry, solid and powdery additives in high polymer materials with the exception of rubber and rubber substitutes

Info

Publication number: DE1104172B
Application number: DED16015A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Hoepfner; Dr Willi Offermann
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1953-09-25
Filing date: 1953-09-25
Publication date: 1961-04-06

Description

Das homogene Verteilen von trockenen, festen und pulverförmigen Zusatzstoffen in hochpolymeren Stoffen mit Ausnahme von Kautschuk und Kautschukersatzstoffen Es wurde gefunden, daß man organische Elektro neutralsalze, welche durch Umsetzung äquimolarer Mengen anionaktiver und kationaktiver Verbindungen erhalten werden, mit Vorteil bei der Verarbeitung hochpolymerer Stoffe verwenden kann. Unter hochpolymeren Stoffen sind vor allem die bekannten Polyvinyl- und Polyacrylsäureverbindungen, Polystyrole, Polyamide, Polyester, Celluloseabkömmlinge zu verstehen, ausgenommen sind jedoch Kautschuk, synthetische Kautschukarten oder Kautschukregenerate.The homogeneous distribution of dry, solid and powdery additives in high polymer materials with the exception of rubber and rubber substitutes Es it was found that organic electro-neutral salts, which by reaction equimolar amounts of anionic and cationic compounds are obtained, can be used with advantage when processing high polymer materials. Among high polymers Substances are mainly the well-known polyvinyl and polyacrylic acid compounds, Polystyrenes, polyamides, polyesters, cellulose derivatives are to be understood, with the exception however, they are rubber, synthetic rubbers or reclaimed rubber.

Durch den Zusatz organischer Elektroneutralsalze wird die Verarbeitung der hochpolymeren Stoffe wesentlich erleichtert. Insbesondere erreicht man eine bedeutende Verbesserung in der Einarbeitung und Feinverteilung fester, pulverförmiger Zusatzmittel, wie Füllstoffe, Beschwerungsstoffe, Farbpigmente, die rasch benetzt und homogen verteilt werden. The addition of organic electron neutral salts makes the processing the high-polymer materials are much easier. In particular, one achieves a significant improvement in the incorporation and fine distribution of solid, powdery Additives such as fillers, weighting substances, color pigments that wets quickly and distributed homogeneously.

Man kann bei der Verarbeitung bekannte Zusatzstoffe, wie anorganische Oxyde, Hydroxyde oder Salze, feindisperses Kieselsäureanhydrid, Talkum, Kaolin oder auch sonstige pulverförmige Zusatzstoffe, die den erhaltenen Massen eine besondere Eigenschaft verleihen sollen, mitverwenden. Die Verarbeitung erfolgt in technisch üblicher Weise. Die erhaltenen Massen können zu Fäden, Filmen, Folien, Platten, Blöcken und sonstigen geformten Produkten verarbeitet werden. Known additives, such as inorganic additives, can be used during processing Oxides, hydroxides or salts, finely divided silicic acid anhydride, talc, kaolin or also other powdery additives that give the masses obtained a special Should give property, use. The processing takes place in technical usual way. The masses obtained can be made into threads, films, foils, plates, Blocks and other shaped products are processed.

Bei der Herstellung der Elektroneutralsalze für den erfindungsgemäßen Zweck geht man von bekannten kationaktiven Oniumverbindungen aus, also z. B. von Ammonium-, Sulfonium-, Phosphoniumverbindungen. In the preparation of the electron neutral salts for the inventive Purpose is based on known cationic onium compounds, so z. B. from Ammonium, sulfonium, phosphonium compounds.

Diese Oniumverbindungen sollen zweckmäßig wenigstens einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder cycloaliphatisch-aromatischen Rest mit wenigstens 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und mehr besitzen, wobei die Kohlenwasserstoffreste dieser Verbindungen auch Heteroatome oder Heteroatomgruppen bzw.These onium compounds should expediently at least one aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or cycloaliphatic-aromatic A radical having at least 6 to 20 carbon atoms and more, the hydrocarbon radicals of these compounds also heteroatoms or heteroatom groups or

Substituenten enthalten können.May contain substituents.

Praktisches Interesse besitzen vor allem die bekannten Ammoniumverbindungen, die sich von Ammoniak oder von organischen Stickstoffbasen ableiten, also z. B. Trimethyl-octyl-ammonium-chlorid, Trimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-octadecyl-ammoniummethosulfat, Dimethyl-dioctadecyl-ammoniumchlorid, Dimethyl-dodecyl-benzyl-ammoniumchlorid, Dimethyl-cyclohexyl-alkyl-ammoniumchloride mit Alkylresten C10 bis C22 bzw. entsprechende Gemische, Dodecylpyridiniumchlorid, Hexadecylpyridiniumbisulfat. Die Alkylreste können auch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, bzw. sich davon ableitende Heteroatomgruppen oder Substituenten enthalten. The known ammonium compounds are of particular practical interest, which are derived from ammonia or from organic nitrogen bases, so z. B. Trimethyl octyl ammonium chloride, trimethyl dodecyl ammonium chloride, trimethyl octadecyl ammonium methosulfate, Dimethyl-dioctadecyl-ammonium chloride, dimethyl-dodecyl-benzyl-ammonium chloride, dimethyl-cyclohexyl-alkyl-ammonium chloride with alkyl radicals C10 to C22 or corresponding mixtures, dodecylpyridinium chloride, Hexadecyl pyridinium bisulfate. The alkyl radicals can also be heteroatoms, such as oxygen, Sulfur or nitrogen, or heteroatom groups or substituents derived therefrom contain.

Anionaktive Verbindungen, die bei der Herstellung der Elektroneutralsalze als weitere Komponente verwendet werden, sind die bekannten Verbindungen der aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromati- schen oder cycloaliphatisch-aromatischen Reihe, welche im Molekül wenigstens einen Rest mit wenigstens 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und mehr und wenigstens eine saure, salzbildende Gruppe enthalten, die durch anorganische oder organische, zur Bildung wasserlöslicher Salze befähigte Basen neutralisiert ist. Als Verbindungen dieser Art sind z. B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Salze von sulfonierten Ölen und Fetten, Salze von Dialkyl- bzw. Dialkylaryl-disulfon- oder sulfocarbonimiden, fettsaure Salze, harzsaure Salze, Salze der Kondensationsprodukte aus höhermolekularen Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogeniden mit Eiweißstoffen zu nennen, deren Kohlenwasserstoffreste auch durch bekannte Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, bzw. durch Heteroatomgruppen, wie Ester-, Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen, unterbrochen sein oder Substituenten, wie Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppen, enthalten können. Anion-active compounds that are used in the production of the electron neutral salts are used as a further component, the known compounds of the aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or cycloaliphatic-aromatic Series which have at least one radical with at least 6 to 20 carbon atoms in the molecule and contain more and at least one acidic, salt-forming group by inorganic or organic bases capable of forming water-soluble salts are neutralized is. As compounds of this type are, for. B. alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, Salts of sulfonated oils and fats, salts of dialkyl or dialkylaryl disulfone or sulfocarbonimides, fatty acid salts, resin acid salts, salts of the condensation products from higher molecular carboxylic acid or sulfonic acid halides with proteins to be mentioned, whose hydrocarbon radicals also by known heteroatoms, such as oxygen, Sulfur or nitrogen, or by heteroatom groups, such as ester, carbonamide or sulfonamide groups, be interrupted or substituents such as hydroxyl, mercapto or amino groups.

Anionaktive Verbindungen, die als Ausgangskomponenten für die Elektroneutralsalze in Betracht kommen, sind z. B. die wasserlöslichen Salze von höhermolekularen Fettsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Wachssäuren, Naphthensäuren, Harzsäuren, Octyloxyessigsäure, Hexadecylmercaptoessigsäure, C-Alkyl-kresoxyessigsäuren, von anorganische Säuregruppen enthaltenden Verbindungen, wie dem Dodecylschwefelsäureester, dem Schwefelsäureestergemisch eines aus Kokosöl durch katalytische Reduktion gewonnenen Fettalkoholgemisches, dem Oleylschwefelsäureester, dem Schwefelsäureester des Äthylenglykolmonooctyläthers, dem Mono-oder Dischwefelsäureester des Glycerinmonostearinsäureesters, dem Phosphorsäureester des Decandiolmonoacetates, dem oo-Butyläther des Decylschwefelsäureesters, dem oo-Hexylthioäther des Octylthioschwefelsäureesters, der N-Butyl-N-dodecyl-sulfaminsäure, dem Schwefelsäureester des ß - Oxy -y - (sec. - Octylkresoxy) -propans, dem sec.-Octylphenoxyäthansclnvefelsäureester, der N - Oleoyl - N -methylaminoäthan - - sulfosäure, der Stearoyloxyäthan-ß-sulfosäure, der N-Cetylsulfonsulfanilsäure, dem oo-Cyclohexyläther der Decansulfonsäure, der sec.-OctylphenylbenzylätherX'-sulfosäure, von Alkylbenzylsulfosäuren mit Alkylresten von etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, dem Gemisch isomerer 2-Isoalkylkresoxy-benzoesäuresulfosäuren-5 mit Alkylresten von 5 bis 11 Kohlenstoffatomen, l-sec.-Octylphenoxybenzol-2,5-disulfosäure, 1-sec. -Hexylphenoxy-2- (acetylamino) -benzol-4-sulfosäure, dem Sulfurierungsprodukt des sec.-Octyl-l-kresylbenzyläthers, dem Sulfurierungsprodukt des Kresoxyessigsäuredodecylamids. Anion-active compounds that are used as starting components for the electron neutral salts come into consideration are, for. B. the water-soluble salts of higher molecular weight fatty acids with at least 6 carbon atoms, wax acids, naphthenic acids, resin acids, octyloxyacetic acid, Hexadecylmercaptoacetic acid, C-alkyl cresoxyacetic acids, from inorganic acid groups containing compounds, such as the dodecyl sulfuric acid ester, the sulfuric acid ester mixture a fatty alcohol mixture obtained from coconut oil by catalytic reduction, the oleyl sulfuric acid ester, the sulfuric acid ester of ethylene glycol monooctyl ether, the mono or Disulfuric acid ester of glycerol monostearic acid ester, the phosphoric acid ester of decanediol monoacetate, the oo-butyl ether of decylsulfuric acid ester, the oo-hexylthioether of the octylthiosulfuric acid ester, the N-butyl-N-dodecyl-sulfamic acid, the sulfuric acid ester of ß - oxy-y - (sec.-octylcresoxy) propane, the sec.-octylphenoxyethane-fatty acid ester, the N - oleoyl - N -methylaminoethane - - sulfonic acid, the stearoyloxyethane-ß-sulfonic acid, the N-cetylsulfonsulfanilic acid, the oo-cyclohexyl ether of decanesulfonic acid, the sec.-OctylphenylbenzylätherX'-sulfonic acid, from alkylbenzyl sulfonic acids with alkyl radicals of about 6 to 18 carbon atoms, the mixture of isomeric 2-isoalkylcresoxy-benzoic acid sulfonic acids-5 with alkyl radicals of 5 to 11 carbon atoms, l-sec.-octylphenoxybenzene-2,5-disulfonic acid, 1-sec. -Hexylphenoxy-2- (acetylamino) -benzene-4-sulfonic acid, the sulfurization product of sec-octyl-1-cresylbenzyl ether, the sulfurization product of cresoxyacetic acid dodecylamide.

Aus diesen Ausgangskomponenten werden die erfindungsgemäß verwendeten Elektroneutralsalze in üblicher Weise hergestellt, z. B. durch Fällen äquimolarer Mengen der wäßrigen Lösungen der anionaktiven Komponenten mit den wäßrigen Lösungen der kationaktiven Komponenten. Die Kohlenwasserstoffreste der beiden Komponenten können gleichartig oder verschiedenartig sein. These starting components are used according to the invention Electroneutral salts prepared in a conventional manner, e.g. B. by cases of equimolar Amounts of the aqueous solutions of the anion-active components with the aqueous solutions of the cation-active components. The hydrocarbon residues of the two components can be the same or different.

Diese Fällungen können unmittelbar oder auch nach entsprechender Reinigung, Entfernung des Salzgehaltes und Trocknung für den erfindungsgemäßen Zweck verwendet werden. In geeigneten Fällen kann man an Stelle der Elektroneutralsalze auch Gemische äquimolarer Mengen ihrer Ausgangskomponenten verwenden.These precipitations can be carried out immediately or after appropriate cleaning, Removal of the salt content and drying used for the purpose according to the invention will. In suitable cases, mixtures can also be used instead of the electron neutral salts Use equimolar amounts of their starting components.

Die Einarbeitung der organischen Elektroneutralsalze kann vor oder während der Verarbeitung sowohl in Substanz als auch in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Die Mengen, die dabei angewendet werden, liegen je nach dem Anwendungszweck zwischen 0,2 und 3001, oder mehr, auf Polymerprodukt berechnet, wobei man gewöhnlich mit Mengen von 3 bis 2001o arbeitet. The incorporation of the organic electron neutral salts can before or during processing both in bulk and in the form of aqueous solutions or dispersions or in the form of solutions in organic solvents will. The amounts that are used depend on the intended use between 0.2 and 3001, or more, calculated on polymer product, usually being works with quantities from 3 to 2001o.

Man hat bereits vorgeschlagen, die Herstellung anorganischer Pigmente für Faserstoffe durch Fällungsreaktionen in oder auf der Faser durchzuführen. Bei diesem Verfahren handelt es sich jedoch nicht um die Feinverteilung von Pigmenten in Gegenwart von organischen Hilfsstoffen. Weiterhin hat man bereits Pigmentstoffe durch eine Fällungsreaktion aus wäßrigen Medien mit den Komponenten für Elektroneutralsalze imprägniert und die imprägnierten Pigmente durch Anwendung einer überschüssigen anionaktiven oder kationaktiven Komponente in Wasser dispergiert und diese wäßrigen Dispersionen zur Mattierung von Faserstoffen verwendet. The production of inorganic pigments has already been proposed for fibrous materials through precipitation reactions in or on the fiber. at However, this process is not concerned with the fine division of pigments in the presence of organic Auxiliary materials. Furthermore, one already has pigment substances by a precipitation reaction from aqueous media with the components for electron neutral salts impregnated and the impregnated pigments by applying an excess anion-active or cation-active component dispersed in water and this aqueous Dispersions used for matting fibers.

In diesem Falle tritt keine Feinverteilung der Pigmente im Inneren der Faser ein.In this case there is no fine distribution of the pigments inside the fiber.

Beispiel 1 90 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat werden mit 15 Gewichtsteilen eines organischen Elektroneutralsalzes aus äquivalenten Mengen Dimethyl-octyl-cyclohexyl-ammoniumchlorid und Natriumcaprinat und 30 Gewichtsteilen Pentaerythritvorlauffettsäureester C4 bis C6 unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen feindispersem Kieselsäureanhydrid in üblicher Weise heiß verwalzt. Die erhaltenen Folien besitzen gute Elastizität und Kältebeständigkeit. Das Kieselsäureanhydrid läßt sich glatt einarbeiten, ohne zu stäuben, und ist sehr fein und gleichmäßig verteilt. Example 1 90 parts by weight of a copolymer of polyvinyl chloride and polyvinyl acetate are mixed with 15 parts by weight of an organic electron neutral salt from equivalent amounts of dimethyl octyl cyclohexyl ammonium chloride and sodium caprate and 30 parts by weight of pentaerythritol precursor fatty acid esters C4 to C6 with addition of 5 parts by weight of finely divided silica anhydride rolled hot in the usual manner. The films obtained have good elasticity and resistance to cold. The silica anhydride can be worked in smoothly without dusting and is very fine and even distributed.

Beispiel 2 75 Gewichtsteile eines Polyamids aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure werden mit einem homogenen Gemisch aus 20 Gewichtsteilen eines organischen Elektroneutralsalzes aus Trimethyl-octyl-ammoniumchlorid und Natriumcaprinat und 3 Gewichtsteilen Eisenoxydrot heiß verschmolzen. Die Schmelze gibt beim Auspressen aus Düsen elastische Folien, die den Pigmentfarbstoff in gleichmäßiger Verteilung enthalten. Example 2 75 parts by weight of a polyamide obtained from hexamethylenediamine and adipic acid are mixed with a homogeneous mixture of 20 parts by weight of an organic Electroneutral salt of trimethyl octyl ammonium chloride and sodium caprinate and 3 parts by weight of red iron oxide melted hot. The melt releases when it is pressed out from nozzles elastic foils that distribute the pigment evenly contain.

Claims

PATENT CLAIM: Use of organic electron neutral salts, which by converting equimolecular amounts of anionic and cationic compounds were obtained for the homogeneous distribution of dry, solid and powdery Additives in high polymer plastics with the exception of rubber and rubber substitutes.

Documents considered: French patent specification No. 772 788.