DE1103303B

DE1103303B - Process for processing platinum metal-containing catalysts poisoned by arsenic to arsenic-free solutions of platinum metal compounds

Info

Publication number: DE1103303B
Application number: DEU5825A
Authority: DE
Inventors: Joseph Bonnette Pullen
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1958-12-10
Filing date: 1958-12-10
Publication date: 1961-03-30

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von durch Arsen vergifteten, Platinmetalle enthaltenden Katalysatoren auf arsenfreie Lösungen von Platinmetallverbindungen Die Erfindung betrifft die Rückgewinnung von Metallen der Platingruppe in Form ihrer Verbindungen aus durch Arsen verunreinigten Katalysatoren der Platingruppe, insbesondere solchen, die ein Metall der Platingruppe in Kombination mit einem feuerfesten anorganischen Oxyd und anderen Bestandteilen enthalten, d. h. aus sogenannten Trägerkatalysatoren. Process for processing platinum metals poisoned by arsenic containing catalysts on arsenic-free solutions of platinum metal compounds The invention relates to the recovery of platinum group metals in the form of theirs Compounds of platinum group catalysts contaminated by arsenic, in particular those containing a platinum group metal combined with a refractory inorganic Contain oxide and other components, d. H. from so-called supported catalysts.

Katalysatoren, die ein Metall der Platingruppe enthalten, werden in weitem Maße auf vielen industriellen Gebieten verwendet, Nach längerem Gebrauch wird der Katalysator im allgemeinen verbraucht. Meist ist die Ablagerung von Koks und anderen kohlenstoffartigen Materialien eine unmittelbare Ursache für die Entaktivierung. Ein derartiger Katalysator wird häufig auch schon durch relativ geringe Ablagerung von Arsen unbrauchbar. Schon Arsenkonzentrationen von 20 bis 50 Teilen je Million Teile Katalysatormasse reichen aus, um den Katalysator in einem Grade zu vergiften, daß er nicht länger wirtschaftlich brauchhar ist. Catalysts containing a platinum group metal will be Widely used in many industrial fields, after prolonged use the catalyst is generally consumed. Most often it is the deposition of coke and other carbonaceous materials are an immediate cause of deactivation. A catalyst of this type is often already formed by relatively small amounts of deposits of arsenic useless. Even arsenic concentrations of 20 to 50 parts per million Parts of the catalyst mass are sufficient to poison the catalyst to the extent that that it is no longer economically viable.

Katalysatoren der für die Aufarbeitung in Frage kommenden Art enthalten, abgesehen von den Bestandteilen des Trägers, neben Metallen der Platingruppe meist noch andere Schwermetalle. Contain catalysts of the type in question for processing, apart from the components of the carrier, in addition to metals of the platinum group mostly still other heavy metals.

Im allgemeinen ist der Gehalt an Metallen der Platingruppe klein im Vergleich zu den Mengen der anderen Bestandteile und beträgt beispielsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators, im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent. In general, the platinum group metal content is small compared to the amounts of the other ingredients and is, for example, about 0.01 to 5 weight percent of the total catalyst, generally about 0.1 to about 1 percent by weight.

Der Träger besteht meistens aus einem hochfeuerfesten Oxyd, wie Tonerde, Kieselsäure usw. Häufig enthalten die Katalysatoren der Platingruppe auch Halogene in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 8 Gewichtsprozent. The carrier usually consists of a highly refractory oxide, such as clay, Silica, etc. Often the platinum group catalysts also contain halogens in concentrations from about 0.01 to about 8 percent by weight.

Derartige unbrauchbar gewordene Katalysatoren können teilweise durch die Verbrennung von Koks oder anderem kohlenstoffhaltigem Material z. B. mit Hilfe von Sauerstoff, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Methoden, regeneriert werden. Bei jeder Regenerierung wird jedoch die Aktivität etwas geringer infolge der ununterbrochenen Gegenwart von Arsen, das schwer vollständig zu entfernen ist, und schließlich wird es notwendig, den Katalysator zu ersetzen, weil eine weitere Regenerierung wirtschaftlich nicht gerechtfertigt ist. Der hohe Preis des Platinmetalls gestattet trotz dessen kleiner Menge nicht, den entaktivierten Katalysator selbst fortzuwerfen. Viele Verfahren sind deshalb verwendet worden, um die Platinmetalle aus den verbrauchten Katalysatoren zurückzugewinnen. So hat man die Katalysatormasse mit Säuren oder Alkalien aufgeschlossen, um das Platin in feinverteiltem oder kolloidalem Zustand freizulegen. Diese Methode ist zufriedenstellend, wenn für den Verwendungszweck kein praktisch reines Metall verlangt wird, nicht aber, wenn platinhaltige Katalysatoren praktisch frei von Arsen sein sollen; jedenfalls ist aber das Arsen schwer zu entfernen. Häufig wird das Platinmetall so gewonnen, daß es Arsenmengen entweder als Element oder gebunden enthält, die die Benutzung für die Herstellung neuer Katalysatoren verbieten. Such unusable catalysts can partially through burning coke or other carbonaceous material e.g. B. with help regenerated by oxygen, possibly in combination with other methods will. With each regeneration, however, the activity is a little less as a result the uninterrupted presence of arsenic, which is difficult to completely remove, and finally it becomes necessary to replace the catalytic converter because another Regeneration is not economically justified. The high price of the platinum metal despite its small amount does not allow the deactivated catalyst itself to throw away. Many processes have therefore been used to make the platinum metals recover from the spent catalysts. So you have the catalyst mass Digested with acids or alkalis, the platinum in finely divided or colloidal To expose condition. This method is satisfactory if for the purpose of use no practically pure metal is required, but not when platinum-containing catalysts should be practically free of arsenic; in any case, the arsenic is difficult to remove. Often the platinum metal is obtained in such a way that there is a quantity of arsenic either as an element or contains bound, which can be used for the production of new catalysts to forbid.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die arsenhaltigen Platinmetalle in bekannter Weise in Lösung bringt und die arsenhaltige Lösung unter Zusatz von Chlorwasserstoffsäure und einem Ferrosalz destilliert. The method according to the invention consists in that the arsenic Brings platinum metals into solution in a known manner and accommodates the arsenic-containing solution Distilled addition of hydrochloric acid and a ferrous salt.

Wenn es sich um die Rückgewinnung aus einem Katalysator handelt, der Platin, Aluminiumoxyd und Arsen enthält, so wird die Masse mit einer anorganischen Säure aufgeschlossen, ungelöster, platinhaltiger Schlamm von der entstehenden Mischung abgetrennt, in Königswasser aufgelöst, die entstehende Lösung zusammen mit zugesetzter Chlorwasserstoffsäure von 20 bis 90 Gewichtsprozent und in Gegenwart von Ferrochlorid in einer Menge äquivalent mindestens 2, vorzugsweise bis zu etwa 4 Atomgewichten Eisen je Atomgewicht Arsen destilliert und diese Destillation fortgesetzt, bis der Rückstand frei von Arsen ist, was im allgemeinen nach etwa 3 bis 6 Stunden der Fall ist und durch Analyse einer Probe auf Arsen festgestellt wird. Dabei wird Chlorwasserstoffsäure im wesentlichen in demselben Verhältnis zugesetzt, in welchem Destillat aus der Destillierzone abgeht. When it comes to recovery from a catalyst, which contains platinum, alumina, and arsenic, the mass becomes an inorganic one Acid digested, undissolved platinum-containing sludge from the resulting mixture separated, dissolved in aqua regia, the resulting solution together with added Hydrochloric acid from 20 to 90 percent by weight and in the presence of ferrochloride in an amount equivalent to at least 2, preferably up to about 4 atomic weights Iron per atomic weight of arsenic is distilled and this distillation continued until the The residue is free of arsenic, which is generally the case after about 3 to 6 hours and is determined by analyzing a sample for arsenic. In doing so, hydrochloric acid becomes added essentially in the same ratio in which distillate from the Distillation zone goes off.

Aus Gründen der Einfachheit wird das erfindungsgemäßeVerfahren nachstehend unter Bezugnahme auf solche Katalysatoren näher beschrieben, die Platin enthalten; es versteht sich jedoch, daß das Verfahren nach der Erfindung auch auf solche verbrauchten Katalysatoren angewendet werden kann, die andere Metalle der Platingruppe enthalten. For the sake of simplicity, the method of the invention is described below with reference to such catalysts described in more detail, the Contain platinum; it is understood, however, that the method according to the invention can also be applied to those spent catalysts containing other metals the platinum group included.

Die Arsenentfernung gemäß der Erfindung wird erleichtert, wenn man von den übrigen Verunrelul gungen des unbrauchbar gewordenen Katalysators soviel wie möglich vorher entfernt, andererseits aber ist dabei darauf zu achten, daß möglichst kein Platinmetall verlorengeht. Koks und sonstiges kohlenstoffhaltiges Material lassen sich durch Waschen und Oxydieren, z. B. an der Luft, in bekannter Weise entfernen. Sofern es sich um Trägerkatalysatoren handelt, kann diese Maßnahme vor oder nach dem Aufschluß des anorganischen Trägeroxydes bei etwa 425 bis 760° C durchgeführt werden. Zum Aufschluß des Trägeroxydes wird vorteilhaft eine mäßig konzentrierte Schwefelsäure bei etwa 98 bis 1780 C unter einem Druck von 3,5 atü verwendet. Statt dessen kann auch Chlorsulfonsäure oder Bromwasserstoffsäure oder aber auch starl;e Alkalilauge benutzt werden. The arsenic removal according to the invention is facilitated if one so much of the other Verunrelul conditions of the unusable catalyst removed beforehand as possible, but on the other hand, care should be taken to ensure that no platinum metal is lost. Coke and other carbonaceous materials can be washed and oxidized, e.g. B. in the air, remove in a known manner. If supported catalysts are involved, this measure can take place before or after the digestion of the inorganic carrier oxide carried out at about 425 to 760 ° C will. For the digestion of the carrier oxide, it is advantageous to use a moderately concentrated one Sulfuric acid used at about 98 to 1780 C under a pressure of 3.5 atü. Instead of this can also be chlorosulfonic acid or hydrobromic acid, or else rigid; e Alkali can be used.

Für die Gewinnung der gemäß der Erfindung aufzuarbeitenden Lösung wird man meist Königswasser (Salzsäure und Salpeter im Verhältnis von etwa 3 :1) in einer Menge von mindestens 8 1 je kg Platin bei Temperaturen von etwa 65 bis 930 C, vorzugsweise etwa 73 bis 850 C, verwenden. Zur Vermeidung einer Schaumbildung, durch die Platin verlorengehen könnte, empfiehlt es sich, die Mischung mit Königswasser zunächst etwa 1 bis 4 Stunden bei Zimmertemperatur zu halten und erst dann etwa 1 bis 4 Stunden lang zu erhitzen. For obtaining the solution to be worked up according to the invention you will mostly aqua regia (hydrochloric acid and saltpeter in a ratio of about 3: 1) in an amount of at least 8 liters per kg of platinum at temperatures of about 65 to Use 930 ° C, preferably about 73 to 850 ° C. To avoid foam formation, Because of the platinum that could be lost, it is best to mix it with aqua regia hold at room temperature for about 1 to 4 hours and only then about Heat for 1 to 4 hours.

Vor Durchführung der Arsenentfernung gemäß der Erfindung sollen überschüssige Salzsäure und vor allem Salpetersäure durch Eindampfen entfernt werden. Da insbesondere entstandene stickstoffhaltige Platinsalze bei der Arsenentfernung nach der Erfindung stören können, wird vorzugsweise die der Destillation zu unterwerfende Lösung, sofern sie durch den Aufschluß solche stickstoffhaltigen Salze enthält, zunächst nur unter Zusatz von Salzsäure bis zur Vertreibung der Stickstoffkomponente destilliert, worauf die Weiterdestillation unter Zusatz des Ferrosalzes erfolgt. Before carrying out the arsenic removal according to the invention, excess Hydrochloric acid and especially nitric acid can be removed by evaporation. Since in particular nitrogen-containing platinum salts formed in the removal of arsenic according to the invention can interfere, is preferably the solution to be subjected to distillation, provided it contains such nitrogen-containing salts through the digestion, initially only under The addition of hydrochloric acid is distilled until the nitrogen component is driven off, whereupon the further distillation takes place with the addition of the ferrous salt.

Die zugesetzteSalzsäure hat zweckmäßig eineKonzentration von etwa 20 bis 90°/o, vorzugsweise von 30 bis 70°/o. Der Ferrosalzzusatz soll nicht zu hoch sein, weil sonst das Produkt durch Eisen verunreinigt wird. The added hydrochloric acid expediently has a concentration of about 20 to 90%, preferably from 30 to 70%. The ferrous salt addition should not be too high otherwise the product will be contaminated with iron.

Das Verfahren nach der Erfindung bietet den Vorteil, daß durchKonzentrierung der arsenfreienLösung eine reine Chlorplatinsäure erhalten wird, die unmittelbar zur Herstellung neuer Platinträgerkatalysatoren verwendet werden kann. Gewünschtenfalls kann das Platin jedoch auch als Metall durch Reduktion gewonnen werden. Für eine etwa notwendige Entfernung von Eisen oder anderen Fremdmetallen kann die konzentrierte Chlorplatinsäure in einem Ionenaustauschsystem mit oder ohne weitere Ausfällung und Wiederauflösung des Platins behandelt werden. The method according to the invention offers the advantage that by concentrating the arsenic-free solution a pure chloroplatinic acid is obtained, which immediately can be used to manufacture new supported platinum catalysts. If so desired However, the platinum can also be obtained as a metal by reduction. For one Any necessary removal of iron or other foreign metals can be concentrated Chloroplatinic acid in an ion exchange system with or without further precipitation and redissolving the platinum.

Beispiel Der Katalysator war im gewerblichen Verfahren lange Zeit zur Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen zwecks Erzeugung eines Motortreibstoffes von hoher Oktanzahl verwendet worden und entaktiviert. Er bestand aus Platin, Tonerde und gebundenem Halogen und wurde mit destilliertem Wasser erschöpfend gewaschen, getrocknet und bei 5950 C an der Luft oxydiert, um kohlenstoffhaltige Ablagerungen zu entfernen. Dann wurde der Katalysator auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit wäßriger 60gewichtsprozentiger Schwefelsäure 4 Stunden behandelt. Es wurde bei einer Temperatur von 1490 C und einem Überdruck von 3,4 at gearbeitet. Example The catalyst has been in the commercial process for a long time for the treatment of hydrocarbon fractions for the purpose of producing a motor fuel of high octane number has been used and deactivated. It was made of platinum, clay and bound halogen and was washed exhaustively with distilled water, dried and oxidized in air at 5950 C to carbonaceous Deposits to remove. Then the catalyst was cooled to room temperature and with Treated aqueous 60 weight percent sulfuric acid for 4 hours. It was at one Temperature of 1490 C and an overpressure of 3.4 at worked.

Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand von der flüssigen Phase abgetrennt, und zu ersterem wurden 8,35 1 Königswasser je Kilogramm im Rückstand enthaltenen Platins bei Zimmertemperatur zugesetzt. Die Mischung wurde 4 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten, worauf die Temperatur auf 790 C erhöht wurde, und die Reaktion wurde 4 Stunden unter einem Vakuum von 380 mm Quecksilber durchgeführt, worauf auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert wurde. Das Filtrat wurde eingedampft, und die sich bildenden kristallinen Salze wurden in reinem Wasser aufgelöst. Eine Probe der Lösung ergab einen Gehalt von 0,55 Gewichtsprozent Arsen, bezogen auf in der Lösung vorhandenes Platin. 1 1 der Lösung wurde in einem Destillierkolben auf 1660 C erhitzt.After cooling, the residue was separated from the liquid phase, and for the former, 8.35 liters of aqua regia per kilogram were contained in the residue Platinum added at room temperature. The mixture was left at room temperature for 4 hours whereupon the temperature was raised to 790 C and the reaction was 4 Hours performed under a vacuum of 380 mm of mercury, followed by room temperature was cooled and filtered. The filtrate was evaporated and the formed crystalline salts were dissolved in pure water. A sample of the solution revealed an arsenic content of 0.55 percent by weight, based on that present in the solution Platinum. 1 liter of the solution was heated to 1660 ° C. in a distillation flask.

Eine 35gewichtsprozentige Salzsäure wurde in den Destillierkolben mit einer Geschwindigkeit von 200 cm3 je Stunde eingeführt, und im gleichen Verhältnis wurde das Kopfdestillat aufgefangen. Von der Lösung im Kolben wurde während 24 Stunden alle 6 Stunden eine Probe genommen und auf Arsengehalt analysiert. Die Analysenergebnisse waren folgende: Zeit in Stunden Gewiditsprozent Arsen **) 0 0,55 6 0,40 12 0,30 18 0,25 24 0,20 **) Bezogen auf Platingehalt.A 35 weight percent hydrochloric acid was introduced into the still at a rate of 200 cc per hour and the overhead distillate was collected in the same ratio. The solution in the flask was sampled every 6 hours for 24 hours and analyzed for arsenic content. The analysis results were as follows: Time in hours as a percentage of the weight Arsenic **) 0 0.55 6 0.40 12 0.30 18 0.25 24 0.20 **) Based on platinum content.

Nach 24 Stunden wurden 16,4 g Ferrochlorid (Fe Cl2 4 H2 O) der restlichen Lösung zugesetzt, und die Destillation wurde unter weiterer Zugabe 35gewichtsprozentiger Salzsäure zum Destillierkolben im selben Verhältnis wie vorher zugesetzt. Nach dem Ferrochloridzusatz wurde während 3 Stunden jede Stunde von der Lösung eine Probe genommen und auf Arsengehalt analysiert. Die Analysenergebnisse waren folgende: Zeit in Stunden Gewichtsprozent Arsen nichts 2 nichts 3 nichts Dieses Beispiel erläutert die Vorteile, die sich aus der Benutzung des Verfahrens nach der Erfindung ergeben. Arsen ist in wirksamer Weise vollständig aus der Chlorplatinsäurelösung entfernt, und man gewinnt ein Material, das als Platinquelle für die Herstellung von platinhaltigen katalytischen Massen geeignet ist.After 24 hours, 16.4 g of ferrochloride (Fe Cl2 4 H2 O) was added to the remaining solution and the distillation was added with further addition of 35 weight percent hydrochloric acid to the alembic in the same ratio as before. After the ferrochloride had been added, a sample was taken from the solution every hour for 3 hours and analyzed for arsenic content. The analysis results were as follows: Time in hours weight percent arsenic nothing 2 nothing 3 nothing This example illustrates the advantages that result from using the method according to the invention. Arsenic is effectively completely removed from the chloroplatinic acid solution and a material is obtained which is suitable as a source of platinum for the preparation of platinum-containing catalytic compositions.

An Stelle des bei dem Beispiel verwendeten Ferrochlorids können auch andere Ferrosalze, z. B. das Fluorid, Bromid, Carbonat oder Sulfat, verwendet werden. Instead of the ferrochloride used in the example, other ferrous salts, e.g. B. the fluoride, bromide, carbonate or sulfate can be used.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the processing of arsenic poisoned, unusable, platinum metals containing catalysts on arsenic-free solutions of platinum metal compounds, in which the in the catalyst platinum metals present including arsenic by treating the catalyst be converted into a solution with strong acids or alkalis, characterized in that that the solution in the presence of hydrochloric acid and an added ferrous salt if necessary with the addition of the hydrochloric acid distilled off, the distillation until one is obtained arsenic-free residue is subjected, the Amount of ferrous salt additive like this it is measured that there are at least 2 iron atoms per atom of arsenic.

2. The method according to claim 1, characterized in that if the solution to be subjected to the distillation contains nitrogen formed by the digestion The solution initially only contains salts of platinum metals with the addition of hydrochloric acid is distilled until the nitrogen component is expelled, followed by further distillation takes place with the addition of the ferrous salt.