DE1102170B

DE1102170B - Process for the preparation of polysubstituted hydrazines

Info

Publication number: DE1102170B
Application number: DEU6680A
Authority: DE
Inventors: Hugh Wendell Stewart
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1958-12-31
Filing date: 1959-11-24
Publication date: 1961-03-16

Description

Zierfahren zur Herstellung von mehrfach substituierten Hydrazinen Die Erfindung betrifft Verbesserungen des Verfahrens zur Herstellung von mehrfach substituierten Hydrazinen, die darin bestehen, daß Hydrazin oder substituiertes Hydrazin mit einem organischen Halogenid, wie primäres Alkyl- oder Aralkylbromid oder -jodid, Allyl-, Aralkyl-oder Propargylchlorid, in Gegenwart eines Alkalihydrides in einem indifferenten Lösungsmittel umgesetzt wird.Zierverfahren for the production of polysubstituted hydrazines The invention relates to improvements in the method of making multiple substituted hydrazines, which consist in that hydrazine or substituted Hydrazine with an organic halide such as primary alkyl or aralkyl bromide or iodide, allyl, aralkyl or propargyl chloride, in the presence of an alkali hydride is reacted in an inert solvent.

Die direkte Alkylierung von Hydrazin mit irgendeinem der bekannten Alkylierungsmittel, wie Dialkylsulfate, Alkylj odide und Alkylbromide, erzeugen gewöhnlich eine Mischung von Mono- und asymmetrischen Dialkylhydrazinen, oder man erhält bei erschöpfender Behandlung mit diesen Alkylierungsmitteln Hydrazoniumsalze, die an einem Stickstoffatom unsubstituiert sind.The direct alkylation of hydrazine with any of the known Generate alkylating agents such as dialkyl sulfates, alkyl iodides and alkyl bromides usually a mixture of mono- and asymmetric dialkyl hydrazines, or one receives hydrazonium salts on exhaustive treatment with these alkylating agents, which are unsubstituted on a nitrogen atom.

Es ist auch schon bekannt, daß mäßige Ausbeuten eines Hydrazins, das mit drei Alkylgruppen substituiert ist, erhalten werden können, wenn Hydrazin und ein Alkylchlorid mehrere Stunden auf 150 bis 160°C erwärmt werden (Ber. d. dtsch. chem. Ges., 74 B, S. 759 bis 776 [1941]).It is also already known that moderate yields of a hydrazine, the substituted by three alkyl groups can be obtained when hydrazine and an alkyl chloride can be heated to 150 to 160 ° C for several hours (Ber. d. dtsch. chem. Ges., 74 B, pp. 759 to 776 [1941]).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von mehrfach substituierten Hydrazinen gefunden, das durch die folgende Reaktion gekennzeichnet ist: R,RZN - NHR3 + MH + R4X ->- R@ R2 N . N R1R4 -E- M X + H2 In dieser Gleichung sind Ri, R2 und R3 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome, M ist ein Alkalimetall, R4X ist ein primäres Alkylbromid oder -jodid, primäres Aralkylbromid oder -jodid, Allylchlorid, Aralkylchlorid oder Propargylchlorid, wobei R4 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.A process for the preparation of polysubstituted hydrazines has now been found which is characterized by the following reaction: R, RZN - NHR3 + MH + R4X -> - R @ R2 N. N R1R4 -E- MX + H2 In this equation, Ri, R2 and R3 are alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms or hydrogen atoms, M is an alkali metal, R4X is a primary alkyl bromide or iodide, primary aralkyl bromide or iodide, allyl chloride, aralkyl chloride or propargyl chloride, where R4 contains 1 to 18 carbon atoms.

Die Reaktion wird bei normalem Druck in einem offenen Reaktionsgefäß ausgeführt oder in einem geschlossenen Reaktionsgefäß. Die Auswahl der geeigneten Vorrichtung hängt von der Flüchtigkeit und Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer ab.The reaction is carried out at normal pressure in an open reaction vessel carried out or in a closed reaction vessel. Choosing the right one Device depends on the volatility and responsiveness of the reactants away.

Die Temperaturen können im Bereich von ungefähr -20 bis ungefähr 200°C liegen, und sie variieren je nach den besonderen Reaktionsteilnehmern und den verwendeten Lösungsmitteln. Normalerweise soll die Temperatur den Siedepunkt des Lösungsmittels nicht überschreiten, d. h., eine Temperatur von 70 bis 85°C genügt, wenn ein Äther als Lösungsmittel verwendet wird, z. B. Äthylenglykoldimethyläther, der Natriumhydrid enthält. Bei atmosphärischem Druck liegen die Temperaturen im allgemeinen im Bereich von 20 bis 100°C.Temperatures can range from about -20 to about 200 ° C and they will vary with the particular reactants and those used Solvents. Usually the temperature should be the boiling point of the solvent do not exceed, d. That is, a temperature of 70 to 85 ° C is sufficient if an ether is used as a solvent, e.g. B. ethylene glycol dimethyl ether, sodium hydride contains. At atmospheric pressure, temperatures are generally in the range from 20 to 100 ° C.

Das organische Lösungsmittel muß verhältnismäßig indifferent sein. Hiermit ist gemeint, daß das organische Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen inaktive Wasserstoffatome enthalten muß. Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Äthylenglykoldimethyläther und Di- oder Polyäthylenglykoldimethyläther, sind geeignet. Erfindungsgemäß wird Äthylenglykoldimethyläther bevorzugt.The organic solvent must be relatively indifferent. This means that the organic solvent under the reaction conditions must contain inactive hydrogen atoms. Solvents such as dimethylformamide, dioxane, Tetrahydrofuran, toluene, xylene, ethylene glycol dimethyl ether and di- or polyethylene glycol dimethyl ether, are suitable. According to the invention, ethylene glycol dimethyl ether is preferred.

Das bevorzugte Alkalimetallhydrid ist Natriumhydrid, obwohl auch andere Metallhydride, wie Kalium- oder Lithiumhydrid, verwendet werden können. Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, das Alkalimetallhydrid als Dispersion in raffinierten Mineralölen zu verwenden.The preferred alkali metal hydride is sodium hydride, although others as well Metal hydrides such as potassium or lithium hydride can be used. It has demonstrated that it is advantageous to use the alkali metal hydride as a dispersion in refined Use mineral oils.

Das Hydrazin und/oder das organische Halogenid werden vorzugsweise nach der Mischung des AIkalimetallhydrides mit dem Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß gegeben. Es hat sich gezeigt, daß in einigen Fällen verbesserte Ausbeuten erhalten werden können, wenn ein molarer Überschuß des organischen HaIogenides verwendet wird, d. h., die Menge des organischen Halogenides ist ungefähr 100 % größer als die Menge des Hydrazins oder substituierten Hydrazins.The hydrazine and / or the organic halide are preferably added to the reaction vessel after the alkali metal hydride has been mixed with the solvent. It has been found that in some cases improved yields can be obtained when a molar excess of the organic halide is used, that is, the amount of the organic halide is approximately 100 % greater than the amount of the hydrazine or substituted hydrazine.

Beispiel 1 Zu 26,5 g einer 27 %igen Mineralöldispersion von 7,2 g Natriumhydrid (0,3 Mol) werden 100 ccm Äthylenglykoldimethyläther hinzugegeben. Nach Erwärmen auf Rückflußtemperatur (85 bis 90°C) werden 28,8 g 1,1-Din-butylhydrazin (0,2 Mol) in ungefähr 5 Minuten hinzugegeben. Dann werden 27,4 g n-Butylbromid (0,2 MoI) in ungefähr 5 Minuten hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, bis der größte Teil der Gasentwicklung aufgehört hat. Dann wird unter 65°C abgekühlt, und das überschüssige Natriumhydrid wird durch langsame Zugabe von 3,5 g Methylalkohol zerstört. Die unlöslichen anorganischen Salze werden durch Filtrieren und Waschen des Filterkuchens entfernt. Nach der Entfernung des größten Teiles des Lösungsmittels «wird das Filtrat mit einer Fraktionierkolonne unter verringertem Druck destilliert. Die Ausbeute an 1,1,2-Tri-n-butylhydrazin beträgt 21,7 g (54°/o), und es werden 13 °/0 1,1-Di-n-butylhydrazin wiedergewonnen. Beispiel 2 Zu 37,6g einer 48,9 °/oigen Mineralöldispersion von 18,5g Natriumhydrid (0,77 Mol) werden 100 ccm Äthylenglykoldimethyläther . hinzugegeben. Dann werden 135 g n-Octylbromid (0,7 Mol) hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wird auf 80°C erwärmt. Im Laufe von 11/2 Stunden werden 46,2 g 1,1-Dimethylhydrazin (0,77 Mol) langsam zugegeben. Dann wird mehrere Stunden auf 82 bis 86°C gehalten, bis die Gasentwicklung aufgehört hat. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel l isoliert. Die Ausbeute an 1,1-Dimethyl-2-n-octylhydrazin beträgt 57,5 g oder 47,7 °/o. Die Analysenwerte stimmen auf diese Verbindung; zaD2' 1,4310, Kp. 103 bis 105°C/19,5 mm. Außerdem wurde in 27 %iger Ausbeute 1-Octen isoliert. Beispiel 3 Zu 53,8 g einer 48,9 %igen Mineralöldispersion von 26,4 gNatriumhydrid (1,1 Mol) werden 250 ccm Äthylenglykoldimethyläther zugegeben. Dann werden bei 25°C 66,1 g 1,1-Dimethylhydrazin (1,1 Mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 70°C erwärmt, und innerhalb einer Stunde werden 126,6 g Benzylchlorid (1,0 Mol) langsam hinzugegeben. Nachdem mehrere Stunden auf Rückflußtemperatur (82 bis 85°C) erwärmt wurde, hat die Gasentwicklung aufgehört. Das Produkt wird wie im Beispiel 1 isoliert. Neben anderen Reaktionsprodukten werden 40,1 g reines 1-Benzyl-2,2-dimethylhydrazin erhalten; Kp. 88 bis 89'C/10 mm; Ausbeute 26,70/0; 7aDZ' 1,5130. Beispiel 4 Zu 19,6 g einer 48,9 %igen Öldispersion von 9,6 g N atriumhydrid (0,4 Mol) werden 100 ccm trockener Äthylenglykoldimethyläther hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Rückflußtemperatur (82 bis 85°C) erwärmt, und es werden gleichzeitig innerhalb einer halben Stunde 24 g 1,1-Dimethylhydrazin (0,4 Mol) und 100 g n-Octadecylbromid (0,3 Mol) zugegeben. Es wird mehrere Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt, bis die Gasentwicklung im wesentlichen aufhört. Das wie im Beispiel 1 isolierte Reaktionsprodukt enthält außerdem 1-Octadecen; Kp. der Mischung 78 bis 160°C/1 mm. Das 1,1-Dimethyl-2-octadecylhydrazin wird von dem 1-Octadecen durch Herstellung des Monohydrochlorides mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in Diäthyläther abgetrennt und durch Kristallisieren aus Äthylacetat gereinigt. Ausbeute 510/,; F. 86 bis 87' C. Die Ausbeute an 1-Octadecen beträgt 26 °/o.EXAMPLE 1 100 cc of ethylene glycol dimethyl ether are added to 26.5 g of a 27% mineral oil dispersion of 7.2 g of sodium hydride (0.3 mol). After heating to reflux temperature (85 to 90 ° C.), 28.8 g of 1,1-din-butylhydrazine (0.2 mol) are added in about 5 minutes. Then 27.4 g of n-butyl bromide (0.2 mol) are added in about 5 minutes. The reaction mixture is stirred for several hours at reflux temperature until most of the evolution of gas has ceased. The mixture is then cooled to below 65 ° C. and the excess sodium hydride is destroyed by the slow addition of 3.5 g of methyl alcohol. The insoluble inorganic salts are removed by filtering and washing the filter cake. After most of the solvent has been removed, the filtrate is distilled with a fractionating column under reduced pressure. The yield of 1,1,2-tri-n-butylhydrazine is 21.7 g (54%) and 13% of 1,1-di-n-butylhydrazine is recovered. EXAMPLE 2 100 cc of ethylene glycol dimethyl ether are added to 37.6 g of a 48.9% mineral oil dispersion of 18.5 g of sodium hydride (0.77 mol). added. 135 g of n-octyl bromide (0.7 mol) are then added and the reaction mixture is heated to 80.degree. 46.2 g of 1,1-dimethylhydrazine (0.77 mol) are slowly added over the course of 11/2 hours. It is then held at 82 to 86 ° C. for several hours until the evolution of gas has ceased. The reaction product is isolated as in Example 1. The yield of 1,1-dimethyl-2-n-octylhydrazine is 57.5 g or 47.7%. The analysis values agree with this connection; zaD2 '1.4310, bp 103 to 105 ° C / 19.5 mm. In addition, 1-octene was isolated in 27% yield. Example 3 250 cc of ethylene glycol dimethyl ether are added to 53.8 g of a 48.9% mineral oil dispersion of 26.4 g of sodium hydride (1.1 mol). 66.1 g of 1,1-dimethylhydrazine (1.1 mol) are then added at 25 ° C. The reaction mixture is heated to 70 ° C. and 126.6 g of benzyl chloride (1.0 mol) are slowly added over the course of one hour. After several hours of reflux temperature (82 to 85 ° C.), the evolution of gas has ceased. The product is isolated as in Example 1. In addition to other reaction products, 40.1 g of pure 1-benzyl-2,2-dimethylhydrazine are obtained; Bp 88 to 89 ° C / 10 mm; Yield 26.70 / 0; 7aDZ '1.5130. EXAMPLE 4 100 cc of dry ethylene glycol dimethyl ether are added to 19.6 g of a 48.9% strength oil dispersion of 9.6 g of sodium hydride (0.4 mol). The reaction mixture is heated to reflux temperature (82 to 85 ° C.) and 24 g of 1,1-dimethylhydrazine (0.4 mol) and 100 g of n-octadecyl bromide (0.3 mol) are added simultaneously over half an hour. It is heated to reflux temperature for several hours until the evolution of gas essentially ceases. The reaction product isolated as in Example 1 also contains 1-octadecene; Bp of the mixture 78 to 160 ° C / 1 mm. The 1,1-dimethyl-2-octadecylhydrazine is separated from the 1-octadecene by preparing the monohydrochloride with anhydrous hydrogen chloride in diethyl ether and purified by crystallization from ethyl acetate. Yield 510%; F. 86 to 87 ° C. The yield of 1-octadecene is 26%.

Beispiel 5 Zu 37,6 g einer 48,9 °/oigen Mineralöldispersion von 18,5 g Natriumhydrid (0,77 Mol) werden 100 ccm Dimethylformamid hinzugegeben. Dann werden 135 g n-Octylbromid (0,7 Mol) zugefügt. Innerhalb einer halben Stunde werden 46,2 g 1,1-Dimethylhydrazin langsam unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen auf 55 bis 60°C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann 3 Stunden auf 70 bis 75°C erwärmt und anschließend 4 Stunden auf 85°C. Es findet keine weitere Gasentwicklung statt. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel l isoliert. Die Ausbeute an 1,1-Dimethyl-2-n-octylhydrazin beträgt 32 °/o.Example 5 To 37.6 g of a 48.9% mineral oil dispersion of 18.5 100 cc of dimethylformamide are added to sodium hydride (0.77 mol). Then will 135 g of n-octyl bromide (0.7 mol) were added. Within half an hour, 46.2 g 1,1-dimethylhydrazine slowly added with stirring, the temperature through Cooling is kept at 55 to 60 ° C. The reaction mixture is then 3 hours heated to 70 to 75 ° C and then to 85 ° C for 4 hours. It doesn't find any more Gas evolution takes place. The reaction product is isolated as in Example 1. the The yield of 1,1-dimethyl-2-n-octylhydrazine is 32%.

Beispiel 6 Zu 80,6 g einer 48,9 °/oigen Dispersion von 39,6 g Natriumhydrid (1,65 Mol) in hochsiedendem Kohlenwasserstofföl werden 100 ccm Äthylenglykoldimethyläther hinzugegeben. Unter Rühren werden langsam innerhalb von 10 Minuten bei 27°C 15,0 g wasserfreies Hydrazin (0,47 Mol) zugegeben, wobei starke Gasentwicklung stattfindet. Dann werden unter Kühlen 126 g n-Butylbromid (0,92 Mol) bei 30 bis 35°C in 45 Minuten langsam zugegeben. Nachdem mehrere Stunden bei 25 bis 30°C gerührt wurde, wird das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 isoliert. Die Ausbeute beträgt 20,4 g 1,1-Din-butylhydrazin (30,8 11/o)..Example 6 To 80.6 g of a 48.9% dispersion of 39.6 g of sodium hydride (1.65 mol) in high-boiling hydrocarbon oil are 100 cc of ethylene glycol dimethyl ether added. While stirring, slowly within 10 minutes at 27.degree. C. 15.0 g of anhydrous hydrazine (0.47 mol) were added, with vigorous evolution of gas taking place. Then, while cooling, 126 g of n-butyl bromide (0.92 mol) are added at 30 to 35 ° C. in 45 minutes slowly admitted. After stirring for several hours at 25 to 30 ° C, the Reaction product isolated as in Example 1. The yield is 20.4 g of 1,1-din-butylhydrazine (30.8 11 / o) ..

Beispiel 7 Zu 62,2 g einer 27 °/oigen Mineralöldispersion von 16,8 g Natriumhydrid (0,7 Mol) werden 100 Mol Äthylenglykoldimethyläther hinzugegeben. Bei Zimmertemperatur werden dann 43,3 g 1,1-Di-n-butylhydrazin (0,3 Mol) zugegeben, wobei keine Wärmeentwicklung stattfindet. Nach dem Erwärmen auf Rückflußtemperatur (92°C) werden in ungefähr 10 Minuten 90,4 g n-Butylbromid (0,66 Mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, bis die Gasentwicklung fast aufgehört hat. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 isoliert. Die Ausbeute an Trin-butylhydrazin beträgt 47,5 g (79,2 °/o). Es werden außerdem 4,7 g (6 °/o) Tetra-n-butylhydrazin erhalten.Example 7 To 62.2 g of a 27% mineral oil dispersion of 16.8 100 mol of ethylene glycol dimethyl ether are added to g of sodium hydride (0.7 mol). 43.3 g of 1,1-di-n-butylhydrazine (0.3 mol) are then added at room temperature, with no heat development taking place. After heating to reflux temperature (92 ° C) 90.4 g of n-butyl bromide (0.66 mol) are added in about 10 minutes. The reaction mixture is stirred for several hours at reflux temperature until the Gas evolution has almost stopped. The reaction product is isolated as in Example 1. The yield of tri-butylhydrazine is 47.5 g (79.2%). There will also be 4.7 g (6%) of tetra-n-butylhydrazine were obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of polysubstituted products Hydrazines, characterized in that a compound of the formula R, R2 N - N H R3, in which R1, R2 and R3 are alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl radicals or hydrogen atoms represent, wherein the hydrocarbon radicals contain 1 to 18 carbon atoms, in the presence of an alkali hydride in an inert organic solvent is reacted with an organic halide containing 1 to 18 carbon atoms and that is a primary alkyl or aralkyl bromide or iodide, alkyl, aralkyl or Can be propargyl chloride.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction takes place in a temperature range from about -20 to about 200 ° C is carried out.

3. The method according to claim 1, characterized in that as organic solvent ethylene glycol dimethyl ether is used.

4. Procedure according to claim 3, characterized in that the organic halide is n-butyl bromide is used in molar excess.

5. The method according to claim 1, characterized in that 1,1-dimethylhydrazine is reacted with n-octyl bromide in the presence of sodium hydride in ethylene glycol dimethyl ether at about 85 ° C. - Publications considered: German Patent No. 865 312; Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 376, pp. 239-268 (1910); Bd. 547, pp. 1 to 64 (1941) "Journal für Praxis Chemie, Vol. 84, p. 137 (1911); Reports d. German. Chem. Ges., Vol. 74, pp. 759 to 776 (1941 ).