DE1101902B

DE1101902B - Process for preventing corrosion of metals coming into contact with water-containing liquid hydrocarbons

Info

Publication number: DE1101902B
Application number: DEU2770A
Authority: DE
Inventors: Ralph Brewster Thompson
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1953-05-13
Filing date: 1954-05-12
Publication date: 1961-03-09

Description

Verfahren zur Korrosionsverhinderung von mit wasserhaltigen flüssigen Kohlenwasserstoffen in Berührung kommenden Metallen Organische Stoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe und ähnliche organische Flüssigkeiten, müssen oft in Metallbehältern, z. B. in Stahl- oder anderen Metalleitungen, Trommeln, Tanks u. dgl., befördert und/oder gelagert werden. Diese Materialien enthalten oft verschiedene Mengen Wasser in Lösung oder Suspension, das sich infolge des Temperaturwechsels oder anderer Ursachen abtrennen kann. Dadurch tritt eine innere Korrosion des Behälters ziemlich regelmäßig in einem mehr oder weniger großen Maße ein. Dieses Problem ist besonders bedeutungsvoll, wenn Benzin, Leuchtöl, Brennöl, Rohöl öd. dgl. zu behandeln ist. Wenn ein Kohlenwasserstoffdestillat befördert oder eine Zeitlang gelagert wird, so zeigt sich trotz aller üblichen Vorkehrungen häufig eine merkliche Wassermenge als Film oder kleinste Tröpfchen in der Rohrleitung oder auf den Behälterwänden bzw. sogar in kleinen Ansammlungen am Boden des Behälters. Dies ruft ideale Bedingungen für die Korrosion der Metalloberflächen sowie mitunter auch störende Verunreinigungen des Kohlenwasserstofföles bzw. sonstiger Stoffe durch die Korrosionsprodukte hervor.Process for preventing corrosion of water-containing liquids Metals in contact with hydrocarbons Organic substances, in particular Hydrocarbons and similar organic liquids often have to be stored in metal containers, z. B. in steel or other metal lines, drums, tanks and the like and / or stored. These materials often contain varying amounts of water in solution or suspension, which changes as a result of temperature change or other Can separate causes. As a result, internal corrosion of the container fairly occurs regularly to a greater or lesser extent. This problem is special meaningful when gasoline, light oil, fuel oil, crude oil are wasted. is to be treated. When a hydrocarbon distillate is transported or stored for a period of time, thus, despite all the usual precautions, there is often a noticeable amount of water as a film or tiny droplets in the pipeline or on the container walls or even in small accumulations at the bottom of the container. This creates ideal conditions for the corrosion of the metal surfaces as well as sometimes disruptive impurities of the hydrocarbon oil or other substances through the corrosion products.

Die Korrosionsprobleme treten z. B. auch bei der Schmierung von Innenverbrennungsmaschinen, Dampfmaschinen, Turbinen oder ähnlichen Maschinen auf, in denen Wasseranteile häufig als eine getrennte Phase innerhalb des Schmiersystems durch Wasserkondensation aus der Atmosphäre oder bei Maschinen mit innerer Verbrennung als Folge der Dispersion oder Absorption des als Verbrennungsprodukt gebildeten Wassers im Schmieröl vorhanden sind. Korrosionsprobleme ergeben sich auch bei zahlreichen anderen Ölarten, wie Schneidölen, löslichen Ölen, Walzölen und Ölen, die z. B. beim Stanzen, Schneiden und Gießen benutzt werden. Die Öle können mineralischen, tierischen oder vegetabilischen Ursprungs sein. Ähnliche Korrosionsprobleme treten bei der Zubereitung, Beförderung und Benutzung anderer organischer Materialien, wie Alkoholen, Ketonen, Fetten, Haushaltsölen, Farben und Lacken, auf.The corrosion problems occur e.g. B. also for the lubrication of internal combustion engines, Steam engines, turbines or similar machines in which water often occurs as a separate phase within the lubrication system by water condensation the atmosphere or in machines with internal combustion as a result of the dispersion or absorption of the water formed as the product of combustion in the lubricating oil are. Corrosion problems also arise with numerous other types of oil, such as Cutting oils, soluble oils, rolling oils and oils such. B. when punching, cutting and casting can be used. The oils can be mineral, animal or vegetable Be of origin. Similar corrosion problems occur during preparation, transportation and use of other organic materials such as alcohols, ketones, fats, household oils, Paints and varnishes.

Korrosionsschutzmittel sind an sich in größerer Zahl bekannt, darunter auch solche, die aus einem Salz, einer Carbonsäure und einem Polyamin bestehen. So wurde die Benutzung eines Neutralisationsproduktes aus einer einwertigen aromatischen Säure und einem Amin, insbesondere einem niedrigen Alkyl- oder Alkanolamin, als Rostschutzmittel, z. B. als Zusatz von Rostschutzölen, Bohremulsionen oder Rostschutzlacken, beschrieben. Auch ist es bekannt, ein Kondensationsprodukt eines Aldehydes und eines vorgebildeten Thiocyanatsalzes eines tertiären. Alkylolamins in sauren Beiz- und Metallreinigungslösungen zu verwenden. Zum gleichen Zweck wurde auch schon die Benutzung von Aldehydkondensationsprodukten der Sulfide von Amidinen und Polyaminen beschrieben. Diese verschiedenen Kondensationsprodukte sind in Säuren löslich, haben aber nur geringe Löslichkeit in Kohlenwasserstoffölen.Corrosion inhibitors are known per se in large numbers, including including those consisting of a salt, a carboxylic acid and a polyamine. This is how the use of a neutralization product emerged from a monovalent aromatic one Acid and an amine, especially a lower alkyl or alkanolamine, as Anti-rust agents, e.g. B. as an addition of anti-rust oils, drilling emulsions or anti-rust varnishes, described. It is also known to be a condensation product of an aldehyde and a preformed thiocyanate salt of a tertiary. Alkylolamine in acid pickling and Use metal cleaning solutions. The use was also used for the same purpose of aldehyde condensation products of the sulfides of amidines and polyamines. These various condensation products are soluble in acids, but only have low solubility in hydrocarbon oils.

Ferner ist es bekannt, Natriumnitrit und Chromat zur Verhinderung der Korrosion durch Wasseransammlungen in Ölrohrleitungen zu gebrauchen. Schließlich wurde das Natriumsalz einer Carbonsäure der Formel C H3(CHZ)n So,N H - CHQC O O Na worin n = 11 bis 17 ist, als Rostschutzmittel für Beizlösungen beschrieben.It is also known to use sodium nitrite and chromate for prevention the corrosion caused by the accumulation of water in oil pipelines. In the end became the sodium salt of a carboxylic acid of the formula C H3 (CHZ) n So, N H - CHQC O O Na where n = 11 to 17, described as a rust preventive for pickling solutions.

Für die Zwecke der Erfindung, nämlich die Korrosionsverhinderung an Lagergefäßen und Rohrwandungen, die mit wasserhaltigen flüssigen Kohlenwasserstoffen u. dgl. in Berührung kommen, ist es vor allem. wesentlich, daß der betreffende Zusatzstoff in der organischen Flüssigkeit löslich ist und diese in ihren Eigenschaften nicht beeinträchtigt, insbesondere auch bei der Verwendung z. B. als Treibstoff in Verbrennungskraftmaschinen keine Nachteile ergibt. Andererseits muß der Zusatzstoff aber auch bei allen in Betracht kommenden Gebrauchstemperaturen beständig sein, und schließlich soll er billig und leicht herstellbar sein.For the purpose of the invention, namely the prevention of corrosion Storage vessels and pipe walls made with water-containing liquid hydrocarbons and the like come into contact, it is above all. essential that the additive in question is soluble in the organic liquid and its properties are not impaired, especially when using z. B. as fuel in internal combustion engines does not result in any disadvantages. On the other hand, the additive must also be used in all Considered use temperatures be stable, and finally he should be cheap and easy to manufacture.

Gegenüber den zur Korrosionsverhinderung von Metallflächen durch wasserhaltige flüssige Kohlenwasserstoffe und ähnliche organische Flüssigkeiten bekannten Salzen einer Carbonsäure und eines Polyamins wird gemäß der Erfindung eine erheblich gesteigerte Korrosionsschutzwirkung dadurch. erreicht, daß in der organischen Flüssigkeit ein mindestens 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltendes Salz, das durch Vereinigung einesAlkylpropylendiamins der Formel R-NH-(CHZ)s-NHR" in welcher der eine der Reste R und R" eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und der andere Rest eine Alkylgruppe oder vorzugsweise Wasserstoff ist, mit einer mindestens 10 Kohlenstoffatome enthaltenden mehrbasischen Carbonsäure gebildet wurde, in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 5 Gewichtsprozent der organischen Flüssigkeit aufgelöst wird.Compared to the corrosion prevention of metal surfaces by water-containing liquid hydrocarbons and similar organic liquids known salts of a carboxylic acid and a polyamine is considerably increased according to the invention Corrosion protection effect thereby. achieves that in the organic liquid one Containing at least 20 carbon atoms in the molecule Salt that by combining an alkyl propylenediamine of the formula R-NH- (CHZ) s-NHR "in which one of the radicals R and R "is an alkyl group having at least 10 carbon atoms and the other is an alkyl group or, preferably, hydrogen, with one polybasic carboxylic acid containing at least 10 carbon atoms has been formed, in an amount from about 0.0001 to about 5 percent by weight of the organic liquid is resolved.

Vorzugsweise wird in der organischen Flüssigkeit ein Salz einer zweibasischen Carbonsäure mit im Mittel etwa 35 bis 50 Kohlenstoffatomen im Molekül und eines alkylsubstituierten Propylenpolyamins, dessen Alkylsubstituent etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, aufgelöst. In gewissen Fällen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, ein saures Salz dieser Art in der organischen Flüssigkeit aufzulösen.A salt of a dibasic one is preferably used in the organic liquid Carboxylic acid with an average of about 35 to 50 carbon atoms in the molecule and one alkyl substituted propylene polyamine whose alkyl substituent is from about 12 to about Contains 20 carbon atoms, dissolved. In certain cases it has proven to be special An acid salt of this type proved beneficial in the organic liquid dissolve.

Ein für den Gegenstand der Erfindung besonders geeignetes Alkylpropylendiamin ist das Talgpropylendiamin, das im Handel erhältlich ist. Bei anderen vorteilhaften Propylendiaminen ist R eine Alkylgruppe, die aus Laurinsäure, Kokosnußöl oder Sojaöl stammt. Auch derartige Propylendiamine stehen im Handel zur Verfügung und stellen gemischte alkylsubstituierte Propylendiamine dar. Für die zweite Alkylgruppe R" bestehen keine besonderen Bedingungen. Sie kann aus Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,Tridecyl, Tetradäcyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl ausgewählt werden. Imallgemeinenwirdvorzugsweiseeiner derSubstituenten R und R" Wasserstoff und der andere eine Alkylgruppe von mindestens 10 Kohlenstoffatomen sein. Es ist zu beachten, daß eine Mischung verschiedener Amine gewünschtenfalls verwendet werden kann. Die zu verwendende besondere mehrbasische Carbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomeri wird unter Berücksichtigung des betreffenden verwendeten Polyamins ausgewählt, so daß das anfallende Salz leicht in dem Substrat löslich sein. wird. Geeignete Säuren sind daher Sebacin-, Phthal-, Aconit-, Zitronen-, Hemimellin-, Trimellin-, Trimesin-, Prehnit-, Mellophan-, Pyromellith-undMellithsäure. Mehrbasische Carboxylsäuren von noch höherem Molekulargewicht werden jedoch bevorzugt, und Säuremischungen können verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Säure besteht aus einer gemischten Nebenproduktsaure, und zwar ist diese Säure bei 25°C flüssig und hat eine Säurezahl von etwa 150 und eine Jodzahl von etwa 36. Es handelt- sich um eine polymerisierte Linolsäure, "die vorwiegend duner ist und 36 Kohlenstoffatome ie Molekül enthält. Sie hat föl£yende Formel: " Ein Neuträlsalz wird duryh mäßiges Erwärmen von 374 Gewichtsteilen Talgpröpylendiamin auf etwa 50°C und Ver.riischen. mit 726 Gewichtsteilen dieser Dicarbonsäure erhalten, wobei-weiter.bei Zimmertemperatur unter Rühren erwärmt wird. Ein Kohlenwässerstöfflösnngsmittel wird zur Erhöhung der Fließfähigkeit zugesetzt: Die Konzentrationen `von.-. mehrbasischer Säure- und Polyamin werden so ausgew»lt, daß. sie eine äquivalente. Anzahl von Carboxylgruppen zu Aminogruppen eilthälten:-Die jeweiligen besonderen Korizentratiönen.hängen also davon ah, ob" die Säure zwei-,:' drei- oder inehrbasiscli und ob das Amin ein Diämin, Triamin öder e'in höheres Pöly-_ amin ist. Statt. dessen kann das Salz auch ein basisches Salz sein, welches durch Anwendung eines Unterschusses an Carboxylgruppen im Verhältnis zu den Aminogruppen, z. B. durch Benutzung eines Aquivalents von Carbonsäure auf 2Äquivalente Amine, gewonnen wird. In einem anderen Fall kann ein saures Salz verwendet werden, das durch Benutzung eines Überschusses an Säure im Verhältnis zum Amin, z. B. von 2 Äquivalenten Säure auf 1 Äquivalent Amin, gewonnen worden ist. Diese verschiedenen Salze sind einander nicht notwendigerweise gleichwertig.An alkyl propylenediamine which is particularly suitable for the subject matter of the invention is tallow propylenediamine, which is commercially available. In other advantageous propylenediamines, R is an alkyl group derived from lauric acid, coconut oil, or soybean oil. Propylenediamines of this type are also commercially available and represent mixed alkyl-substituted propylenediamines. There are no special conditions for the second alkyl group R ". It can be selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl , Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, nonadecyl or eicosyl. In general, preferably one of the substituents R and R "will be hydrogen and the other will be an alkyl group of at least 10 carbon atoms. It should be noted that a mixture of different amines can be used if desired. The particular polybasic carboxylic acid having at least 10 carbon atoms to be used is selected in consideration of the particular polyamine used so that the resulting salt will be readily soluble in the substrate. will. Suitable acids are therefore sebacic, phthalic, aconitic, citric, hemimellic, trimellic, trimesic, prehnitic, mellophanic, pyromellitic and mellitic acids. However, polybasic carboxylic acids of even higher molecular weight are preferred and mixtures of acids can be used. A particularly preferred acid consists of a mixed by-product acid, namely this acid is liquid at 25 ° C and has an acid number of about 150 and an iodine number of about 36. It is a polymerized linoleic acid, "which is predominantly thinner and 36 The molecule contains carbon atoms. It has the following formula: " A neutral salt is obtained by moderate heating of 374 parts by weight of tallow propylenediamine to about 50 ° C. and mixing. obtained with 726 parts by weight of this dicarboxylic acid, further heating being carried out at room temperature with stirring. A hydrocarbon solvent is added to increase the flowability: The concentrations `von.-. Polybasic acid and polyamine are selected so that. they have an equivalent. The number of carboxyl groups divided into amino groups: -The respective particular Korizentratiönen. Thus depend on whether "the acid is two-, three- or more-basic and whether the amine is a diamine, triamine or a higher polyamine. Instead, the salt can also be a basic salt, which is obtained by using a deficit of carboxyl groups in relation to the amino groups, for example by using one equivalent of carboxylic acid for 2 equivalents of amines obtained by using an excess of acid relative to the amine, e.g., 2 equivalents of acid to 1 equivalent of amine, These different salts are not necessarily equivalent to one another.

Die Salzherstellung läßt sich im allgemeinen dadurch leicht erreichen, daß mehrbasische Säure und Polyamin bei der Umgebungstemperatur vorzugsweise unter heftigem Rühren miteinander vermischt werden. Das Salz läßt sich meist bei Zimmertemperatur herstellen, obgleich etwas erhöhte Temperatur, die im allgemeinen nicht über etwa 93°C hinausgehen soll, gewünschtenfalls angewandt werden kann. Übermäßige Temperatur soll wegen der Bildung von Polyamiden und anderen unerwünschten Reaktionsprodukten ausgeschaltet werden. Je nach dem Polyamin und der verwendeten mehrbasischen Säure kann es zweckmäßig sein, ein Lösungsmittel zu benutzen, um eine flüssigere Mischung von Säure und/oder Amin entweder vor oder während deren Vermischung zu bilden. Ein geeignetes Lösungsmittel besteht z. B. aus einer organischen Verbindung, insbesondere aus einem Kohlenwasserstoffdestillat. Vorzugsweise wird das Zusatzmittel in einer Konzentration von 0,0001 bis etwa 10/, der organischen Flüssigkeit angewandt. Zu beachten ist, daß dieser Zusatzstoff zusammen mit den anderen für die besonderen Zwecke in, dem organischen Material benutzten Zusatzstoffen benutzt werden kann. -Die Zusatzmittel nach der Erfindung sind auch zur Verhinderung von Korrosion von verschiedenen Nichteisenmetallen durch Wasser in Berührung mit organischen Stoffen, insbesondere von Aluminium, Nickel, Chrom und Legierungen dieser Metalle, wirksam. Sie verhindern auch Wasserkorrosion bei Kupfer und Kupferlegierungen.Salt production can generally be easily achieved by that polybasic acid and polyamine at ambient temperature preferably below vigorous stirring. The salt can usually be left at room temperature produce, although somewhat elevated temperature, which generally does not exceed about 93 ° C, can be used if desired. Excessive temperature is said to be due to the formation of polyamides and other undesirable reaction products turned off. Depending on the polyamine and the polybasic acid used it may be useful to use a solvent to create a more fluid mixture of acid and / or amine either before or during their mixing. A suitable solvent consists e.g. B. from an organic compound, in particular from a hydrocarbon distillate. Preferably, the additive is in one Concentration from 0.0001 to about 10% of the organic liquid applied. to Note that this additive along with the other for the special Purposes in which additives used in the organic material can be used. -The additives according to the invention are also used to prevent corrosion of various non-ferrous metals through water in contact with organic substances, especially of aluminum, nickel, chromium and alloys of these metals. They also prevent water corrosion on copper and copper alloys.

Wie im vorstehenden ausgeführt, können die Zusatzsalze in jedem organischen Stoff benutzt werden, das Wässer enthält oder mit ihm in Berührung steht und möglicherweise Metallkorrosion hervorrufen könnte. Die organischen Stoffe können. paraffinische, olefinische, naphthenische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder. Mischungen' hiervon sein: Andere organische Stoffe sind Alkohole, Ester, Äther, Ketone, Dioxane, Aminoverbiridungen, Amide, Fette und Fettsäuren (eßbare und nicht -eßbare), Farben, Firnisse, -Naturwachse und chlorierte Kohlenwasserstoffe.-Die folgenden Beispiele -dienen zur Erläuterung der Vorteile der Erfindung. @. - . Beispiel 1 Als Alkylpropylendiamin wird ein im Handel erhältliches . Talgpropylendiamin benutzt, das 80?/,- aktive Bestandteile . eines Mölekulargewichtes -von 320 enthält: Es, ist eine weiche Paste und hat .ein en Schmelzbereich von 44 bis 48°C. -Die benutzte Dicarbonsäure ist die ebenfalls. schön erwähnte polymerisierte Linolsäure; die bei 25°C flüssig ist,. eine Säurezahl-von etwa 150 und. -eine Jödzähh- von etwa 36 hat; vorwiegend dinier ist und 36-Köhleristoffatöme, je Molekül aufweist.- Wie schon erwähnt würde,- ist die Säure ein Nebenerzeugnis -und daher verhältnismäßig billig -exhältlich. Da sie -ein sehr wirksames Züsätzmittel.liefext,:wie im3olgenden gezeigt. wird, so ist die Benutzung-dieser Säiire,wegen ilrer, gee Kosten besonders reizvoll.As stated above, the additional salts can be used in any organic substance which contains or is in contact with water and which could possibly cause metal corrosion. The organic matter can. paraffinic, olefinic, naphthenic or aromatic hydrocarbons or. Mixtures of these: Other organic substances are alcohols, esters, ethers, ketones, dioxanes, amino compounds, amides, fats and fatty acids (edible and non-edible), paints, varnishes, natural waxes and chlorinated hydrocarbons.-The following examples - serve to explain the advantages of the invention. @. -. Example 1 As the alkylpropylenediamine, a commercially available one is used. Sebum propylenediamine used, the 80? /, -Active ingredients. a molecular weight of 320 contains: It is a soft paste and has a melting range of 44 to 48 ° C. -The dicarboxylic acid used is that too. nicely mentioned polymerized linoleic acid; which is liquid at 25 ° C. an acid number of about 150 and. -a Jödzähh- of about 36; is predominantly dinier and has 36 carbon dioxide atoms per molecule. - As already mentioned, - the acid is a by-product - and therefore relatively cheap - available. Since it was a very effective additive, as shown in the following. The use of these rooms is particularly attractive because of their low costs.

ea3Ü74 -n# -Gewichtsteile: Talgpropylendiamin werden=- auf etwa= 52° C erwärmt, und. hiermit -werden 726 -Teile, zwei-. basische polymerisierte Linolsäure vermengt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur vorgenommen, und es wird kräftig durchgerührt. Ein Kohlenwasserstofflösungsmittel wird zur Erhöhung der Fließfähigkeit zugesetzt. Das entstehende Salz ist neutral, und seine Wirksamkeit als Korrosionsverhinderer wurde in folgender Weise ermittelt: Die gewünschte Konzentration des Zusatzmittels wurde zu 50 g eines Brennöls zugefügt, und dann wurden 5 cm3 destilliertes Wasser zugegeben. Die eine Probe enthielt kein Zusatzmittel und diente als Kontrolle oder Leermuster. Ein polierter, schwach gekohlter Stahlstreifen wurde in die verschiedenen Proben gegeben, und die Proben wurden heftig geschüttelt. Die Proben wurden 9 Wochen lang bei Zimmertemperatur gelagert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle 1 Zusatzmittel (Gewichtsprozent Korrosion von Öl) keine stark 0,001 Spur 0,0025 keine Weitere Muster wurden unter Benutzung von 0,005, 0,0075 und 0,01 Gewichtsprozent Zusatzmittel zubereitet. Alle diese Proben zeigten nach 9 Wochen Lagerung keine Korrosion.ea3Ü74 -n # -Weight parts: Tallow propylenediamine are = - heated to about = 52 ° C, and. This -become 726 -parts, two-. basic polymerized linoleic acid mixed. Mixing is done at room temperature and vigorously stirred. A hydrocarbon solvent is added to increase flowability. The resulting salt is neutral and its effectiveness as a corrosion inhibitor was determined as follows: The desired concentration of the additive was added to 50 g of a fuel oil, and then 5 cm 3 of distilled water was added. One sample contained no additive and served as a control or blank. A polished, low carbon steel strip was placed in the various samples and the samples were shaken vigorously. The samples were stored at room temperature for 9 weeks. The results of these tests are summarized in the table below. Table 1 Additives (Percentage by weight corrosion of oil) none strong 0.001 track 0.0025 none Additional samples were prepared using 0.005, 0.0075 and 0.01 weight percent additives. All of these samples showed no corrosion after 9 weeks of storage.

Eine andere Gruppe von Proben wurde in gleicher Weise zubereitet, mit der Ausnahme, daß synthetisches Seewasser an Stelle von destilliertem Wasser benutzt wurde.Another group of samples was prepared in the same way, with the exception that synthetic seawater instead of distilled water was used.

Nach 9 Wochen Lagerung zeigte die Kontrollprobe eine sehr heftige Korrosion. Die 0,01 Gewichtsprozent des Zusatzmittels enthaltende Probe zeigte nur eine Spur von Korrosion.After 9 weeks of storage, the control sample showed a very violent one Corrosion. The sample containing 0.01 percent by weight of the additive only showed a trace of corrosion.

Zu einem weiteren Vergleich wurde eine Naphtha des Handels mit einem Siedebereich von 48 bis 193°C benutzt. Naphthaproben, die destilliertes Wasser enthielten, mit dem Stahlprüfungsstreifen mit und ohne Zusatzmittel wurden zubereitet und gelagert. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle 2 Zusatzmittel (Gewichtsprozent Korrosion Naphtha) keine stark 0,005 Spur 0,01 keine Ebenso wurde die Wirksamkeit des Zusatzmittels in Naphthaproben geprüft, bei deren Bereitung jedoch synthetisches Seewasser an Stelle von destilliertem Wasser benutzt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle 3 Zusatzmittel (Gewichtsprozent Korrosion Naphtha) keine heftig 0,005 Spur Um die Korrosionsverhinderung gemäß der Erfindung mit vorbekanntenKorrosionsschutzmitteln zu vergleichen, wurden folgende Versuche durchgeführt: a) Das Talgpropylendiamin wurde statt mit einer mehrbasischen Carbonsäure mit einer Monocarbonsäure, nämlich Ölsäure, vereinigt. Als Zusatzmittel wurden also 0,005 Gewichtsprozent Talgpropylendiamin-Dioleat-Proben der gleichen Naphtha, und zwar im einen Fall mit destilliertem Wasser und im anderen Fall mit Seewasser, gegeben und diese Proben auf Stahlprüfungsstreifen zur Einwirkung gebracht.For a further comparison, a commercial naphtha with a boiling range of 48 to 193 ° C was used. Naphtha samples containing distilled water with the steel test strip with and without additives were prepared and stored. The results of this series of tests are compiled in the following table. Table 2 Additives (Percentage by weight corrosion Naphtha) none strong 0.005 track 0.01 none The effectiveness of the additive was also tested in naphtha samples, although synthetic seawater was used instead of distilled water in their preparation. The results of these tests are summarized in the table below. Table 3 Additives (Percentage by weight corrosion Naphtha) none violently 0.005 track In order to compare the corrosion prevention according to the invention with previously known anti-corrosion agents, the following tests were carried out: a) The tallow propylenediamine was combined with a monocarboxylic acid, namely oleic acid, instead of with a polybasic carboxylic acid. As an additive, 0.005 percent by weight of tallow propylenediamine dioleate samples of the same naphtha, namely in one case with distilled water and in the other case with seawater, were added and these samples were applied to steel test strips.

Nach 3 Wochen Lagerung unterlagen die beiden Muster eindeutig einer stärkeren Korrosion als die Muster, welche das Zusatzmittel nach der Erfindung (Talgpropylendiaminsalz mit zweibasischer polymerisierter Linolsäure) enthielten, wenn auch die Korrosion geringer war als bei Naphthaproben ohne Zusatzmittel.After 3 weeks of storage, the two samples were clearly subject to one stronger corrosion than the pattern, which the additive according to the invention (tallow propylenediamine salt with dibasic polymerized linoleic acid) contained, albeit the corrosion was lower than with naphtha samples without additives.

b) Talgpropylendiamin allein wurde in den aus Tabelle 1 ersichtlichen Mengen zu 50 g Brennöl zugefügt, worauf 5 cm3 destilliertes Wasser zugegeben wurden. Der Stahlstreifen zeigte nach 8 Wochen langer Lagerung sehr starke Korrosion.b) Tallow propylenediamine alone was shown in Table 1 Quantities of 50 g of fuel oil were added, whereupon 5 cm3 of distilled water were added. The steel strip showed very severe corrosion after 8 weeks of storage.

c) In bekannter Weise wurde ein Korrosionsverhinderer hergestellt, indem zu 50 cm3 Diäthyltriamin und 50 cm3 Wasser Schwefelwasserstoff eingeleitet wurde, bis keine merkliche Wärmeentwicklung mehr auftrat. Zu dieser Mischung wurde dann tropfenweise 40°/oiges wäßriges Formaldehyd unter Rühren zugegeben. Hierbei trat Wärmeentwicklung auf, und die Temperatur wurde durch Kühlung in einem Bad auf 50°C gehalten. 120 cm3 wäßriges Formaldehyd wurden zugesetzt, ohne daß sich ein Niederschlag bildete. Das Wasser wurde durch Erhitzen auf einem Dampfbad im Vakuum entfernt und der Rückstand dann über Nacht in. einem Ofen bei 125 bis 130°C getrocknet. Als Ausbeute wurden 65 g eines sehr dunklen viskosen Materials aus der Reaktion erhalten.c) A corrosion inhibitor was manufactured in a known manner, by introducing hydrogen sulfide into 50 cm3 of diethylenetriamine and 50 cm3 of water until no noticeable evolution of heat occurred. To this mixture became 40% aqueous formaldehyde was then added dropwise with stirring. Here exotherm occurred and the temperature was raised by cooling in a bath Maintained 50 ° C. 120 cm3 of aqueous formaldehyde were added without any Precipitate formed. The water was heated on a steam bath in vacuo removed and the residue then dried in an oven at 125 to 130 ° C. overnight. The yield was 65 g of a very dark, viscous material from the reaction obtain.

d) Thiöcyansäure wurde nach der Methode von Lecher, Ber., 59, 2602 (1926), dargestellt. Zu Polyphosphorsäure mit 83 °/o P205 (35 g) wurden 5 g Wasser und 40 cm3 Äthyläther gegeben. Kaliumthiocyanat wurde in der Mindestmenge Wasser aufgelöst und der Säure zugesetzt. Die Mischung von Phosphorsäure und wäßrigem Kaliumthiocyanat wurde heftig geschüttelt, und die Atherschicht wurde abgetrennt. Zu der Ätherschicht wurde 2-Amino-1-butanol gegeben, bis der Äther gegenüber feuchtem Lackmus gerade neutral wurde. Dies erforderte 23,3 g 2-Amino-l-butanol. Zu 38 g 2-Amino-1-butanolthiocyanat wurden 66 g 38%iges wäßriges Formaldehyd gegeben. Diese Mischung wurde 36 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dabei wurde die Mischung dunkelrot. Es bildete sich kein Niederschlag während des Kochens. Das zurückbleibende Wasser wurde durch Erhitzen auf einem Wasserbad unter einem Vakuum von 15 mm entfernt. Das nach der Wasserverdampfung verbleibende Produkt bestand aus 43 g einer dunkelroten viskosen Flüssigkeit.d) Thioecyanic acid was determined by the method of Lecher, Ber., 59, 2602 (1926). 5 g of water were added to polyphosphoric acid with 83% P205 (35 g) and 40 cm3 of ethyl ether. Potassium thiocyanate was used in the minimum amount of water dissolved and added to the acid. The mixture of phosphoric acid and aqueous potassium thiocyanate was shaken vigorously and the ether layer was separated. To the ether layer 2-Amino-1-butanol was given until the ether just opposite moist litmus became neutral. This required 23.3 g of 2-amino-1-butanol. To 38 g of 2-amino-1-butanol thiocyanate 66 g of 38% strength aqueous formaldehyde were added. This mixture was for 36 hours heated to boiling under reflux. The mixture turned dark red. It made up there is no precipitate during cooking. The remaining water was through Heat on a water bath under a vacuum of 15 mm away. That after the Water evaporation remaining consisted of 43 g of a dark red viscous product Liquid.

Die nach den Versuchen c) und d) erhaltenen Verhinderer wurden mit demjenigen des obigen Beispiels nach der Erfindung (aus Talgpropylendiamin und zweibasischer polymerisierter Linolsäure) verglichen. Die Vergleichsergebnisse zeigten, daß 95 bis 990/, der Oberfläche eines Stahlprüfzylinders während einer 24stündigen Berührung bei 60°C gegen Korrosion sowohl durch künstliches Seewasser als auch durch ein Turbinenöl geschützt wurden, wenn dieses Öl 0,0012 Gewichtsprozent des Verhinderers nach der Erfindung gemäß Beispiel l enthielt, aber bei sonst gleichen Bedingungen 100 °/o der Oberfläche des Prüfzylinders in Gegenwart des künstlichen Seewassers und Turbinenöles korrodiert waren, wenn dieses Öl 0,0030 Gewichtsprozent eines der bekannten Verhinderer entweder nach Versuch c) oder d) enthielt.The preventers obtained according to tests c) and d) were compared with that of the above example according to the invention (from tallow propylenediamine and dibasic polymerized linoleic acid). The comparison results showed that 95 to 990 /, the surface of a steel test cylinder during a 24 hour contact at 60 ° C were protected against corrosion both by artificial sea water and by a turbine oil, if this oil was 0.0012 percent by weight of the preventer according to the invention according to Example 1, but under otherwise identical conditions, 100% of the surface of the test cylinder was corroded in the presence of the artificial seawater and turbine oil, if this oil contained 0.0030 percent by weight of one of the known inhibitors according to either test c) or d).

Beispiel 2 In Abänderung des Beispiels 1 wurde ein basisches Salz aus dem Amin und der Säure durch Vermischung von 2 Äquivalenten Talgpropylendiamin mit 1 Äquivalent zweibasischer polymerisierter Linolsäure zubereitet.- Bei Zusatz von 0,008 Gewichtsprozent dieses Salzes zu Leuchtöl, das Wasser enthält oder mit ihm in Berührung steht, wird die Korrosion erheblich verringert.Example 2 In a modification of Example 1, a basic salt was used from the amine and the acid by mixing 2 equivalents Tallow propylenediamine prepared with 1 equivalent of dibasic polymerised linoleic acid. With the addition of 0.008 percent by weight of this salt to luminous oil, which contains water or is in contact with it, the corrosion is considerably reduced.

Beispiel 3 Das in diesem Beispiel benutzte Polyamin ist Lauryl-1,4-Butylendiamin. Der Laurylrest enthält eine aus Laurylsäure stammende Alkylgruppe. Das Laurylbutylendiamin wird mit Azelainsäure = Heptandicarbonsäure unter Bildung des-entsprechenden Salzes vermischt. Das in vorstehender Weise zubereitete Zusatzmittel wird in einer Konzentration von 0,007 Gewichtsprozent zu gekracktem Benzin gegeben und dient zur Herabsetzung der in Gegenwart von Wasser auftretenden Korrosion. Beispiel 4 Ein Korrosionsverhinderer wird dargestellt, indem das Salz von Propylendiamin, substituiert von einer -aus Kokosnußöl stammenden Alkylgruppe und hier als Kokosnußpropylendiamin bezeichnet, mit Butandicarbonsäure gebildet wird. Dieser Zusatzstoff wird zu Schmalzöl zugesetzt, das bei Arbeitsgängen, wie Metallformung, z. B. Walzen, Stanzen oder Gießen, benutzt wird, bei denen die Gegenwart von geringen Wassermengen unvermeidlich ist. Es tritt eine geringere Korrosion durch das Wasser in Gegenwart des Öles auf, welches das Zusatzmittel enthält, als sie bei Benutzung von Öl ohne das Zusatzmittel auftritt.Example 3 The polyamine used in this example is lauryl-1,4-butylenediamine. The lauryl radical contains an alkyl group derived from lauric acid. The laurylbutylenediamine is mixed with azelaic acid = heptanedicarboxylic acid to form the corresponding salt. The additive prepared in the above manner is added in a concentration of 0.007 percent by weight to cracked gasoline and serves to reduce the corrosion occurring in the presence of water. Example 4 A corrosion inhibitor is represented by the salt of propylenediamine, substituted by a - is formed from coconut oil-derived alkyl group, and referred to herein as Kokosnußpropylendiamin with butanedicarboxylic. This additive is added to lard oil which is used in operations such as metal forming, e.g. B. rolling, punching or casting, is used in which the presence of small amounts of water is inevitable. There is less corrosion from the water in the presence of the oil which contains the additive than occurs when using oil without the additive.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method of preventing corrosion of with aqueous liquid hydrocarbons and similar organic liquids Metals that come into contact, especially storage vessel and pipe walls by adding a salt of a carboxylic acid and a polyamine to the organic liquid adds, characterized in that at least one in the organic liquid Salt containing 20 carbon atoms in the molecule obtained by combining an alkylpropylenediamine of the formula R-NH- (CH2) 3-NHR "in which one of the radicals R and R" is an alkyl group having at least 10 carbon atoms and the other radical being an alkyl group or preferably Is hydrogen, with a polybasic one containing at least 10 carbon atoms Carboxylic acid was formed in an amount of from about 0.0001 to about 5 percent by weight the organic liquid is dissolved.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that in the organic liquid a salt of a dibasic Carboxylic acid with an average of about 35 to 50 carbon atoms in the molecule and one alkyl substituted propylene polyamine whose alkyl substituent is from about 12 to about Contains 20 carbon atoms, is dissolved.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an acid salt is dissolved in the organic liquid will. Documents considered: German Patent No. 867192; U.S. Patents No. 2,384,467, 2,586,331; Iron Coal Trades Rev .; 158 (1949), p. 402.