DE1100372B

DE1100372B - Preparations for combating phytopathogenic fungi

Info

Publication number: DE1100372B
Application number: DEF27271A
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Grewe; Dr Klaus Sasse; Dr Richard Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-12-16
Filing date: 1958-12-16
Publication date: 1961-02-23
Also published as: BE585312A

Description

Mittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfungvonphytopathogenen Pilzen, die als aktiveWirkstoffe Acylierungsprodukte des 2,3-Dimercapto-chinoxalins oder deren kernsubstituierte Derivate enthalten. Means for combating phytopathogenic fungi The present The invention relates to agents for controlling phytopathogenic fungi, which act as active ingredients Acylation products of 2,3-dimercapto-quinoxaline or their ring-substituted ones Derivatives included.

Zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten, die auf Pflanzen durch die echten Mehltaupilze ausgelöst werden, stehen bisher noch keine ausreichenden Mittel zur Verfügung. To combat fungal diseases that affect plants by the real Mildew fungi are triggered, there are not yet sufficient funds available Disposal.

Der häufig für diese Zwecke verwendete Netzschwefel ist in vielen Fällen wenig pflanzenverträglich. So erzeugt er beispielsweise an Apfelbäumen, vorzüglich bei den wirtschaftlich wichtigen Sorten, eine Schädigung der Früchte und Störungen des vegetativen Wachstums. Organische Fungizide, die zur Bekämpfung einer großen Zahl phytopathogener Pilze - soweit sie nicht zu den echten Mehltauarten gehören - eingesetzt werden, wie Verbindungen aus der Dithiocarbamatreihe, z. B. das Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat, oder aus der N-Trichlormethylmercaptoreihe, z. B. das N-(Trichlormethyl-mer capto)-tetrahydrophthalimid, vermögen im allgemeinen nicht, das Wachstum von echtenMehltaupilzen zu hemmen. The network sulfur commonly used for these purposes is in many In some cases, not well tolerated by plants. So he produces, for example, on apple trees, excellently in the case of the economically important varieties, damage to the fruit and disturbances of vegetative growth. Organic fungicides that are used to combat a large Number of phytopathogenic fungi - as far as they do not belong to the real powdery mildew species - Are used, such as compounds from the dithiocarbamate series, z. B. the zinc ethylene-bis-dithiocarbamate, or from the N-trichloromethyl mercapto series, e.g. B. the N- (trichloromethyl-mer capto) -tetrahydrophthalimide, generally fail to inhibit the growth of powdery mildew fungi.

Es wurde nun gefunden, daß Acylierungsprodukte des 2,3-Dimercapto-chinoxalins und deren kernsubstituierte Derivate ausgezeichnete Mittel zur Bekämpfung von Mehltauerkrankungen darstellen und von den Pflanzen ohne Schädigungen vertragen werden. It has now been found that acylation products of 2,3-dimercapto-quinoxaline and their nucleus-substituted derivatives are excellent agents for controlling powdery mildew diseases and can be tolerated by the plants without damage.

Dabei sind unter )>Acylierungsprodukten« entsprechend der in Ullmann, ">Encyclopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 3, S. 87, gegebenen Definition die durch Ersatz des Wasserstoffatoms der Mercaptogruppe durch den Rest einer organischen oder anorganischen Säure erhältlichen Produkte zu verstehen. Here are under)> Acylation products "according to the Ullmann, "> Encyclopedia of Industrial Chemistry", 3rd Edition, Vol. 3, p. 87, given definition by replacing the hydrogen atom of the mercapto group with the remainder of an organic one or inorganic acid available products.

Die Herstellung der aktiven Wirkstoffe erfolgt durch Umsetzung von 2,3-Dimercapto-chinoxahn oder dessen Kernsubstitutionsprodukten mit anorganischen oder organischen Säurehalogeniden bzw. Säureanhydriden oder Isocyanaten bzw. Thioisocyanaten in Gegenwart säurebindender Mittel. Dabei gelangt man durch Umsetzung mit monofunktionellen Säurehalogeniden oder Anhydriden wie Carbonsäure- und Thiocarbonsäurehalogeniden, Chlorameisensäureestern, Thiokohlensäureesterhalogeniden, Carbamidsäurehalogeniden, Sulfen-, Sulfin- oder Sulfonsäurehalogeniden, Chlorsulfonsäureestern oder -amiden zu Produkten, die den entsprechenden Säurerest ein- oder zweimal enthalten. Dagegen werden mit bifunktionellen Säurehalogeniden, bei denen beide Halogenatome am gleichen Atom haften, wie z. B. The active ingredients are produced by converting 2,3-Dimercapto-quinoxane or its core substitution products with inorganic ones or organic acid halides or acid anhydrides or isocyanates or thioisocyanates in the presence of acid-binding agents. This is achieved by reacting with monofunctional ones Acid halides or anhydrides such as carboxylic acid and thiocarboxylic acid halides, Chloroformic acid esters, thiocarbonic acid ester halides, carbamic acid halides, Sulfen-, sulfin- or sulfonic acid halides, chlorosulfonic acid esters or amides to products that contain the corresponding acid residue once or twice. Against it are with bifunctional acid halides, in which both halogen atoms are the same Atom adhere, such as B.

Phosgen, Thiophosgen, Isocyandihalogeniden, Schwefeldichlorid, Thionylchlorid, Cyanurchlorid und Sulfurylchlorid, oder mit entsprechend gebauten Säureanhydriden 2,3-Dimercapto-chinoxalin-Derivate mit einem angegliederten heterocyclischen Ring erhalten. Phosgene, thiophosgene, isocyanate dihalides, sulfur dichloride, thionyl chloride, Cyanuric chloride and sulfuryl chloride, or with appropriately constructed acid anhydrides 2,3-Dimercapto-quinoxaline derivatives with an attached heterocyclic ring obtain.

Als Lösungsmittel kommen sowohl wäßrige als auch nicht wäßrige organische Solvenzien in Betracht. So können weniger feuchtigkeitsempfindliche Säurehalo- genide, wie z. B. aromatische- Carbonsäurehalogenide, Chlorameisensäureester, Sulfonsäurehalogenide, mit dem 2,3-Dimercapto-chinoxalin oder dessen Kernsubstitutionsprodukten entweder in Wasser oder auch in Gemischen mit in Wasser mischbaren oder unmischbaren Lösungsmitteln, in Gegenwart säurebindender Stoffe wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder -carbonaten oder tertiären Aminen zur Reaktion gebracht werden. Mit Wasser leicht hydrolysierende Säurehalogenide läßt man zweckmäßigerweise auf die Salze, z. B. die Alkalisalze des 2,3-Dimercaptochinoxalins oder auf das freie Dunercapto-chinoxalin in Gegenwart säurebindender Mittel in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Dioxan, Aceton od. dgl., zur Einwirkuñg-gelangen. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in üblicher Weise durch Filtration, Abdestillieren des Lösungsmittels u. dgl. Both aqueous and non-aqueous organic solvents can be used Solvency under consideration. In this way, less moisture-sensitive acid halide genide, such as B. aromatic carboxylic acid halides, chloroformic acid esters, sulfonic acid halides, with the 2,3-dimercapto-quinoxaline or its core substitution products either in water or in mixtures with water-miscible or immiscible solvents, in the presence of acid-binding substances such as alkali or alkaline earth metal hydroxides or carbonates or tertiary amines are reacted. Easily hydrolyzed with water Acid halides are expediently allowed to act on the salts, e.g. B. the alkali salts of 2,3-dimercaptoquinoxaline or the free Dunercapto-quinoxaline in the presence acid-binding agents in inert organic solvents such as hydrocarbons, Dioxane, acetone or the like. Working up the reaction mixtures takes place in the usual way by filtration, distilling off the solvent and the like. like

Für die Herstellung der Wirkstoffe wird im Rahmen dieses Patentes kein Schutz beansprucht. For the production of the active ingredients is within the scope of this patent no protection claimed.

Als hochwirksam haben sich vor allem Derivate der Kohlensäure erwiesen, -die aus den 2,3-Dimercaptochinoxalinen durch Einwirkung von Chlorameisensäureestern, Thiokohlensäureesterchloriden, Phosgen oder Thiophosgen entstehen. In particular, derivatives of carbonic acid have proven to be highly effective, - those from the 2,3-dimercaptoquinoxalines by the action of chloroformic acid esters, Thiocarbonic acid ester chlorides, phosgene or thiophosgene are formed.

Von den Pflanzenkrankheiten; die erfolgreich mit den erfindungsgemäßen Mitteln unterdrückt oder bekämpft werden können, seien beispielsweise genannt: Oidium tuckeri (Reben), Podosphaera leucotricha (Äpfel), Erysiphe cichoriacearum (Gurken), Sphaerotheca humuli (Hopfen) und Sphaerotheca pannosa (Rosen). Diese Krankheiten lassen sich nicht nur durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen-vor dem Befall verhindern, sondern in vielen Fällen ist auch noch nach ihrem Auftreten eine Vernichtung der Schadpilze möglich. Of the diseases of plants; successful with the invention Agents that can be suppressed or combated include, for example: Oidium tuckeri (vines), Podosphaera leucotricha (apples), Erysiphe cichoriacearum (cucumbers), Sphaerotheca humuli (hops) and Sphaerotheca pannosa (roses). These diseases can not only by using the compounds according to the invention before Prevent infestation, but in many cases it continues after its occurrence Destruction of harmful fungi possible.

Ein besonderer Vorteil der genannten Mittel liegt auch noch in ihrer gleichzeitigen hohen akariziden Wirkung, wodurch es möglich ist, Pflanzen wie Apfelbäume, Hopfen - und hochwertige Zierpflanzen durch ein und dasselbe Mittel sowohl gegen den Pilzbefall als auch gegen Spinnmilben zu schützen. A particular advantage of the means mentioned lies in their simultaneous high acaricidal effect, which makes it possible to plant plants such as apple trees, Hops - and high-quality ornamental plants through one and the same thing middle to protect against both fungal attack and spider mites.

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt in üblicher Weise als Stäube- oder Spritzmittel, die feste oder flüssige Inertstoffe als Verdünnungsmittel, ferner Netz-, Emulgier-und Haftmittel enthalten können. Ihre Anwendung ist auch in Kombination mit bereits bekannten organischen oder anorganischen Fungiziden und/oder Insektiziden möglich. The active ingredients are used in the usual way as dust or sprays, the solid or liquid inert substances as diluents, furthermore May contain wetting agents, emulsifying agents and adhesives. Their application is also in combination with already known organic or inorganic fungicides and / or insecticides possible.

Beispiel Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen echte Mehltaupilze ergibt sich aus der nachfolgend aufgeführten Tabelle. Erysiphe polyphaga/Gurken (»Delikatesse), Befalls-Intensität, bezogen auf unbehandelte Kontrolle = 100 Befalls-Intensität bei Präparatkonzentration in 01o Wirkstoff 0,05 1 0,025 1 0,0125 1 0,00625 5 0 0=8 - 40 52 62 C\S N 8 0=0 C 6 S / ~ Ó 30 50 S' / N 5 N 5 CH,O-?S. 0=5 - 30 41 55 0\ Y 5 CH,O- c/ 11 21 26 N C=O 5 OH3 0=5 - 10 23 38 0\ / 5 N 5 OH8 0=0 - 1 8 11 5 II V\NZ SC O C2Hs 0 N 5 S=D 15 S' a AKc/S\ 5 - 22 - I C=S 22 OH3 N 5 c:>,=, 0=5 38 45 - 1 - H8C- z\ / 38 45 ~ ~ Wirkstoff Befalls-Intensität beiPräparatkonzentration in O!, CH3 1 0,025 1 0,0125 1 o,00625 CH, I C=O - 23 44 - OH3 5 I C=O - 25 43 - H,C-JiS' C/S-COOCH, 0 .C. K0 5-000 OH3 H,C-C/S-COOCH, H30/ 1 32 47 66 C. 0 H3C-C/S-COOC2Hs 17 17 17 40 50 - c.\s-cooc,H, 0Ha 0 /N\\/5000QH5 38 tX DCX 38 53 - - 0 N N SCOOC2H6 CH, -00008H3 0( \ C ~ 20 ~ | ~ N S-COOC,HS 30N /5 -05N(0H3)2 1 - 55 - - S-05N (CH3)2 oSN /SSCC13 N S-SCC1, {t/N S\ c =N- C,H, 14 31 - - Netzschwefel - 75 - - Unbehandelte Kontrolle - 100 - - Als Beispiel für die Gruppe der echten Mehltaupilze wurde Erysiphe polyphaga ausgewählt, die Gurken vor allem unter Glas sehr stark befällt und ohne rechtzeitige Bekämpfung zum Absterben bringt. Im Gewächshaus angezogene Pflanzen der Gurkensorte »Delikatess« werden zum Versuch verwendet, wenn drei Laubblätter entwickelt sind. Sie werden mit den Prüfungspräparaten als wäßrige Emulsionen oder Suspensionen in den angegebenen Konzentrationen gleichmäßig bespritzt und im Gewächshaus zum Abtrocknen aufgestellt. 24 Stunden später erfolgt die Infektion durch Aufstäuben der Konidien des Pilzes. Die Pflanzen werden dann bei 23 bis 24"C und rund 75°/0 relativer Feuchte im Gewächshaus aufgestellt. Die Auswertung erfolgt nach 12 Tagen.EXAMPLE The fungicidal activity of the compounds according to the invention against powdery mildew is shown in the table below. Erysiphe polyphaga / cucumber (»delicacy), infestation intensity, based on untreated control = 100 Infestation intensity at preparation concentration in 01o Active ingredient 0.05 1 0.025 1 0.0125 1 0.00625 5 0 0 = 8 - 40 52 62 C \ S N 8 0 = 0 C 6 S / ~ Ó 30 50 S '/ N 5 N 5 CH, O-? S. 0 = 5 - 30 41 55 0 \ Y 5 CH, O- c / 11 21 26 NC = O 5 OH3 0 = 5 - 10 23 38 0 \ / 5 N 5 OH8 0 = 0 - 1 8 11 5 II V \ NZ SC O C2Hs 0 N 5 S = D 15 S ' a AKc / S \ 5 - 22 - IC = S 22 OH3 N 5 c:>, =, 0 = 5 38 45 - 1 - H8C- z \ / 38 45 ~ ~ Active substance infestation intensity at preparation concentration in O !, CH3 1 0.025 1 0.0125 1 0.00625 CH, IC = O - 23 44 - OH3 5 IC = O - 25 43 - H, C-JiS ' C / S-COOCH, 0 .C. K0 5-000 OH3 H, CC / S-COOCH, H30 / 1 32 47 66 C. 0 H3C-C / S-COOC2Hs 17 17 17 40 50 - c. \ s-cooc, H, 0Ha 0 / N \\ / 5000QH5 38 tX DCX 38 53 - - 0 NN SCOOC2H6 CH, -00008H3 0 (\ C ~ 20 ~ | ~ N S-COOC, HS 30N / 5 -05N (0H3) 2 1 - 55 - - S-05N (CH3) 2 oSN / SSCC13 N S-SCC1, {t / NS \ c = N- C, H, 14 31 - - Net sulfur - 75 - - Untreated control - 100 - - Erysiphe polyphaga was selected as an example for the group of real powdery mildew fungi, which infects cucumbers very heavily, especially under glass, and causes them to die without timely control. Plants of the cucumber variety "Delikatess" grown in the greenhouse are used for the experiment when three leaves have developed. They are evenly sprayed with the test preparations as aqueous emulsions or suspensions in the stated concentrations and placed in the greenhouse to dry off. Infection occurs 24 hours later by dusting the conidia of the fungus. The plants are then placed in a greenhouse at 23 to 24 ° C. and around 75 ° / 0 relative humidity. Evaluation is carried out after 12 days.

Bei Versuchsabschluß sind Blätter und Sprosse der Kontrollpflanzen geschlossen von Mycel bedeckt, die unteren Blätter beginnen abzusterben. Die Schwere des Befalls wird für jedes einzelne Blatt ermittelt und von 0 (= frei) bis V (= 10001, der Blattfläche von Mycel bedeckt) bewertet. Aus den Gesamtzahlen pro Versuchsglied wird eine Befallszahl errechnet und diese dann in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrolle ausgedrückt.At the end of the experiment, leaves and shoots are the control plants closed covered by mycelium, the lower leaves begin to die off. The heaviness of Infestation is determined for each individual leaf and from 0 (= free) to V (= 10001, the leaf area covered by mycelium). From the total numbers per test member an infestation number is calculated and this is then calculated as a percentage of the infestation of the untreated Expressed control.

Claims

PATENT CLAIM: Agent for combating phytopathogenic fungi, in particular of powdery mildew species, characterized in that they are acylation products of 2,3-dimercapto-quinoxaline or their know-substituted derivatives as active ingredients contain, optionally in a mixture with other fungicidal, bactericidal and / or insecticidal substances and the usual thinners.