DE1100280B

DE1100280B - Process for the manufacture of polyester polymerization products

Info

Publication number: DE1100280B
Application number: DES59138A
Authority: DE
Inventors: Pierre Octors; Albert Degols
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1957-08-24
Filing date: 1958-07-24
Publication date: 1961-02-23
Also published as: NL229596A; NL109607C; BE560287A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyester-Polymerisationsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Vernetzung ungesättigter Polyester und härtbarer polymerer Ester. Process for the manufacture of polyester polymerization products The invention relates to methods of crosslinking unsaturated polyesters and curable polymeric esters.

Bekanntlich können die ungesättigten Polyester in harte, unlösliche und unschmelzbare Stoffe übergeführt werden, wenn man sie mit ungesättigten Verbindungen wie Styrol, Diallylphthalat, Perchloräthylen u. dgl. in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren reagieren läßt. As is well known, the unsaturated polyesters can be converted into hard, insoluble ones and infusible substances are transferred when they are mixed with unsaturated compounds such as styrene, diallyl phthalate, perchlorethylene and the like in the presence of polymerization catalysts lets react.

Gemäß der Erfindung kann man gleichfalls ungesättigte Polyester in harte, unlösliche und unschmelzbare Stoffe überführen, wenn man als Vernetzungsmittel flüssige niedermolekulare gesättigte aliphatische bzw. cycloaliphatische Carbonyl- oder Epoxydverbindungen bzw. deren Gemische mit einem Siedepunkt über 600 C in einer Menge von 10 bis 1000/,, bezogen auf den ungesättigten Polyester, verwendet. According to the invention, you can also unsaturated polyesters in transfer hard, insoluble and infusible substances when used as a crosslinking agent liquid low molecular weight saturated aliphatic or cycloaliphatic carbonyl or epoxy compounds or their mixtures with a boiling point above 600 C in one Amount of 10 to 1000 / ,, based on the unsaturated polyester, used.

Unter diesen sauerstoffhaltigen Verbindungen kann - man beispielsweise erwähnen Dioxan, Epichlorhydrin, Cyclohexanon, Butyraldehyd der Epichlorhydrin. Sie können einzeln oder in Mischung oder auch zusammen mit bekannten ungesättigten Vernetzungsmitteln, wie Styrol, Diallylphthalat, Perchloräthylen usw., angewendet werden. Among these oxygen-containing compounds - you can, for example mention dioxane, epichlorohydrin, cyclohexanone, butyraldehyde or epichlorohydrin. They can be used individually or as a mixture or together with known unsaturated Crosslinking agents such as styrene, diallyl phthalate, perchlorethylene, etc. applied will.

Die der Vernetzung gemäß der Erfindung unterworfenen ungesättigten Polyester werden ausgewählt aus der Gruppe, welche beispielsweise den Polymaleinsäurepropylenglykolester, Polymaleinsäurephthalsäurepropylenglykolester, Polymaleinsäuretetrachlorphthalsäurepropylenglykolester oder härtbares polymeres Diallylphthalat umfaßt. The unsaturated which are subjected to crosslinking according to the invention Polyesters are selected from the group which, for example, the polymaleic acid propylene glycol ester, Polymaleic acid phthalic acid propylene glycol ester, polymaleic acid tetrachlorophthalic acid propylene glycol ester or curable polymeric diallyl phthalate.

Zu den Beispielen der nachfolgenden Tabelle ist folgendes zu sagen: Der verwendete Polymaleinsäurepropylenglykolester wird durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur von Maleinsäureanhydrid mit Propylenglykol (180 bis 200°C) zuerst unter atmosphärischem Druck und dann im Vakuum erhalten. Die Säurezahl dieses Polyesters liegt zwischen 40 und 60 und die Verseifungszahl zwischen 695 und 700. The following can be said about the examples in the table below: The polymaleic acid propylene glycol ester used is increased by reaction at Temperature of maleic anhydride with propylene glycol (180 to 200 ° C) first below atmospheric pressure and then obtained in vacuo. The acid number of this polyester is between 40 and 60 and the saponification number between 695 and 700.

Der Maleinsäurephthalsäurepropylenglykolester wird in analoger Weise erhalten, wobei man an Stelle von Maleinsäureanhydrid eine Mischung aus Maleinsäureanhydrid (0,5 Mol pro Mol des Anhydridgemisches) und Phthalsäureanhydrid (0,5 Mol pro Mol des Anhydridgemisches) einsetzt. Dieser Polyester ist durch eine Säurezahl von 50 und eine Verseifungszahl von 600 gekennzeichnet. The maleic acid phthalic acid propylene glycol ester is produced in an analogous manner obtained, with a mixture of maleic anhydride instead of maleic anhydride (0.5 moles per mole of the anhydride mixture) and phthalic anhydride (0.5 moles per mole of the anhydride mixture). This polyester has an acid number of 50 and a saponification number of 600.

Der Polymaleinsäuretetrachlorphthalsäurepropylenglykolester ergibt sich aus der Umsetzung von Propylenglykol mit einer Mischung aus Maleinsäureanhydrid (0,8 Mol pro Mol des Anhydridgemisches) und Tetrachlorphthalsäureanhydrid (0,2 Mol pro Mol des Anhydridgemisches). Die Säurezahl ist 64 und die Verseifungszahl 559. The polymaleic acid tetrachlorophthalic acid propylene glycol ester gives result from the reaction of propylene glycol with a mixture of maleic anhydride (0.8 mol per mol of the anhydride mixture) and tetrachlorophthalic anhydride (0.2 mol per mole of the anhydride mixture). The acid number is 64 and the saponification number is 559.

Das anpolymerisierte Diallylphthalat ergibt sich aus der Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit Allylalkohol unter anschließender Reinigung des erhaltenen Esters durch Rektifikation. The partially polymerized diallyl phthalate results from the esterification of phthalic anhydride with allyl alcohol with subsequent purification of the obtained Esters by rectification.

Selbstverständlich ist die Erfindung in keiner Weise auf die Vernetzung der erwähnten Polyester beschränkt, sondern es ist möglich, andere ungesättigte Polyester zu verwenden, z. B. die polymerisierten Ester mit Resten der Fumar-, Itacon- oder Acrylsäure oder auch des Methallylalkohols. Auch andere Glykole als Propylenglykol können in das Molekül eingetreten sein. Die Polyester können noch Reste von anderen gesättigten Säuren oder aromatischen Carbonsäuren, wie von Essigsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid usw., enthalten. Schließlich können die Polyester durch ein oder- mehrfunktionelle Verbindungen entsprechend bekannten Verfahren modifiziert sein. Of course, the invention is in no way related to networking the mentioned polyester is limited, but it is possible to have other unsaturated ones To use polyester, e.g. B. the polymerized esters with residues of the fumar, itacone or acrylic acid or methallyl alcohol. Also other glycols than propylene glycol may have entered the molecule. The polyesters can still be leftovers from others saturated acids or aromatic carboxylic acids, such as acetic acid, succinic acid, Adipic acid, phthalic anhydride, etc. Finally, the polyester can modified by one or more functional compounds according to known methods be.

Die Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Darin sind für jeden der Versuche die Zusammensetzung der flüssigen Harzmasse, welche den Polyester und das sauerstoffhaltige Vernetzungsmittel undloder andere Bestandteile enthält, die Art des verwendeten katalytischen Systems, die Temperatur und die Zeit der Vernetzung und schließlich die Eigenschaften des erhaltenen Produkts angegeben. The embodiments of the invention are in the following Table reproduced. It contains the composition of the for each of the experiments liquid resin composition containing the polyester and the oxygen-containing crosslinking agent andlor contains other components, the type of catalytic system used, the temperature and time of crosslinking and finally the properties of the product obtained.

Man weiß, daß gewisse ungesättigte Polyester wie Polymalein- und Polyfumarsäureester in hohem Grade Lösungsmittel festhalten, welche nach einfachem Verdampfen unter normalem Druck die Masse geliert hinterlassen. Das Gel enthält also nicht das Lösungs- mittel im Molekül in gebundenem Zustand, während entsprechend der Erfindung die sauerstoffhaltige Verbindung wirksam in die Molekülstruktur der vernetzten Polymeren eintritt. It is known that certain unsaturated polyesters such as polymaleic and Polyfumaric acid esters highly solvent which after easy hold Evaporation under normal pressure will leave the mass gelled. The gel contains so not the solution medium in the molecule in the bound state, while according to the invention, the oxygen-containing compound is effective in the Molecular structure of the crosslinked polymer occurs.

Die erfindungsgemäßen Vernetzer sind in mehrerer Hinsicht den ungesättigten Vernetzungsmitteki aberlegen, wie sie bisher benutzt wurden. So zeigen sie wenig oder keine Neigung zur Homopolymerisation und sind außerdem leichter aufzubewahren und zu befördern. Sie enthaltende Produkte sind vor dem Härten weniger viskos als solche mit den bekannten Vernetzungsmitteln und daher leichter zu bearbeiten. Die Härtung selbst ist mit ihnen weniger exotherm als beispielsweise mit Styrol oder Diallylphthalat als Vernetzern Auch haben die mit ihnen gehärteten Massen ein verbessertes Aussehen. So ermöglicht die Verwendung von Dioxan als Vernetzungsmittel, ungefärbte und wasserklare Produkte zu erhalten, während diejenigen, welche mittels Styrol oder Diallylphthalat erhalten werden, eine unangenehme gelbe Färbung aufweisen. Dabei geht das Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung in das sich bildende vernetzte Molekül unter Bildung eines harten Gels ein, was bei den bisherigen Vernetzern nicht der Fall ist. The crosslinkers according to the invention are unsaturated in several respects But put networking tools as they have been used up to now. So they show little or no tendency to homopolymerize and are also easier to store and to promote. Products containing them are less viscous than before curing those with the known crosslinking agents and therefore easier to process. the Curing itself is less exothermic with them than with, for example, styrene or Diallyl phthalate as crosslinkers The compositions hardened with them also have an improved quality Appearance. Thus, the use of dioxane as a crosslinking agent allows uncolored and to obtain water-clear products, while those using styrene or diallyl phthalate, an unpleasant yellow Have coloring. Included the crosslinking agent according to the invention goes into the forming crosslinked molecule with the formation of a hard gel, which was not the case with previous crosslinkers Case is.

Noch andere.Vorteile der Erfindung bestehen gegenüber der Vernetzungstechnik, bei welcher in Anwesenheit eines Katalysators eine Lösung des ungesättigten Polyesters in einem Lösungsmittel wie Toluol erwärmt wird. Still other advantages of the invention over the networking technology, in which, in the presence of a catalyst, a solution of the unsaturated polyester is heated in a solvent such as toluene.

Unter diesen Bedingungen vernetzen gewisse Polyester, vornehmlich Polymaleate und Polyfumarate, unter Zurückhaltung des Lösungsmittels. Sie geben ein weiches oder brüchiges Gel oder sie gelieren nicht. Stets ist das erhaltene irreversibel vernetzte Produkt unbrauchbar.Under these conditions certain polyesters crosslink, primarily Polymaleates and polyfumarates, with retention of the solvent. they give a soft or fragile gel, or they won't gel. That is always preserved irreversibly cross-linked product unusable.

Dagegen führt die Vernetzung mit den Mitteln der Erfindung in Abwesenheit üblicher Lösungsmittel zur Erhaltung von Gelen mit ausgezeichneten Eigenschaften und insbesondere einer erhöhten Härte. Das Vernetzungsmittel geht in diesem Fall in die Molekularstruktur des Endproduktes ein.In contrast, the networking with the means of the invention leads in the absence Common solvent for obtaining gels with excellent properties and in particular an increased hardness. The crosslinking agent goes in this case into the molecular structure of the end product.

Claims

Liquid resin masses. Catalytic system. Crosslinking Other oxygen viscous conditions Unsaturated cobalt product contains Be Versity peroxide polyester naphstand game wetting agent at thenat tem- perature parts 20 ° C pera- in hardness Bemer-Art in g / kg g Cobalt / tur Stun Shore Art Art Poisen g / kg g / kg g / kg resin kg resin ° C den D 1 polymaleic acid - 650 dioxane 350 - 25 dichloro 20 - 80 1.1 60 gelled propylene glycol benzoyl ester 2 polymaleic acid 650 dioxane 350-25 methyl-20 0.12; 24 5 - gelled propylene glycol- ethyl- +72 15 ester ketone-3 Partly polymerized 583 dioxane 417 - - Benzoyl- 20 - 80 10 - gelled Diallyl phthalate 4 polymaleic acid 700 epi- 300-49 benzoyl- 20-80 4 65 gelled propylene glycol chloroester hydrin 5 polymaleic acid- 750 epi- 250 -> 1440 benzoyl- 10 - 80 2.5 60 gelled propylene glycol chloroester hydrin 6 polymaleic acid 744 Epi 95 styrene 102 benzoyl 10 - 80 1 78 gelled phthalic acid chlorine 161 propylene glycol hydrin ester 7 polymaleic acid 721 epi 92 styrene 59 benzoyl 10 - 80 1 80 gelled phthalic acid chlorine 187 propylene glycol hydrin ester 8 polymaleic acid 765 epi- 235 - 220 benzoyl 10 - 80 2 5 gelled tetrachlorophthalic chloric acid propylene hydrin glycol ester 9 polymaleic acid 615 cyclo 385 - 17 dichloro 20 - 80 4 15 gelled tetrachlorphthal- hexanone benzoyl ester 10 polymaleic acid- 684 butyr- 316 - 17 benzyol 20 - 70 6 45 gelled propylene glycol aldehyde ester BPATENT CLAIMS: 1. Process for the production of polyester polymerisation products by polymerising unsaturated, optionally modified poly esters of polybasic carboxylic acids and polyhydric alcohols or curable polymeric esters or mixtures thereof with polymerizable compounds with the grouping H5C = C <, under Addition of oxygen-containing crosslinking agents links in the presence of polymerization catalysts with shaping, characterized in that that, as crosslinkers, liquid low molecular weight saturated aliphatic or cycloaliphatic Carbonyl or epoxy compounds or their mixtures with a boiling point above 60 "C in an amount of 10 to 100 ° / 0, based on the unsaturated polyester, be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a crosslinker Dioxane, cyclohexanone, butyraldehyde or epichlorohydrin is used.

Documents considered: German Patent No. 970 557; U.S. Patent Nos. 2255313, 2280242, 2694015; British patent specification No. 735,677; French Patent No. 1154845; »Kunststoff-Rundschau«, 3 (1956), Pp. 241 to 244; "Moderne Plastics", 32 (February 1955), pp. 132, 133.

Older patents considered: German Patent No. 1 022 379, 1 034854.