DE1097968B

DE1097968B - Process for the production of sulfomethyl cellulose

Info

Publication number: DE1097968B
Application number: DEM35831A
Authority: DE
Inventors: Jerker Olof Porath
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1956-11-09
Filing date: 1957-11-06
Publication date: 1961-01-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfomethylcellulose Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cell uloseäthern durch Reaktion einer AlLkalicellulose mit einer Halogenmethansulfonsäure oder deren wasserlöslichem Salz. Die als »Sulfomethylcellulose« hezeichneten Reaktionsprodukte können in freier Säureform sowie auch als entsprechende Salze mit verschiedenen Basen, insbesondere als Alkalisalze, wie z. B.Process for the preparation of sulfomethyl cellulose The invention relates to on the production of cellulose ethers by reacting an alkaline cellulose with a halomethanesulfonic acid or its water-soluble salt. As "sulfomethyl cellulose" The reaction products listed here can be in free acid form as well as corresponding Salts with various bases, especially as alkali salts, such as. B.

Natriumsulfomethylcellulose, erhalten werden. Sodium sulfomethyl cellulose.

Es ist bereits aus der schwedischen Patentschrift 194 025 bekannt, Sulfoäthylcelluloseäther durch Reaktion der Cellulose mit Natriumchloräthansulfonat herzustellen. Unter den Bedingungen, die nach den Beispielen dieser Patentschrift zu einer wasserlöslichen Sulfoäthylcellulose führten, wurde jedoch beim Austausch von Natriumchloräthansulfonat gegen Natriumchlormethansulfonat ein Produkt erhalten, das sowohl in Wasser wie in 70/obigem Natriumhydroxyd unlöslich war. Offensichtlich sind die beiden Reagentien nicht äquivalent. In »Cellulose and Cellulose Derivatives (High Polymers, Vol. V, Part. II) Interscience Publishers Inc., New York, 1954« ist auf S. 886 angebeben, daß Natriumchlormethylsulfonat anscheinend mit Alkalicellulose nicht reagiert. It is already known from the Swedish patent 194 025, Sulphoethyl cellulose ether by reaction of the cellulose with sodium chloroethanesulphonate to manufacture. Under the conditions according to the examples of this patent specification led to a water-soluble sulfoethyl cellulose, but was exchanged get a product from sodium chloroethanesulphonate against sodium chloromethanesulphonate, which was insoluble in both water and sodium hydroxide above. Apparently the two reagents are not equivalent. In “Cellulose and Cellulose Derivatives (High Polymers, Vol. V, Part. II) Interscience Publishers Inc., New York, 1954 « it is stated on p. 886 that sodium chloromethyl sulfonate apparently with alkali cellulose not reacted.

Es ist daher sehr überraschend, daß man dennoch in einfacher Weise zu Sulfomethylcellulose gelangen kann, wenn man erfindungsgemäß eine wasserhaltige Alkalicellulose, die 20 bis 250 O/o Alkalihydroxyd und und 80 bis 350°/o Wasser, bezogen auf das Gewicht der reinen Cellulose, enthält, mit einer Halogenmethansulfonsäure oder deren wasserlöslichem Salz, vorzugsweise Chlormethansulfonsäure oder deren Natriumsalz, bei 60 bis 1300 C unter Verdampfung von Wasser zur Reaktion bringt, bis der Wassergehalt des Reaktionsgemisches bis auf einen Wert unter 25 0/o abgesunken ist. Im allgemeinen verwendet man etwa 5 bis 75 O/o Halogenmethansulfonsäure oder deren Salz, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, und führt die Reaktion bei 80 bis 100 ° C durch. It is therefore very surprising that you can still do this in a simple manner can get to sulfomethyl cellulose if, according to the invention, a water-containing Alkali cellulose containing 20 to 250% alkali hydroxide and 80 to 350% water, based on the weight of the pure cellulose, contains, with a halomethanesulfonic acid or its water-soluble salt, preferably chloromethanesulfonic acid or its Sodium salt, reacts at 60 to 1300 C with evaporation of water, until the water content of the reaction mixture has fallen to a value below 25 0 / o is. In general, about 5 to 75% or halomethanesulfonic acid is used its salt, based on the weight of the cellulose, and performs the reaction at 80 up to 100 ° C.

Je nach ihrem innerhalb weiter Grenzen variablen Substitutionsgrad, d. h. je nach der durchschnittlichen Zahl der eingefülhrten Sul,fomethylgruppen je Anhydroglucoseeinheit der Cellulose, ist die Sulfomethylcellulose in Wasser unlöslich oder mehr oder weniger wasserlöslich. Unterhalb eines Substitutionsgrades von etwa 0,1, d. h. etwa zehn Sulfomethylgruppen je hundert Anhydroglucoseeinheiten, besteht praktisch Unlöslichkeit in Wasser; mit Ansteigen des Substitutionsgrades auf über 0,1 erhöht sich die Wasserlöslichkeit der Sulfomethylcellulose. Depending on their degree of substitution, which is variable within wide limits, d. H. depending on the average number of sulphomethyl groups introduced per anhydroglucose unit of the cellulose, the sulfomethyl cellulose is insoluble in water or more or less water soluble. Below a degree of substitution of about 0.1, d. H. about ten sulfomethyl groups per hundred anhydroglucose units practically insolubility in water; with an increase in the degree of substitution to over 0.1 increases the water solubility of the sulfomethyl cellulose.

Der wasserunlösliche Typ der Sulfomethylcellulose ist ein guter Kationenaustauscher und kann mit Vorteil zur Fraktionierung hochmolekularer Substanzen, z.B von Proteinen, Nucleinsäuren und ähnlichen Stoffen verwendet werden. Diese Sulfomethylcellulose ist den hisher bekannten Kationenaustauschern auf der Basis synthetischer Harze überlegen; denn diese Kunstharzaustauscher üben eine mehr oder weniger starke denaturierende Wirkung auf Substanzen wie die Proteine usw. aus. Die wasserlöslichen Typen der Sulfomethylcellulose können vorteilhafterweise verwendet werden als Verdickungsmittel, Bindemittel, Dispergierungs-, Emulgierungs- und ähnliche Mittel für die verschiedensten technischen Zwecke. The water-insoluble type of sulfomethyl cellulose is a good cation exchanger and can be used with advantage for the fractionation of high molecular weight substances, e.g. proteins, Nucleic acids and similar substances can be used. This sulfomethyl cellulose is superior to the previously known cation exchangers based on synthetic resins; because these synthetic resin exchangers have a more or less strong denaturing effect Effect on substances such as proteins, etc. The water-soluble types of Sulfomethyl cellulose can advantageously be used as a thickener, Binding agents, dispersing agents, emulsifying agents and similar agents for the most diverse technical purposes.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Sulfomethylcellulose kann man verschiedene Cellulose arten verwenden, vorzugsweise Baumwolle, Baumwollinters oder auf chemischem Wege bereiteten Zellstoff. Dieser Zellstoff kann nach dem Sulfit, Sulfat-oder Sodaverfahren aus Holz, Stroh, Bagasse, Esparto oder anderem pflanzlichem Material hergestellt sein. As a starting material for the production of sulfomethyl cellulose you can use different types of cellulose, preferably cotton, cotton linters or chemically prepared pulp. This pulp can after the sulphite, Sulphate or soda process from wood, straw, bagasse, esparto or other vegetable Material to be made.

Vorzugsweise verwendet man gebleichte, veredelte Zellstoffe, sogenannte Kunstseidenzellstoffe. Es könneu jedoch auch Siebrückstände aus der Sulfit- oder Sulfatcelluloseherstellung, z. B. unvollständig zersetzte Hackspäne, die noch einen hohen Harz- und Ligningehalt aufweisen, verwendet werden.Preference is given to using bleached, refined cellulose, so-called Rayon pulps. However, there can also be sieve residues from the sulphite or Sulphate cellulose manufacture, e.g. B. incompletely decomposed wood chips that still have a have a high resin and lignin content.

Bei der Herstellung von Sulfomethylcellulose wird die Cellulose zuerst mercerisiert, d. h. in bekannter Weise mit Alkali in Gegenwart von Wasser behandelt, wobei man Alkalicellulose erhält. Als Alkali wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise Natriumhydroxyd verwendet, wenn auch Kaliumhydroxyd oder andere Alkalihydroxyde brauchbar sind. When making sulfomethyl cellulose, the cellulose comes first mercerized, d. H. treated in a known manner with alkali in the presence of water, thereby obtaining alkali cellulose. As alkali is because of Economy preferably uses sodium hydroxide, albeit potassium hydroxide or other alkali hydroxides are useful.

Der gewünschte Substitutionsgrad ist in der Regel bei einer Reaktionsdauer von 1 bis 40 Stunden erreicht. The desired degree of substitution is usually a reaction time reached from 1 to 40 hours.

Die Reaktionsbedingungen werden hierbei so gewählt, daß Wasser aus dem Gemisch verdampfen kann. Im allgemeinen wurde beobachtet, daß die Reaktion erst einzusetzen scheint, nachdem der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung unterhalb etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, abgesunken ist. Vorzugsweise geht man daher von einer möglichst niedrigen Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch aus.The reaction conditions are chosen so that water from the mixture can evaporate. In general, it has been observed that the reaction only occurs seems to set in after the moisture content of the mix is below about 25 percent by weight, based on the reaction mixture, has fallen. Preferably therefore, the lowest possible water concentration in the reaction mixture is assumed the end.

Um aber das ausreichende Eindringen des Alkalis in die Cellulose zu ermöglichen, kann man in der Praxis den Wassergehalt in der Mercerisierungsstufe nicht unter eine bestimmte Grenze senken. Man erhält daher die besten Ergebnisse mit 150 bis 3000/0 Wasser, berechnet auf das Cellulosegewicht.But to ensure sufficient penetration of the alkali into the cellulose make it possible, in practice, the water content in the mercerization stage do not lower it below a certain limit. The best results are therefore obtained with 150 to 3000/0 water, calculated on the cellulose weight.

Will man eine als Ionenaustauscher geeignete wasserunlösliche Sulfomethylcellulose erhalten, so wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, daß der Substitutionsgrad den Wert 0,1 nicht überschreitet. Vorzugsweise jedoch sollte der Substitutionsgrad nicht unterhalb 0,03 liegen, und insbesondere sollte er mindestens 0,05 sein. Will man dagegen eine in Wasser oder wäßrigem Alkali lösliche Sulfomethylcellulose erhalten, dann sollte der Substitutionsgrad oberhalb etwa 0,1, vorzugsweise oberhalb 0,15 liegen. Die theoretische obere Grenze ist 3,0, in der Praxis jedoch wird der Substitutionsgrad im allgemeinen unterhalb etwa 1,0 liegen. Der Substitutionsgrad hängt hauptsächlich von der Menge der angewandten Halogenmethansulfonsäre und von der Reaktionszeit ab. Die für einen vorgegebenen SubstitutionsgradgeeignetenReaktionsbedingungen können leicht durch einfache Voruntersuchungen bestimmt werden. Für die Herstellung einer als Ionenaustauscher geeigneten Sulfomethylcellulose verwendet man, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, 5 bis 15 °/o Chlormethansulfonsäure oder ein Salz derselben bzw. äquivalente Mengen der Brom-oder Jodmethansulfonsäure oder deren Salze und wählt eine Reaktionszeit von 1 bis 15 Stunden; Mengen oberhalb 15 °/o bzw. längere Umsetzungszeiten werden im allgemeinen eine wasserlösliche Sulfomethylcellulose ergeben. If you want a water-insoluble sulfomethyl cellulose suitable as an ion exchanger obtained, the reaction is carried out in such a way that the degree of substitution does not exceed the value 0.1. However, the degree of substitution should preferably should not be below 0.03, and in particular it should be at least 0.05. Want on the other hand, a sulfomethylcellulose soluble in water or aqueous alkali is obtained, then the degree of substitution should be above about 0.1, preferably above 0.15 lie. The theoretical upper limit is 3.0, but in practice the degree of substitution becomes generally below about 1.0. The degree of substitution mainly depends on the amount of halomethanesulfonic acid used and on the reaction time away. The reaction conditions suitable for a given degree of substitution can can easily be determined by simple preliminary examinations. For making a sulfomethylcellulose suitable as an ion exchanger is used, based on the weight of the cellulose, 5 to 15% chloromethanesulphonic acid or a salt thereof or equivalent amounts of bromo- or iodomethanesulfonic acid or salts thereof and selects a reaction time of 1 to 15 hours; Quantities above 15% or longer Reaction times will generally be a water soluble sulfomethyl cellulose result.

Man kann die Verätherung in Gegenwart inerter, gegebenenfalls mit Wasser mischbarer Verdünnungsmittel, z. B. Isopropanol, Butanol. Athanol, Aceton oder Dioxan, durohführen. Die für diese Umsetzung benötigte Vorrichtung kann irgendein für eine Umsetzung dieser Art gebräuchlicher Reaktionsbehälter sein. Vorzugsweise wird das Reaktions,gemisch kräftig durchgerührt, wozu es mit Rührern od. dgl. ausgerüstet ist. Da die Umsetzung vorzugsweise unter Luftausschluß durchzuführen ist, arbeitet man in einem geschlossenen Reaktionsgefäß mit Vakuumanschluß. You can the etherification in the presence of inert, optionally with Water-miscible diluents, e.g. B. isopropanol, butanol. Ethanol, acetone or dioxane. The apparatus required for this implementation can be any be a common reaction vessel for an implementation of this type. Preferably the reaction mixture is vigorously stirred, for which purpose it is equipped with stirrers or the like is. Since the reaction is preferably to be carried out with exclusion of air, works one in a closed reaction vessel with vacuum connection.

Sobald der gewünschte Substitutionsgrad erreicht ist, wird die Reaktion abgebrochen. Das Rohprodukt kann als solches verwendet werden, vorzugsweise wird man es zuerst z. B. mit Kohlendioxyd neutralisieren. As soon as the desired degree of substitution is reached, the reaction canceled. The crude product can be used as such, preferably being you first z. B. neutralize with carbon dioxide.

Meistens wird man allerdings das Rohprodukt reinigen, z. B. indem man ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol od: ä. Verbindungen, dem Reaktionsgemisch zufügt und es dann mit einer Säure, z. B. mit Salzsäure, Essigsäure, Kohlensäure od. ä.Most of the time, however, you will purify the crude product, e.g. B. by one an organic solvent such as methanol, ethanol or: Ä. Compounds, the Reaction mixture is added and it is then treated with an acid, e.g. B. with hydrochloric acid, acetic acid, Carbonic acid or similar

Säuren, neutralisiert. Anschließend wird die Sulfomethylcellulose durch Filtrieren, Zentrifugieren od. ä.Acids, neutralized. Then the sulfomethyl cellulose by filtration, centrifugation or the like.

Maßnahmen abgetrennt und, falls ein wasserunlös- liches Produkt vorliegt, mit Wasser, sonst mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und ,getrocknet.Measures are separated and, if a water-insoluble the product is present, washed with water, otherwise with an organic solvent and dried.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 100 g zerfaserte Bauinwollinters werden unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 200 g Natriumhydroxyd in 300 cm3 Wasser vermischt. Danach läßt man die Linters 4 Stunden quellen. Nun wird eine Lösung von 10 Ig Natriiimchlormethansulfonat in 60 cm3 Wasser unter kräftigem Durcharbeiten portionsweise zugefügt. Das Gemisch wird in einem Ofen von 90 bis 950 C gebracht, ab und zu durchgerührt und in regelmäßigen Zeitabständen gewogen. Wenn der Wassergehalt nach etwa 15 Stunden auf etwa 200/0 gefallen ist, wird die Reaktion unterbrochen. The following examples illustrate the invention: Example 1 100 g Fiberised cotton linters are mixed with a solution of 200 g sodium hydroxide mixed in 300 cm3 water. The linters are then left for 4 hours sources. A solution of 10 μg sodium chloromethanesulfonate in 60 cm3 of water is then added added in portions while working vigorously. The mixture is in one Oven from 90 to 950 C, stirred from time to time and at regular intervals weighed. If the water content has dropped to about 200/0 after about 15 hours, the reaction is interrupted.

Man nimmt eine Probe, kühlt diese ab, suspendiert in Wasser, dekantiert, neutralisiert und saugt in einem Büchner-Trichter ab bis zur Trockene, wäscht dann mit 50/oiger Salzsäure und anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, danach mit Äthanol und mit Äther. Nach Abdampfen des Athers wird die Probe gewogen, in 0,5m NaCl gelöst und mit 0,1m NaOH - titriert. Liegt der Substitutionsgrad unterhalb 0,03, so wird der Hauptansatz so lange weitererhitzt, bis der Wassergehalt unter 150/o gesunken ist. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in 1 1 950/obiges Äthanol eingegossen. Danach wird unter Rühren und Kühlen 1 1 100/oige Salzsäure langsam zugefügt. Wenn die Wärmeentwicklung aufgehört hat, unterbricht man das Rühren und läßt das Reaktionsprodukt sich absetzen. Man fügt dann 1 1 100/oige alkoholische Salzsäure zu und wiederholt obige Behandlung. Nach dem Absetzen wird die Flüssigkeit auf einem Büchner-Trichter abgezogen. Das Reaktionsprodukt wird mit 11 50/obiger Salzsäure und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen, dann wird das weiße Produkt durch Absaugen getrocknet. Das Endprodukt ist wasserunlöslich und kann als Ionenaustauscher Verwendung finden.A sample is taken, it is cooled, suspended in water, decanted, neutralizes and sucks in a Büchner funnel to dryness, then washes with 50% hydrochloric acid and then with water until a neutral reaction, then with ethanol and with ether. After evaporation of the ether, the sample is weighed, in Dissolve 0.5m NaCl and titrate with 0.1m NaOH. If the degree of substitution is below 0.03, the main batch is further heated until the water content falls below 150 / o has fallen. Thereafter, the reaction mixture is cooled and in 1 1 950 / above Poured ethanol. Thereafter, 1 1 100% hydrochloric acid is added with stirring and cooling slowly added. When the heat development has stopped, the stirring is stopped and allows the reaction product to settle. One then adds 1,100 per cent alcoholic strength Hydrochloric acid and repeat the above treatment. After weaning, the liquid becomes peeled off on a Büchner funnel. The reaction product is 11 50 / above Hydrochloric acid and then washed out with water until neutral, then is the white product dried by suction. The end product is insoluble in water and can be used as an ion exchanger.

Beispiel 2 Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung einer äquivalenten Menge Natriumbrommethansulfonat das entsprechende Produkt erhalten, das in seinen Eigenschaften dem Produkt von Beispiel 1 ähnlich ist. Example 2 Following the procedure of Example 1 using an equivalent amount of sodium bromomethanesulfonate obtained the corresponding product, which is similar in its properties to the product of Example 1.

Beispiel 3 60 g zerfaserte Baumwollinters werden mit einer Lösung von 120 g Natriumhydroxyd in 240 cm3 Wasser vermischt. Das Gemisch wird durchgeführt, und man läßt 12 Stunden quellen. Unter kräftigem Rühren wird eine Lösung von 40 g Natriumchlormethansulfonat in 50 cm3 Wasser portionsweise zugefügt. Example 3 60 g of shredded cotton linters are mixed with a solution of 120 g of sodium hydroxide mixed in 240 cm3 of water. The mixture is carried out and allowed to swell for 12 hours. A solution of 40 g sodium chloromethanesulfonate in 50 cm3 water was added in portions.

Das Gemisch wird in einen Ofen von 900 C gebracht und bleibt dort so lange stehen, bis der Wassergehalt auf 200/0 abgefallen ist. Dann wird das Gemisch in derselben Weise wie im Beispiel 1 behandelt, jedoch wird für das letzte Auswaschen Methanol anstatt Salzsäure und Wasser verwendet. Die Analyse des Produktes zeigt einen Schwefeigehalt von 4 O/o an, entsprechend einem Substitutionsgrad von 0,3. Das Produkt ist wasserlöslich.The mixture is placed in an oven at 900 C and remains there Stand until the water content has dropped to 200/0. Then the mixture Treated in the same way as in Example 1, except for the final washout Methanol used instead of hydrochloric acid and water. Analysis of the product shows a sulfur content of 4 O / o, corresponding to a degree of substitution of 0.3. The product is soluble in water.

Beispiel 4 100 g zerfaserte Baumwollinters werden mit einer Lösung von 200,g Natriumhydroxyd in 300 cm3 Wasser vermischt und dann zum Quellen 4 Stunden stehengelassen. Danach gibt man unter kräftigem Durcharbeiten eine Lösung von 40 g Natriumchlormethansulfonat in 60 cm3 Wasser zu. Das Gemisch hält man 20 Stunden lang in einem Ofen bei 900 C und arbeitet es dann wie im Beispiel 3 auf. Man erhält ein wasserlösliches Produkt vom Substitutionsgrad 0,2. Example 4 100 g of shredded cotton linters are mixed with a solution of 200 g of sodium hydroxide mixed in 300 cm3 of water and then allowed to swell for 4 hours ditched. Then you give a while working vigorously Solution of 40 g of sodium chloromethanesulfonate in 60 cm3 of water. The mixture holds for 20 hours in an oven at 900 C and then work as in the example 3 on. A water-soluble product with a degree of substitution of 0.2 is obtained.

Beispiel 5 Sulfitcellulosetafeln werden 45 Minuten lang mit einer 400/oigen wäßrigen Natronlauge mercerisiert. Example 5 Sulphite cellulose tablets are rinsed with a for 45 minutes 400% aqueous sodium hydroxide solution is mercerized.

Das überschüssige Alkali wird abgepreßt und die entstandene Alkalicellulose zerfasert. 92 g dieser Alkalicellulose, entsprechend 40 g ursprünglicher Cellulose, werden mit so viel 400/oiger Natronlauge vermischt, bis das Verhältnis von Cellulose zu Natronlaugelösung 1:3 beträgt. Danach wird eine Lösung von 18,3 g Natriumchlormethansulfonat in 17 cm3 Wasser tropfenweise unter kräftIgem Rühren zugefügt. Das Gemisch wird in einen niedrigen offenen Behälter übergeführt und bei 950 C in einen Vakuumofen gebracht. Nach einer Reaktionszeit von etwa 40 Stunden wird das Reaktionsprodukt das noch 13 0/0 Feuchtigkeit enthalten soll, abgekühlt und mit 750/oigem Methanol aufgeschlämmt. Überschüssige Natronlauge wird mit konzentrierter Essiigsäure neutralisiert. Das Produkt wird abgesaugt, mit 750/oigem Methanol gewaschen und bei 700 C getrocknet. Das Reaktionsprodukt ist wasserlöslich. Der Schwefelgehalt beträgt 4,0 O/o, entsprechend einem Substitutionsgrad von 0,24. Die Viskosität einer 30/obigen wäßrigen Lösung bei 200 C ist etwa 410 cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosi meter.The excess alkali is pressed out and the resulting alkali cellulose frayed. 92 g of this alkali cellulose, corresponding to 40 g of original cellulose, are mixed with so much 400% sodium hydroxide solution until the ratio of cellulose to sodium hydroxide solution is 1: 3. A solution of 18.3 g of sodium chloromethanesulfonate is then added in 17 cm3 of water added dropwise with vigorous stirring. The mixture will transferred to a low open container and at 950 C in a vacuum oven brought. After a reaction time of about 40 hours, the reaction product which should still contain 13 0/0 moisture, cooled and with 750 / oigem methanol slurried. Excess sodium hydroxide solution is neutralized with concentrated acetic acid. The product is filtered off with suction, washed with 750% methanol and dried at 700.degree. The reaction product is soluble in water. The sulfur content is 4.0%, correspondingly a degree of substitution of 0.24. The viscosity of a 30 / above aqueous solution at 200 C is about 410 cP, measured with a Brookfield viscometer.

Beispiel 6 Nach dem Verfahren von Beispiel 5, wobei jedoch die Cellulose mit einer 300/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt wird und das Verhältnis von Cellulose zu wäßriger Natriumhydroxydlösung 1: 5 beträgt, wird ein wasserlösliches Reaktionsprodukt erhalten, dessen Viskosität in 30/oiger wäß riger Lösung 1020 cP beträgt. Example 6 Following the procedure of Example 5, except that the cellulose is treated with a 300% aqueous sodium hydroxide solution and the ratio cellulose to aqueous sodium hydroxide solution is 1: 5, becomes a water-soluble one Reaction product obtained, the viscosity of which in 30 / oiger aqueous solution 1020 cP amounts to.

Beispiel 7 Wie im Beispiel 5 wird Sulfitcellulose mit einer 190/obigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung mercerisiert. Zu 240 g der entstandenen Alkalicellulose (Cellulose zu wäßriger Natronlauge wie 1 : 3) wird eine Lösung von 13,7 g Natriumchlormethansulfonat in 24 cm3 Wasser zugefügt. Das Reaktionsprodukt, das nach dem etwa 40stündigen Stehen in einem Vakuumofen bei 950 C noch 10 O/o Feuchtigkeit enthalten soll, wird gemäß Beispiel 5 weiterbehandelt. Man erhält ein wasserlösliches Reaktionsprodukt, das in 30/oi:ger wäßriger Lösung bei 200 C im Brookfield-Viskosimeter eine Viskosität von 510 cP aufweist. Example 7 As in Example 5, sulfite cellulose with a 190 / above aqueous sodium hydroxide solution mercerized. To 240 g of the resulting alkali cellulose (Cellulose to aqueous sodium hydroxide solution such as 1: 3) becomes a solution of 13.7 g of sodium chloromethanesulfonate added in 24 cm3 of water. The reaction product that occurs after about 40 hours of standing should still contain 10% moisture in a vacuum oven at 950 C, according to Example 5 treated further. A water-soluble reaction product is obtained which in 30% aqueous solution at 200 ° C. in a Brookfield viscometer of 510 cP.

Beispiel 8 2500 g eines hochwirksamen Cellulosepulvers aus Sulfitcellulose werden in einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklav mit 7500 g einer 400/oigen wäßrigen Natronlauge vermischt. Nach lstündigem Rühren wird eine Lösung von 250 g Natriumchlormethansulfonat in 1250 em3 Wasser dem obigen Gemisch zugefügt. Die Reaktion wird bei 1000 C unter ständigem Durcharbeiten im Vakuum durchgeführt. Wenn nach etwa 10stündiger Reaktionsdauer das Reaktionsprodukt noch 6 0/o Feuchtigkeit enthält, wird es abgekühlt und in 500/oigem Methanol aufgeschlämmt. Example 8 2500 g of a highly effective cellulose powder made from sulfite cellulose are in an autoclave equipped with a stirrer with 7500 g of a 400 / o aqueous Sodium hydroxide solution mixed. After stirring for 1 hour, a solution of 250 g of sodium chloromethanesulfonate is obtained in 1250 cubic meters of water added to the above mixture. The reaction is taking place at 1000 C constant working through in a vacuum. If after about 10 hours of reaction time the reaction product still contains 6 0 / o moisture, it is cooled and dissolved in 500 / oigem Slurried methanol.

Überschüssige Natronlauge wird unter Kühlen mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Man läßt das feste Reaktionsprodukt sich absetzen und dekantiert die Flüssigkeit ab. Das Produkt wird zunächst in 100/oiger Salzsäure und nach Absaugen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion aufgeschlämmt. Das grauweißgefärbte Produkt wird durch Zentrifugieren abgetrennt und vorsichtig bei 700 C getrocknet. Das Endprodukt eignet sich als Ionenaustauscher.Excess sodium hydroxide solution is cooled with concentrated hydrochloric acid neutralized. You leave that solid reaction product settle and decanted the Liquid. The product is first dissolved in 100% hydrochloric acid and then filtered off with suction slurried with water until neutral. The off-white colored product is separated off by centrifugation and carefully dried at 700.degree. The end product is suitable as an ion exchanger.

Beispiel 9 Sulfitcellulosetafeln werden mit 190/obiger wäßriger Natronlauge nach Beispiel 5 mercerisiert. 320 g Alkalicellulose (Cellulose zu wäßriger Natronlauge wie 1 : 3) werden in einem Mischer mit einer Lösung von 52 g technischem Natriumchlormethansulfonat (35,7 g reines Salz) in 75com3 Wasser vermisch. Das Reaktionsgemisch wird in einen 2-l-Rührautoklav gebracht, in dem die Umsetzung unter ständigem Rühren und Vakuum durchgeführt wird. Das Gemisch wird im Autoklav 2 Stunden lapg auf 1000 C erhitzt und dann eine weitere Stunde bei 1000 C gehalten. Nach dieser Zeit enthält das Reaktionsprodukt 4% Feuchtigkeit. Example 9 Sulphite cellulose tablets are made with 190% above aqueous sodium hydroxide solution mercerized according to Example 5. 320 g alkali cellulose (cellulose to aqueous sodium hydroxide solution like 1: 3) are in a mixer with a solution of 52 g of technical grade sodium chloromethanesulfonate Mix (35.7 g of pure salt) in 75 cc of water. The reaction mixture is in a Brought 2-liter stirred autoclave, in which the reaction with constant stirring and vacuum is carried out. The mixture is heated to 1000 ° C. in the autoclave for 2 hours and then held at 1000 C for a further hour. After this time the reaction product contains 4% moisture.

Das Produkt wird in 1 1 950/oigem Äthanol aufgeschlämmt, dann wird Kohlensäure zur Neutralisation der überschüssigen Natronlauge durchgeleitet. Nach Abs augen und Trocknen enthält das Reaktionsprodukt 540/0 Sulfomethylcellulose; der Rest besteht hauptsächlich aus anorganischen Salzen. Das Produkt ist wasserlöslich, die Viskosität einer 20/o'igen wäßrigen Lösung beträgt bei 200 C, nach B r 00k f i e 1 6 cP.The product is slurried in 1 1 950 / o strength ethanol, then is Carbon dioxide passed through to neutralize the excess sodium hydroxide solution. To Sucking off and drying contains the reaction product 540/0 sulfomethyl cellulose; the rest consists mainly of inorganic salts. The product is soluble in water, the viscosity of a 20% aqueous solution is at 200 ° C., according to B r 00k f i e 1 6 cP.

PATENTANSPP,OCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Sulfomethylcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserhaltige Alkalicellulose, die 20 bis 250 °/o Alkalihydroxyd und 80 bis 3S00/o Wasser, bezogen auf das Gewicht der reinen Cellulose, enthält, mit einer Halogenmethansulfonsäure oder deren wasserlöslichem Salz, vorzugsweise Chlormethansulfonsäure oder deren Natriumsalz, bei 60 bis 1300 C unter Verdampfung von Wasser zur Reaktion bringt, bis der Wassergehalt des Reaktionsgemisches bis auf einen Wert unter 25 °/o abgesunken ist. PATENTANSPP, OCHE: 1. Process for the production of sulfomethyl cellulose, characterized in that a hydrous alkali cellulose containing 20 to 250 ° / o alkali hydroxide and 80 to 30,000 / o water, based on the weight of the pure Cellulose, contains, with a halomethanesulfonic acid or its water-soluble Salt, preferably chloromethanesulfonic acid or its sodium salt, at 60 to 1300 C reacts with evaporation of water until the water content of the reaction mixture is reached has fallen to below 25 ° / o.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that one alkali cellulose with, based on the cellulose weight, 5 to 750/0 halomethanesulfonic acid or their water-soluble salt, preferably with chloromethanesulfonic acid or its sodium salt, at 80 to 1000 C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that for the purpose of producing water-insoluble sulfomethyl cellulose with an average three to ten sulfomethyl groups for every hundred anhydroglucose units of the cellulose 5 to 15 0 / o of the cellulose weight of chloromethanesulfonic acid or the equivalent Amount of another halomethanesulfonic acid or a water-soluble salt thereof Reacts acids with the alkali cellulose.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that for the purpose of producing water-soluble sulfomethyl cellulose with an average more than ten, preferably up to one hundred sulfomethyl groups per hundred anhydroglucose units more than 150/0, preferably up to 750/0, of the cellulose weight of chloromethanesulfonic acid or the equivalent amount of another halomethanesulfonic acid or one water soluble Reacts salt of these acids with the alkali cellulose.

Documents considered: German Patent No. 649 993; U.S. Patent No. 2591748; Swedish Patent No. 124,025; Ott, Spurlin, Grafflin, »Cellulose and Cellulose Derivatives (High Polymers, Vol. V, Part. II), New York, 1954, 5,886.