DE1096671B - Pest repellants - Google Patents
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Description
Schädlingsbekämpfungsmittel Zusatz zum Patent 1 393 Gegenstand des Hauptpatentes 1 046 393 sind Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. Pflanzenschutzmittel, enthaltend Thiophosphorsäureester der Formel Unter die Begriffsbezeichnung der Acylgruppe fallen nach den Angaben der dem Hauptpatent zugrunde liegenden Patentschrift auch Reste von Carbaminsäuren.Pesticides Addendum to Patent 1,393 The main patent 1,046,393 relates to pesticides or crop protection agents containing thiophosphoric acid esters of the formula According to the specifications of the patent specification on which the main patent is based, the term designation of the acyl group also includes residues of carbamic acids.
In den Beispielen des Hauptpatentes werden jedoch nur Verbindungen mit substituierten Carbaminsäureresten aufgeführt.In the examples of the main patent, however, only compounds listed with substituted carbamic acid residues.
Es wurde nun gefunden, daß insektizid hochwirksame Thio- bzw. Dithiophosphorsäureesterderivate sich auch in der Gruppe der unsubstituierten Carbaminsäuren bzw. It has now been found that thio- or dithiophosphoric acid ester derivatives are highly effective insecticidally are also in the group of unsubstituted carbamic acids or
Thiocarbaminsäuren der Formel befinden.Thiocarbamic acids of the formula are located.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden, wie für andere Phosphorsäureester üblich, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten festen oder flüssigen Streck-oder Verdünnungsmitteln angewandt. The compounds of the invention are, as for other phosphoric acid esters common, d. H. preferably in combination with suitable solid or liquid stretching or Thinners applied.
Aus der deutschen Patentschrift 917 668 sind schon Dithiophosphorsäureester bekannt, in denen an Stelle des Acylrestes ein Alkylrest steht. Diesen Verbindungen gegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine Wirksamkeit gegen fressende Insekten (Raupen) aus, die den Verbindungen der deutschen Patentschrift 917 668 nicht zukommt. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich ihrer Toxizität gegen Warmblüter günstiger als die aus der vorgenannten deutschen Patentschrift bekannten Verbindungen. From the German patent specification 917 668 are already dithiophosphoric acid esters known, in which there is an alkyl radical in place of the acyl radical. These connections on the other hand, the compounds according to the invention are distinguished by their effectiveness against eating insects (caterpillars) from the compounds of the German patent 917 668 does not apply. In addition, the compounds according to the invention are with regard to their toxicity against warm-blooded animals more favorable than that from the aforementioned German Patent known compounds.
Auch den aus der deutschen Patentschrift 963 872 bekannten Verbindungen sind die erfindungsgemäßen in gleicher Weise überlegen. Auch die aus der vorgenannten Patentschrift bekannten Verbindungen, die einen Urethanrest an Stelle eines S-Acylrestes besitzen, haben keine Wirkung gegen fressende Insekten. Ebenfalls sind die Toxizitäten der letztgenannten Verbindungen höher als die der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel. Also the compounds known from German patent specification 963 872 are superior to the invention in the same way. Also from the aforementioned Patent known compounds which have a urethane radical in place of an S-acyl radical have no effect against eating insects. Likewise are the toxicities of the latter compounds are higher than that of the pesticides according to the invention.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auf prinzipiell bekannte und hier nicht beanspruchte Weise dadurch erhalten werden, daß B-Halogenäthylthio carbamide mit Salzen von O,O-Dialkylthio- bzw. -dithiophosphorsäuren umgesetzt werden. The compounds of the present invention can in principle known and not claimed manner can be obtained in that B-Halogenäthylthio carbamide be reacted with salts of O, O-dialkylthio or dithiophosphoric acids.
Die folgenden Beispiele mögen einen besseren Überblick darüber geben, wie einige der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen hergestellt werden. The following examples may give a better overview of how some of the compounds to be used according to the invention are prepared.
Beispiel 1 44 g (0,2 Mol) diäthyl-dithiophosphorsaures Ammonium werden in 100 ccm Wasser zusammen mit 28 g (0,2 Mol) ß-Chloräthylthiocarbamid (Fp. 1040C) 1/2 Stunde zum Sieden erwärmt. Nach dem Abkühlen scheidet sich ein Öl ab, das in Chloroform aufgenommen wird. Man trocknet mit Natriumsulfat, destilliert das Lösemittel ab und erhält den neuen Ester als hellgelbes wasserlösliches Ö1.example 1 44 g (0.2 mol) of diethyldithiophosphoric acid ammonium are heated to boiling for 1/2 hour in 100 ccm of water together with 28 g (0.2 mol) of β-chloroethylthiocarbamide (melting point 1040C). After cooling, an oil separates out, which is taken up in chloroform. It is dried with sodium sulfate, the solvent is distilled off and the new ester is obtained as a light yellow water-soluble oil.
(43 g, entsprechend 750/o der Theorie.) Für Molekulargewicht 289 berechnet ... N4,850/,, P 10,7°/o, S 33>20/o; gefunden .... N4,5°/oJ PtS,1°/o, S32,301,,.(43 g, corresponding to 750 / o of theory.) Calculated for molecular weight 289 ... N 4.850 / ,, P 10.7 ° / o, S 33> 20 / o; found .... N 4.5% PtS, 1%, S32.301.
DL50 Ratte per os: 5 mg/kg. DL50 rat orally: 5 mg / kg.
0,1°/Oige Lösungen töten Spinnmilben zu 10001, ab. 0.1% solutions kill spider mites up to 10001.
Das als Ausgangsmaterial verwendete ß-Chloräthylthiocarbamid wird in hier nicht beanspruchter Weise folgendermaßen erhalten: Unter Außenkiiblung mit Eis-Kochsalz-Mischung werden in eine Mischung aus 300 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 15 ccm Wasser innerhalb einer Stunde 60 g (0,5 Mol) ß-Chloräthylrhodanid bei einer Temperatur von -10 bis 0°C zugetropft, man hält die Temperatur noch 24 Stunden bei 0°. Die Aufarbeitung erfolgt durch Aufgießen auf viel Eis. Man saugt das ausgefallene Produkt ab, äthert das Filtrat noch zweimal aus, trocknet die Ätherlösung und kristallisiert nach dem Abdestillieren des Äthers den festen Rückstand (zusammen mit der zuerst abgesaugten Substanz) aus wenig Benzol um.The ß-chloroethylthiocarbamide used as the starting material is obtained in a manner not claimed here as follows: Under External cooling with a mixture of ice and table salt is concentrated in a mixture of 300 ccm Sulfuric acid and 15 ccm of water within one hour 60 g (0.5 mol) of ß-chloroethylrhodanide is added dropwise at a temperature of -10 to 0 ° C, the temperature is maintained for a further 24 Hours at 0 °. The work-up is carried out by pouring onto a lot of ice. Man sucks the precipitated product is removed, the filtrate ethers out twice, the ethereal solution dries and after the ether has been distilled off, the solid residue crystallizes (together with the substance extracted first) from a little benzene.
Fp. 104"C. Ausbeute: 31 g. (0,22 Mol), das sind 44% der Theone. Melting point 104 "C. Yield: 31 g. (0.22 mol), that is 44% of the Theone.
Beispiel 2 28 g (0,2 Mol) ,B-Chloräthylthiocarbamid (s. Beispiel 1) und 38g (0,2 Mol) diäthyl-thiolphosphorsaures Ammonium in 80 ccm Wasser werden 112 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgeschiedene Produkt ab. Durch Urccristallisation aus Aceton-Essigester wird eine Substanz vom Fp. 66 bis 68"C erhalten.Example 2 28 g (0.2 mol) of B-chloroethylthiocarbamide (see Example 1) and 38g (0.2 mol) of diethyl thiolphosphoric acid ammonium in 80 cc of water are heated to boiling for 112 hours. After cooling, the precipitated product is filtered off with suction. A substance with a melting point of 66 to 68 ° C. is obtained by primary crystallization from acetone-ethyl acetate.
Ausbeute: 20 g (0,073 Mol), das sind 37% der Theone.Yield: 20 g (0.073 mol), that is 37% of the Theone.
Beispiel 3 28 g (0,2 Mol) ß-ChloräthyIthiocarbamid (s. Beispiel 1) und 58 g (0,25 Mol) diisopropyl-dithiophosphorsaures Ammonium werden in 100 ccm Wasser 112 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen arbeitet man in gewohnter Weise auf und erhält ein schwachgelbgefärbtes O1. Ausbeute: 51 g (0,16 Mol), das sind 80 0/, der Theorie.Example 3 28 g (0.2 mol) of ß-chloroethiocarbamide (see Example 1) and 58 g (0.25 mol) of diisopropyldithiophosphoric acid ammonium are heated to boiling in 100 cc of water for 112 hours. After cooling, you work up in the usual way and you get a pale yellow-colored O1. Yield: 51 g (0.16 mol), that is 80% of theory.
Beispiel 4 a) CH3 # CHCl # CH2 # SCN p-Chlorpropylrhodanid 165 g (1,05 Mol) 1-Brom-2-chlorpropan und 97 g (1 Mol) Kaliumrhodanid werden in 300 ccm Propanol erhitzt. Example 4 a) CH3 # CHCl # CH2 # SCN p-Chlorpropylrhodanid 165 g (1.05 mol) 1-bromo-2-chloropropane and 97 g (1 mol) potassium rhodanide are in 300 ccm Propanol heated.
Um eine befnedigende Ausbeute zu verhalten, ist ein 6stündiges Kochen unter Rückfluß erforderlich. Anschließend gießt man die Reaktionsmischung in kaltes Wasser, schüttelt, trennt und trocknet mit Chlorcalcium.To maintain a satisfactory yield is a 6 hour boil required under reflux. The reaction mixture is then poured into cold water Water, shake, separate and dry with calcium chloride.
Man filtert und destilliert das Rohprodukt; nach einem Vorlauf von Bromchlorpropan geht die reine Verbindung bei Kp.l 57 bis 59°C über.The crude product is filtered and distilled; after a lead of Bromochloropropane goes over to the pure compound at b.p. 57 to 59 ° C.
Ausbeute 47 g (0,35 Mol), das sind 3501o der Theorie. Yield 47 g (0.35 mol), that is 35010 of theory.
ß-Chlorpropylthiocarbamid Zu 300 ccmkonzentrierterSchwefelsäure fügt man1 5 ccm Wasser zu und läßt unter guter Außenkühlung 68 g (0,5 Mol) ,B-Chlorpropylrhodanid zutropfen. Die Tempe- natur beträgt -5 bis 0°C, anschließend hält man noch 24 Stunden unter Rühren bei 0" C. Sodann gießt man das Reaktionsgemisch in 11 Eiswasser, extrahiert zweimal mit Äther, trocknet die Ätherlösung mit Natriumsulfat, filtriert und zieht den Äther im Vaknum ab. Der Rückstand erstarrt nach einiger Zeit, der Schmelzpunkt liegt nach der Umkristallisation aus Benzol-Petwläther bei 9100. Add ß-chloropropylthiocarbamide to 300 cc concentrated sulfuric acid 5 cc of water are added and 68 g (0.5 mol) of B-chloropropylrhodanide are left with good external cooling drip. The tempe- natural is -5 to 0 ° C, then hold for another 24 hours with stirring at 0 ° C. The reaction mixture is then poured into 1 liter of ice water and extracted twice with ether, dry the ethereal solution with sodium sulfate, filter and draw the ether in the vacuum. The residue solidifies after a while, the melting point after recrystallization from benzene petroleum ether is 9100.
Ausbeute: 10 g (0,065 Mol), das sind 130/o der Theorie. Yield: 10 g (0.065 mol), that is 130 / o of theory.
21 g (0,14 Mol) ,B-Chlorpropylthiocarbamid und 38 g (0,2 Mol) diäthyl-thiolphosphorsaures Ammonium werden in 60 ccm Wasser 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Eiswasser verdünnt, in Chloroform aufgenommen, getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgezogen. Es hinterläßt ein gelbgefärbtes Öl. 21 g (0.14 mol) of B-chloropropylthiocarbamide and 38 g (0.2 mol) of diethyl thiolphosphoric acid Ammonium are heated to boiling in 60 ccm of water for 1 hour. After cooling down is diluted with ice water, taken up in chloroform, dried, filtered and the solvent removed. It leaves a yellow-colored oil.
Ausbeute: 21 g (0,073 Mol), das sind 52% der Theorie. Yield: 21 g (0.073 mol), that is 52% of theory.
Beispiel 5 23 g (0,15 Mol) fl-Chlorpropylthiocarbamid und 46 g (0,2 Mol) düsopropyl-dithiophosphorsaures Ammonium werden in 80 ccm Wasser 1 Stunde zum Sieden erhitzt.Example 5 23 g (0.15 mol) of fl-chloropropylthiocarbamide and 46 g (0.2 mol) of diisopropyldithiophosphoric acid ammonium are heated to boiling in 80 cc of water for 1 hour.
Die Aufarbeitung erfolgt in gewohnter Weise und liefert ein Öl.The work-up takes place in the usual way and yields an oil.
Ausbeute: 40 g (0,121 Mol), das sind 8101o der Theorie. Yield: 40 g (0.121 mol), that is 81010 of theory.
Beispiel 6 25 g (0,163 Mol) jB-Chlorpropylthiocarbamid und 41 g (0,2 Mol) diäthyl-dithiophosphorsaures Ammonium wurden in 80 ccm Wasser 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein Ö1.Example 6 25 g (0.163 mol) of jB-chloropropylthiocarbamide and 41 g (0.2 mol) of diethyldithiophosphoric acid ammonium were heated to boiling in 80 cc of water for 1 hour. After the usual work-up, an oil is obtained.
Ausbeute 34 g (0,112 Mol), das sind 69% der Theorie. Yield 34 g (0.112 mol), that is 69% of theory.
Das nächste Beispiel möge die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen erläutern, wobei gleichzeitig zum Vergleich die aus der deutschen Patentschrift 917 668, Beispiel 3, und aus der deutschen Patentschrift 963 872, Beispiel 4, bekannten Thiophosphorsäureester herangezogen wurden. The next example may demonstrate the effectiveness of the invention Explain using compounds, at the same time for comparison from the German patent specification 917 668, example 3, and from the German patent specification 963 872, Example 4, known thiophosphoric acid esters were used.
Beispiel 7 Der nach dem vorangehenden Beispiel 5 erhältliche Dithiophosphorsäureester wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Dimethylformamid versetzt, und danach wurden dieser Mischung 25%, bezogen auf Phosphorsäureester, eines handelsüblichen Emulgators (aromatischer Polyglykoläther) zugesetzt. Diese Vormischung wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 0,1 01o (aktiver Bestandteil) eingestellt. Example 7 The phosphorodithioic acid ester obtainable according to Example 5 above was added with the same weight of dimethylformamide, and then were of this mixture 25%, based on the phosphoric acid ester, of a commercially available emulsifier (aromatic polyglycol ether) added. This premix became adjusted with water to a concentration of 0.1 01o (active ingredient).
Weißkohlpflanzen wurden mit dieser Lösung bis zum taufeuchten Zustand besprüht und darauf mit Raupen (der Kohlschabe, Plutella cruciferarum Zell.) besetzt. Cabbage plants were treated with this solution until they were dewy sprayed and then populated with caterpillars (the cabbage moth, Plutella cruciferarum Zell.).
Nach 24 bis 48 Stunden wurde der Zustand der Schädlinge beobachtet. Es trat vollständige Abtötung ein. The condition of the pests was observed after 24 to 48 hours. Complete destruction occurred.
Auf gleiche Weise hergestellte Lösungen der gleichen Konzentration der aus den Beispielen der obengenannten Patentschriften bekannten Verbindungen der Formeln (C2H5O)8PS S CH8CH2 S C2H5 (deutsche Patentschrift 917 668) (C2H5°)2- PO 5. S OH2 CONHCOOC2H5 (deutsche Patentschrift 963 872) waren bei gleicher Testanordnung ohne Wirkung auf die Raupen. Solutions of the same concentration prepared in the same way the compounds known from the examples of the abovementioned patents of the formulas (C2H5O) 8PS S CH8CH2 S C2H5 (German patent specification 917 668) (C2H5 °) 2- PO 5. S OH2 CONHCOOC2H5 (German Patent 963 872) were with the same test arrangement with no effect on the caterpillars.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF23004A DE1096671B (en) | 1957-05-10 | 1957-05-10 | Pest repellants |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF23004A DE1096671B (en) | 1957-05-10 | 1957-05-10 | Pest repellants |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1096671B true DE1096671B (en) | 1961-01-05 |
Family
ID=7090673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF23004A Pending DE1096671B (en) | 1957-05-10 | 1957-05-10 | Pest repellants |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1096671B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1155431B (en) * | 1961-04-05 | 1963-10-10 | Bayer Ag | Process for the production of phosphorus compounds |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE917668C (en) * | 1952-08-01 | 1954-09-09 | Bayer Ag | Process for the preparation of neutral esters of dithiophosphoric acid |
| DE963872C (en) * | 1955-09-08 | 1957-05-16 | Bayer Ag | Process for the preparation of thiophosphoric acid esters |
-
1957
- 1957-05-10 DE DEF23004A patent/DE1096671B/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE917668C (en) * | 1952-08-01 | 1954-09-09 | Bayer Ag | Process for the preparation of neutral esters of dithiophosphoric acid |
| DE963872C (en) * | 1955-09-08 | 1957-05-16 | Bayer Ag | Process for the preparation of thiophosphoric acid esters |
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| DE1155431B (en) * | 1961-04-05 | 1963-10-10 | Bayer Ag | Process for the production of phosphorus compounds |
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