DE1096366B

DE1096366B - Process for the preparation of monooxyalkylphenyl ethers

Info

Publication number: DE1096366B
Application number: DEB47836A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Muenster; Dr Erich Dreher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-02-13
Filing date: 1958-02-13
Publication date: 1961-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung -von Monooxyalkylphenyläthern Es ist bekannt, Oxäthylierungsprodukte, die je Hydroxylgruppe der als Ausgangsstoff verwendeten Verbindungen je 1 Mol Äthylenoxyd aufgenommen haben, durch Umsetzen von Alkoholen oder Phenolen mit Äthylenchlorhydrin in Gegenwart stöchiometrischer Mengen Alkali herzustellen. Bei dieser Arbeitsweise erhält man verhältnismäßig reine Oxäthylierungsprodukte ohne Bildung von Polyglykolen. Für die Verarbeitung größerer Mengen von Alkoholen oder Phenolen ist diese Arbeitsweise jedoch nicht geeignet.Process for the preparation of monooxyalkylphenyl ethers It is known Oxäthylierungsprodukte, the used as starting material per hydroxyl group Compounds have absorbed 1 mole of ethylene oxide by reacting alcohols or phenols with ethylene chlorohydrin in the presence of stoichiometric amounts of alkali to manufacture. In this procedure, relatively pure oxyethylation products are obtained without formation of polyglycols. For processing larger quantities of alcohol or phenols, however, this procedure is not suitable.

Es ist ferner bekannt, Phenole im geschmolzenen Zustand bei Temperaturen über 100°C in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali mit Äthylenoxyd umzusetzen. Hierbei werden so lange keine höheren Oxäthylierungsprodukte erhalten, als noch freies Phenol im Umsetzungsgemisch enthalten ist (vgl. F. Patat, E. Cremer und 0. Bobleber, »Monatshefte für Chemie«, Bd. 83,1952, S. 322 bis 333; Miller, Bann undThrower, »Chemisches Zentralblatt«, Bd. 1954, S.2809 bis 2809). Bei der technischen Durchführung des Verfahrens entstehen jedoch erhebliche Mengen Polyglykole als unerwünschte Nebenprodukte, da die genauen stöchiometrischen Mengenverhältnisse nicht immer eingehalten werden können.It is also known to use phenols in the molten state at temperatures to react above 100 ° C in the presence of catalytic amounts of alkali with ethylene oxide. In this way, no higher oxyethylation products are obtained than before free phenol is contained in the reaction mixture (cf. F. Patat, E. Cremer and 0. Bobleber, "Monatshefte für Chemie", Vol. 83, 1952, pp. 322 to 333; Miller, Bann and Thrower, "Chemisches Zentralblatt", vol. 1954, pp.2809 to 2809). In the technical implementation However, the process produces considerable amounts of polyglycols as undesirable by-products, since the exact stoichiometric proportions are not always adhered to can.

Es wurde nun gefunden, daß man Monooxyalkylphenyläther durch Umsetzen von Phenolen mit Alkylenoxyden, wobei je eine Hydroxylgruppe des verwendeten Phenols mit je 1 Mol eines Alkylenoxyds umgesetzt wird, herstellen kann, indem man eine wäßrige Aufschlämmung eines Phenols in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C mit einem Alkylenoxyd umsetzt.It has now been found that monooxyalkylphenyl ethers can be reacted of phenols with alkylene oxides, with one hydroxyl group of the phenol used is reacted with 1 mole of an alkylene oxide, can produce by one aqueous suspension of a phenol in the presence of catalytic amounts of alkali Reacts temperatures between 50 and 150 ° C with an alkylene oxide.

Für die Umsetzung sind Verbindungen mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen geeignet, wie Hydrochinon, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und halogenierte Phenole, z. B. Dichlorphenol.For the implementation are compounds with one or more phenolic Suitable hydroxyl groups, such as hydroquinone, 4,4'-dioxydiphenylsulfone and halogenated Phenols, e.g. B. dichlorophenol.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man Monooxyalkylphenyläther, die sehr rein sind. Der Vorteil des Verfahrens liegt vor allem darin, daß die Reinheit der Endprodukte, die auf eine phenolische Hydroxylgruppe j e 1 Mol eines Äthylenoxyds gebunden enthalten, in weiten Grenzen unabhängig von dem Überschuß des verwendeten Alkylenoxyds ist. Die Umsetzungsprodukte sind völlig frei von phenolischen Hydroxylgruppen, was für die weitere Aufarbeitung der Monooxyalkylphenyläther wichtig ist. Nach dem Verfahren kann man Phenole, d. h. Verbindungen, die eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen enthalten, mit Alkylenoxyden, z. B. mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Styroloxyd, umsetzen.According to the process of the invention, monooxyalkylphenyl ethers are obtained who are very pure. The main advantage of the process is that the purity of the end products which have a phenolic hydroxyl group j e 1 mole of an ethylene oxide contained bound, within wide limits regardless of the excess of the used Is alkylene oxide. The reaction products are completely free of phenolic hydroxyl groups, which is important for the further work-up of the monooxyalkylphenyl ethers. After this Process one can use phenols, d. H. Compounds that are one or more phenolic Containing hydroxyl groups with alkylene oxides, e.g. B. with ethylene oxide, propylene oxide and styrene oxide.

Es ist vorteilhaft, überschüssiges Alkylenoxyd zu verwenden, so daß nach der Abtrennung der in Wasser unlöslichen Monooxyalkylphenyläther eine etwa 10- bis 30°/oige Lösung desjenigen Glykols in Wasser vorliegt, das sich bei der Umsetzung von Wasser mit dem verwendeten Alkylenoxyd bildet. Nach der Abtrennung des Monooxyalkylphenyläthers aus der wäßrigen Lösung kann das aus dem überschüssigen Alkylenoxyd gebildete Glykol durch Extraktion oder Destillation abgetrennt werden.It is advantageous to use excess alkylene oxide so that after separation of the water-insoluble Monooxyalkylphenyläther about 10 to 30% solution of that glycol in water is present, which is in the Reaction of water with the alkylene oxide used. After the separation of the monooxyalkylphenyl ether from the aqueous solution can be that from the excess Glycol formed from alkylene oxide can be separated off by extraction or distillation.

Die Umsetzung wird zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C, und bei Normaldruck oder bei mäßig erhöhten Drücken durchgeführt. Zweckmäßig wird die Umsetzung im geschlossenen Gefäß vorgenommen, so daß sich der bei Temperaturen über 100'C erforderliche Druck von selbst einstellt.The reaction is carried out between 50 and 150 ° C., preferably between 60 and 90 ° C., and at normal pressure or at moderately elevated pressures. The reaction is expediently carried out in a closed vessel so that the pressure required at temperatures above 100.degree. C. is established automatically.

Als Reaktionsbeschleuniger verwendet man katalytische Mengen von Alkalihydroxyden. Man kann z. B. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Natrium- oder Kaliumhydroxyd der wäßrigen Aufschlämmung des verwendeten Phenols zusetzen.Catalytic amounts of alkali metal hydroxides are used as reaction accelerators. You can z. B. 0.1 to 5 weight percent sodium or potassium hydroxide of the aqueous Add slurry of phenol used.

Die nach dem Verfahren hergestellten Monooxyalkylphenyläther sind ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, Epoxyharzen und Polyesterharzen geeignet.The monooxyalkylphenyl ethers produced by the process are without further purification for the production of textile auxiliaries, epoxy resins and polyester resins suitable.

Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß werden 1140 Teile pulverförmiges 4,4'-Dioxydiphenylpropan vom Schmelzpunkt 154°C zusammen mit 16 Teilen Natriumhydroxyd in 3500 Teilen Wasser auf 60 bis 70°C erwärmt, und in die Mischung werden dann 6 Stunden je Stunde 120 Teile Athylenoxyd eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung wird das pulverförmige Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1530 Teile 4,4'-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylpropan vom Schmelzpunkt 110 bis 112°C, entsprechend 96,601,-der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dioxydiphenylpropan. .The parts mentioned in the example are parts by weight. Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer becomes 1140 parts powdery 4,4'-Dioxydiphenylpropane with a melting point of 154 ° C. together with 16 parts of sodium hydroxide heated in 3500 parts of water to 60 to 70 ° C, and then 6 Hours per hour 120 parts of ethylene oxide initiated. After implementation is complete sucked off the pulverulent reaction product, with dilute hydrochloric acid and water washed and dried. 1530 parts of 4,4'-bis (ß-hydroxyethoxy) diphenylpropane are obtained from the melting point 110 to 112 ° C, corresponding to 96.601, -the theory, based on 4,4'-dioxydiphenylpropane used. .

Beispiel 2 In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß werden 484 Teile 4,4'-Dioxydiphenylsulfon zusammen mit 14 Teilen Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser unter kräftigem Rühren auf 90°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden mit 264 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Man läßt 2 Stunden nachreagieren und filtriert das kristalline Umsetzungsprodukt ab. Man kocht die Kristalle zweimal, mit je 10 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser aus, kühlt die Mischung, trennt die Kristalle ab und wäscht sie mit kaltem Wasser aus. Man erhält 610 Teile p,p'-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon vom Schmelzpunkt 183 bis 185°C, entsprechend 92,5 °/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dioxydiphenylsulfon.Example 2 In a reaction vessel equipped with a stirrer 484 parts of 4,4'-dioxydiphenylsulfone together with 14 parts of sodium hydroxide in 500 Share water with vigorous stirring to 90 ° C and heated within 4 hours implemented with 264 parts of ethylene oxide. The reaction is allowed to continue for 2 hours and the mixture is filtered the crystalline reaction product. The crystals are boiled twice, each with 10 Part sodium hydroxide in 300 parts of water, the mixture cools, separates Crystals and wash them off with cold water. 610 parts of p, p'-bis (β-hydroxyethoxy) diphenyl sulfone are obtained from a melting point of 183 to 185 ° C., corresponding to 92.5% of theory, based on the amount used 4,4'-dioxydiphenyl sulfone.

Beispiel 3 In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß werden 326 Teile rohes 2,4-Dichlorphenol mit 4 Teilen Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser auf 90 bis 95°C erhitzt und unter kräftigem Rühren innerhalb von 3 Stunden mit 130 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Man läßt 1 Stunde nachreagieren und arbeitet die Reaktionsmischung wie im Beispiel 2 auf. Man erhält 400 Teile 1 p-Hydroxyäthoxy 2,4-dichlorbenzol vom Schmelzpunkt 50 bis 53°C, entsprechend 96,60/, der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,4-Dichlorphenol.Example 3 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 326 parts of crude 2,4-dichlorophenol with 4 parts of sodium hydroxide in 500 parts of water are heated to 90 to 95 ° C. and reacted with 130 parts of ethylene oxide over a period of 3 hours with vigorous stirring. The reaction mixture is left to react for 1 hour and is worked up as in Example 2. 400 parts of 1-p-hydroxyethoxy 2,4-dichlorobenzene with a melting point of 50 to 53 ° C., corresponding to 96.60% of theory, based on the 2,4-dichlorophenol used, are obtained.

Beispiel 4 470 Teile Phenol, 10 Teile Natriumhydroxyd und 500 Teile Wasser werden wie im Beispiel 3 innerhalb von 4 Stunden mit 330 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde und kühlt es dann. _ Nach. -der Schichtentrennung wird die wäßrige Schicht abgetrennt und 730 Teile des erhaltenen rohen ß-Hydroxyäthoxybenzols nach dem Ausschütteln mit einer Lösung von 10 Teilen Natriumhydroxyd in 300Teilen Wasser bei 0,05 bis 0,1 Torr destilliert. Bei Kp.o," = 77 bis 80°C erhält man 630 Teile ß-Hydroxyäthoxybenzol, entsprechend 910/, der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol.Example 4 470 parts of phenol, 10 parts of sodium hydroxide and 500 parts of water are reacted with 330 parts of ethylene oxide within 4 hours as in Example 3. The reaction mixture is stirred for a further 1 hour and then cooled. _ To. -the layer separation, the aqueous layer is separated and 730 parts of the crude β-hydroxyethoxybenzene obtained is distilled after shaking with a solution of 10 parts of sodium hydroxide in 300 parts of water at 0.05 to 0.1 torr. At b.p. "= 77 to 80 ° C., 630 parts of β-hydroxyethoxybenzene, corresponding to 910 /, of theory, based on the phenol used - are obtained.

Beispiel 5 550 Teile Hydrochinon, 10 Teile Natriumhydroxyd und 500 Teile Wasser werden wie im Beispiel 3 innerhalb von 6 Stunden mit 600 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 920 Teile 1,4-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol vom Schmelzpunkt 104 bis 105°C, entsprechend 93 °/a der Theorie, bezogen auf eingesetztes Hydrochinon.Example 5 550 parts of hydroquinone, 10 parts of sodium hydroxide and 500 parts Parts of water are mixed with 600 parts of ethylene oxide within 6 hours as in Example 3 implemented and processed. 920 parts of 1,4-bis (ß-hydroxyethoxy) benzene are obtained from a melting point of 104 to 105 ° C, corresponding to 93 ° / a of theory, based on the amount used Hydroquinone.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of monooxyalkylphenyl ethers by reacting phenols with alkylene oxides, one hydroxyl group each des phenol used is reacted with 1 mole of the alkylene oxide, at higher temperatures and in the presence of catalytic amounts of alkali metal hydroxides, characterized in that that the aqueous suspension of a phenol in the presence of catalytic amounts, preferably 0.1 to 5 percent by weight, of an alkali hydroxide at temperatures between 50 and 150 ° C, preferably 60 to 90 ° C, with an alkylene oxide, preferably in excess, implements. Considered publications: Chemisches Zentralblatt 1954, p. 2808 to 2809; Monthly books for chemistry, Vol. 83, 1952, pp. 322 to 333.