DE1093556B

DE1093556B - Process for the production of artificially damaged nitrated olefin polymers

Info

Publication number: DE1093556B
Application number: DENDAT1093556D
Authority: DE
Inventors: Gersthofen über Augsburg Dr. Helmut Klug und Dr. Oswald Metz
Original assignee: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Bruning, Frankfurt/M
Publication date: 1960-11-24

Description

Verfahren zur Herstellung von kunststoffartigen nitrierten Olefinpolymerisaten Für die Nitrierung von Paraffinen natürlicher oder synthetischer Herkunft sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Hierbei verfährt man technisch derart, daß die Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit Salpetersäuredampf oder mit nitrosen Gasen nitriert werden. Diese Methode findet bei steigendem Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffe die Grenze ihrer Anwendbarkeit dort, wo die Konsistenz der Schmelze bei der Nitrierungstemperatur eine vernünftige Verteilung des gasförmigen Nitriermittels nicht mehr zuläßt. Die Nitrierungstemperatur wiederum ist in ihrer oberen Grenze festgelegt durch den Zersetzungsbereich der höhermolekularen Nitroparaffine. Für die hochmolekularen Olefinpolymerisate scheidet daher diese Art der Nitrierung von vornherein aus.Process for the production of plastic-like nitrated olefin polymers For the nitration of paraffins of natural or synthetic origin are one A number of processes are known. The technical procedure here is such that the hydrocarbons nitrided in the liquid phase with nitric acid vapor or with nitrous gases. This method takes place with increasing molecular weight of the hydrocarbons Limit of their applicability where the consistency of the melt at the nitriding temperature a reasonable distribution of the gaseous nitrating agent no longer allows. the The upper limit of the nitration temperature is determined by the decomposition range the higher molecular weight nitroparaffins. For high molecular weight olefin polymers this type of nitration is therefore ruled out from the outset.

Man hat auch schon versucht, feste Olefinpolymere mit flüssiger Salpetersäure zu behandeln. Dabei wurden Dicarbonsäuren mit geringen Mengen gebundenem Stickstoff erhalten. Diese Oxydate waren nicht mehr kunststoffartig, sondern besaßen den Charakter von Weichwachsen.Attempts have also been made to combine solid olefin polymers with liquid nitric acid to treat. Dicarboxylic acids with small amounts of bound nitrogen were used obtain. These oxidates were no longer plastic-like, but had the character of soft waxes.

Es wurde nun gefunden, daß man kunststoffartige nitrierte, -gegebenenfalls chlorhaltige Olefinpolymerisate mit im Vergleich zu der Menge der Nitrogruppen untergeordneten Mengen an anderen sauerstoffhaltigen Gruppen dadurch herstellt, daß man pulverförmige Olefinpolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 30 000 oder deren Chlorierungsprodukte in an sich bekannter Weise in Salpetersäure suspendiert und in dieser Form bei erhöhter Temperatur nitriert. Das Eintragen des Polymerisates unter kräftigem Rühren kann sowohl in die vorgewärmte als auch in die kalte Salpetersäure erfolgen. Zweckmäßig verwendet man möglichst konzentrierte Salpetersäure, und zwar solche mit einer Konzentration, die mindestens ebenso groß ist, wie die des unter dem angewandten Druck konstant siedenden azeotropen Gemisches. Das Mengenverhältnis von Flüssigkeit zu Polymerisat kann in weiten Grenzen, z. B. zwischen 2: 1 und 30: 1, schwanken. Um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, wählt man vorteilhaft Mengenverhältnisse von 3: 1 bis 5: 1. Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder auch unter Druck, eventuell unter kontinuierlicher Entfernung der Reaktionsgase mit oder ohne Inertträgergas, erfolgen. Ebenso kann unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff gearbeitet werden.It has now been found that plastic-like nitriding, if necessary chlorine-containing olefin polymers with minor compared to the amount of nitro groups Amounts of other oxygen-containing groups produced by pulverulent Olefin polymers having an average molecular weight of at least 30,000 or their chlorination products suspended in nitric acid in a manner known per se and nitrided in this form at an elevated temperature. Entering the polymer while stirring vigorously, it can be poured into both the preheated and cold nitric acid take place. It is advisable to use as concentrated nitric acid as possible those with a concentration at least as great as that of the one below the applied pressure of the constant boiling azeotropic mixture. The quantity ratio from liquid to polymer can within wide limits, for. B. between 2: 1 and 30: 1, sway. In order to make the process economical, it is advantageous to choose Quantities from 3: 1 to 5: 1. The process according to the invention can be pressureless or under pressure, possibly with continuous removal of the reaction gases with or without an inert carrier gas. Likewise, with the addition of concentrated Sulfuric acid or hydrogen chloride are used.

Die Reaktionstemperatur richtet sich zweckmäßig nach der durchschnittlichen Molekülgröße des zu nitrierenden Olefinpolymerisates. Arbeitstemperaturen zwischen 70 und 130° C, insbesondere zwischen 90 und 115°C, haben sich als vorteilhaft erwiesen. Jedoch können gegebenenfalls auch höhere Temperaturen angewandt werden, natürlich vorausgesetzt, daß ein Polymerisat verwendet wird, das bei den angewandten Temperaturen noch nicht klumpt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches'-gestaltet sich sehr einfach, da es sich bei dem genannten Verfahren um eine Reaktion zwischen fester und flüssiger Phase handelt. Das pulverförmige Nitrierungsprodukt wird durch einfaches Waschen mit Wasser von der Säure befreit und im Vakuum getrocknet.The reaction temperature expediently depends on the average Molecular size of the olefin polymer to be nitrated. Working temperatures between 70 and 130 ° C, in particular between 90 and 115 ° C, have proven to be advantageous. However, higher temperatures can optionally be used, of course provided that a polymer is used which at the temperatures used not lump yet. The work-up of the reaction mixture turns out to be very good simple, since the process mentioned is a reaction between solid and liquid phase. The powdery nitration product is obtained by simply Washing with water freed from the acid and dried in vacuo.

Als Rohstoffe für die Nitrierung in Suspension kommen sowohl gerad- als auch verzweigtkettige, hochmolekulare Polymerolefine, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen oder auch Mischpolymerisate dieser Olefine oder auch Chlorierungsprodukte z. B. mit Chlorgehalten bis zu 60 0/0 oder höher in Betracht. Insbesondere eignen sich für das genannte Verfahren infolge ihrer eindeutigeren Reaktionsweise und einer erhöhten Stabilität ihrer Reaktionsprodukte die überwiegend geradkettigen und kristallinen Polyäthylene der Niederdrucksynthese mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 0,94, wie sie etwa durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Oxyden der VI. Nebengruppe des Periodensystems oder von metallorganischen Verbindungen und reduzierbaren Schwermetallverbindungen als Katalysatoren oder durch Zersetzung von Diazomethan erhalten werden. Die Molekulargewichte der in Frage kommenden Olefinpolymerisate müssen mindestens 30 000 betragen und können in weiten Grenzen zwischen 30000und2Millionen (s. Ind. Eng. Chem., 1955, IV, 11A) schwanken. Für das erfindungsgemäße Verfahren wählt man zweckmäßigerweise Produkte mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen 40 000 und 300 000.The raw materials for nitration in suspension are straight- as well as branched, high molecular weight polymer olefins such as polyethylene, Polypropylene, polyisobutylene or copolymers of these olefins or else Chlorination products e.g. B. with chlorine contents up to 60 0/0 or higher into consideration. In particular, they are suitable for the above-mentioned method because they are more unambiguous Reaction and increased stability of their reaction products the predominantly straight-chain and crystalline polyethylene of low pressure synthesis with a specific Weight greater than 0.94, such as obtained from the polymerization of ethylene in the presence of oxides of the VI. Subgroup of the periodic table or of organometallic compounds and reducible heavy metal compounds as catalysts or by decomposition from diazomethane. The molecular weights of the olefin polymers in question must be at least 30,000 and can vary widely between 30,000 and 2 million (see Ind. Eng. Chem., 1955, IV, 11A). For the method according to the invention it is advisable to choose products with average molecular weights between 40,000 and 300,000.

Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Kohlenwasserstoffe neben der Nitrierung auch eine Oxydation stattfindet. Auch die nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Nitrierungsprodukte enthalten neben Stickstoff in Form von Nitrogruppen noch weiteren Sauerstoff in Form von Carboxyl-, Hydroxyl-, Carbonyl- und Estergruppen, jedoch in untergeordneten Mengen. Durchschnittlich liegen mehr als 2/3 des gesamten Sauerstoffs in Form von Nitrogruppen vor. Durch die Nitrierung erfährt die Löslichkeit der Olefinpolymerisate eine deutliche Verbesserung, gleichzeitig verschwindet die starke wasserabweisende Eigenschaft. Die Nitrierungsprodukte eignen sich als Zusätze für Lacke, auf dem Wachsgebiet für Bohnermassen und Kohlepapierkompositionen und zu anderen hochmolekularen Polymeren zur Erzielung von technisch wichtigen Effekten, wie z. B. Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und des Farbaufnahmevermögens.It is known that when nitric acid acts on hydrocarbons, in addition to nitration, oxidation also takes place. The nitration products which can be prepared by the claimed process also contain, in addition to nitrogen in the form of nitro groups, further oxygen in the form of carboxyl, hydroxyl, carbonyl and ester groups, but in minor amounts. On average, more than 2/3 of the total oxygen is in the form of nitro groups. As a result of the nitration, the solubility of the olefin polymers is significantly improved, while at the same time the strong water-repellent property disappears. The nitration products are suitable as additives for lacquers, in the wax field for floor polish and carbon paper compositions and for other high molecular weight polymers to achieve technically important effects, such as. B. Improvement of the mechanical properties and the ink absorption capacity.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens. Die aufgeführten Teile sind Gewichtsteile. Beispiele 1. 250 Teile eines pulverförmigen Niederdruckpolyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 wurden in 1000 Teilen konzentrierter Salpetersäure 10 h bei 105°C suspendiert, dann von der Säure getrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das ebenfalls pulverförmige, weiße Reaktionsprodukt enthielt 4°/o Stickstoff; bei einem Gesamtsauerstoffgehalt von 13 % entfielen 9 °/o davon auf Nitrogruppen. Die restlichen 4 °/o Sauerstoff fanden sich in Form von Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl- und Estergruppen.The following examples serve to further explain the process. The parts listed are parts by weight. Examples 1. 250 parts of a powdery Low pressure polyethylene with an average molecular weight of 50,000 were suspended in 1000 parts of concentrated nitric acid for 10 h at 105 ° C, then separated from the acid, washed with water and dried in vacuo. That too Powdery, white reaction product contained 4% nitrogen; at a total oxygen content of 13%, 9% of this was accounted for by nitro groups. The remaining 4 per cent. Oxygen found in the form of carboxyl, carbonyl, hydroxyl and ester groups.

2. 50 Teile eines pulverförmigen Hochdruckpolyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 wurden 6 Stunden bei*90°C in 200 Teilen konzentrierter Salpetersäure suspendiert und anschließend gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Das weiße, pulverige Reaktionsprodukt enthielt 2,10/, Stickstoff und 5,9°/o Gesamtsauerstoff, davon auf Nitrogruppen entfallend 4,8 °/o.2. 50 parts of a powdery high pressure polyethylene with an average Molecular weight of 30,000 were concentrated in 200 parts at 90 ° C for 6 hours Suspended nitric acid and then worked up according to Example 1. The White, powdery reaction product contained 2.10% nitrogen and 5.9% total oxygen, of which 4.8% is attributable to nitro groups.

3. 250 Teile Niederdruckpolypropylenpulver mit einem mittleren Molekulargewicht von 1300 000 wurden 4 Stunden bei 110°C in 1000 Teilen konzentrierter Salpetersäure suspendiert und anschließend gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Das hellgelbe, pulverförmige Reaktionsprodukt enthielt 3,10/, Stickstoff und 11,0°/a Gesamtsauerstoff, davon auf Nitrogruppen entfallend 7,00/,. 3. 250 parts of low pressure polypropylene powder having an average molecular weight of 1 300 000 were suspended for 4 hours at 110 ° C in 1000 parts of concentrated nitric acid and subsequently worked up according to Example. 1 The light yellow, powdery reaction product contained 3.10% nitrogen and 11.0% total oxygen, of which 7.00% was attributable to nitro groups.

4. 100 Teile eines chlorierten, pulverförmigen Niederdruckpolyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 und einem Chlorgehalt von 610/0 wurden 5 Stunden bei 110°C in 400 Teilen konzentrierter Salpetersäure suspendiert und dann analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Das weiße, pulverförmige Nitrierungsprodukt enthielt neben 60,7l)/, Chlor 0,90/, Stickstoff. Bei einem Gesamtsauerstoffgehalt von 3,50/0 entfielen 2,10/, davon auf Nitrogruppen. Der restliche Sauerstoff wurde in Form von Carboxyl-, Hydroxyl- und Carbonylgruppen nachgewiesen. Das Produkt war bedeutend leichter löslich in Trichloräthylen als das Ausgangsmaterial. Ebenso war die Benzinverträglichkeit deutlich verbessert.4. 100 parts of a chlorinated, powdery low-pressure polyethylene with an average molecular weight of 50,000 and a chlorine content of 610/0 were suspended in 400 parts of concentrated nitric acid at 110.degree. C. for 5 hours and then worked up as in Example 1. The white, powdery nitration product contained 60.7 l) /, chlorine 0.90 /, nitrogen. With a total oxygen content of 3.50 / 0 , 2.10 / were accounted for, of which nitro groups. The remaining oxygen was detected in the form of carboxyl, hydroxyl and carbonyl groups. The product was significantly more soluble in trichlorethylene than the starting material. The petrol compatibility was also significantly improved.

Claims

PATEN'RANSPROCHE: 1. Process for the production of plastic-like nitrated, optionally chlorine-containing olefin polymers with compared to the amount of other oxygen-containing amounts subordinate to the amount of nitro groups Groups, characterized in that pulverulent olefin polymers with a average molecular weight of at least 30,000 or their chlorination products suspended in nitric acid in a manner known per se and in this form at increased levels Temperatures nitrided.

2. The method according to claim 1, characterized in that the olefin polymers used are predominantly straight-chain ethylene polymers with average molecular weights of up to 2,000,000, in particular between 40,000 and 300,000, and a specific gravity of more than 0.94. References considered: British Patent No. 581279; Kunststoffe, Vol. 46, 1956, p. 188.