DE1092647B

DE1092647B - Process for the production of molded articles from polyurethane elastomers

Info

Publication number: DE1092647B
Application number: DEI14776A
Authority: DE
Inventors: Frank Desmond Hartley; Gordon Trappe
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-05-01
Filing date: 1958-04-30
Publication date: 1960-11-10
Also published as: NL108885C; BE567202A; GB848837A; FR1205976A

Description

Es ist bekannt, Elastomere durch Umsetzung organischer Polyisocyanate mit Polyestern oder Polyesteramiden herzustellen. Ferner ist bekannt, Gemische von Polyestern oder Polyesteramiden zur Bildung von Elastomeren zu verwenden, die besonders günstige Merkmale bzw. physikalische Eigenschaften aufweisen.It is known to produce elastomers by reacting organic polyisocyanates with polyesters or polyester amides to manufacture. It is also known to use mixtures of polyesters or polyester amides to form To use elastomers that have particularly favorable characteristics or physical properties.

So können geformte Elastomere hergestellt werden, indem man eine Mischung von Polyestern bzw. Polyesteramiden mit einem Überschuß an Diisocyanat, bezogen auf die zur Umsetzung mit den endständigen Gruppen erforderliche Menge, umsetzt, das Produkt nach Abtrennen der Gase aus dem fließfähigen Gemisch unter vermindertem Druck in eine Form eingießt und in der Form härtet. Bei einem derartigen Verfahren jedoch bilden sich im Produkt während der Härtungsstufe häufig Blasen. Weiterhin muß das Produkt wegen der langsamen Härtung in der Form eine erhebliche Zeit gehärtet werden, was aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig ist.Shaped elastomers can be made by adding a mixture of polyesters or polyester amides with an excess of diisocyanate, based on that for reaction with the terminal groups required amount, converts the product after separating the gases from the flowable mixture Poured into a mold under reduced pressure and hardened in the mold. With such a method, however Blisters often form in the product during the curing stage. Furthermore, the product must because of the slow hardening in the mold can be hardened for a considerable time, which is for economic reasons is inexpedient.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und blasenfreie Produkte auf einfache Weise erhalten kann.It has now been found that these disadvantages can be avoided and bubble-free products in a simple manner can get.

Dies erfolgt erfindungsgemäß durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyurethanelastomeren unter Umsetzung von Gemischen aus wenigstens zwei Polyester- bzw. Polyesteramidharzen, von denen wenigstens ein Polyester oder Polyamid kristallin und hochschmelzend ist, unter Zugabe von überschüssigem Polyisocyanat bei Temperaturen nicht unter 30° C des Schmelzpunkts der höchstschmelzenden Harzkomponente und Aushärten der Masse bei einer mindestens 20° C unter der Mischtemperatur liegenden Temperatur, mit dem Kennzeichen, daß als am höchsten schmelzende Polyester- bzw. Polyesteramidkomponente eine solche mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 182° C verwendet wird.According to the invention, this is done by means of an improved process for the production of moldings from polyurethane elastomers with the implementation of mixtures of at least two polyester or polyester amide resins, of which at least one polyester or polyamide is crystalline and has a high melting point, with the addition of excess polyisocyanate at temperatures not below 30 ° C of the melting point of the highest melting point Resin component and curing of the mass at a temperature at least 20 ° C below the mixing temperature Temperature, with the indicator that as the highest melting polyester or polyester amide component one having a melting point of at least 182 ° C is used.

Die Mischtemperatur ist selbstverständlich in erheblichem Maße von der Art des jeweiligen Gemisches von Polyestern oder Polyesteramiden abhängig, liegt jedoch nicht unter 130° C. Üblicherweise ist eine Temperatur von 150 bis 200° C zweckmäßig. Diese Temperatur liegt nicht mehr als 30° C unterhalb des Schmelzpunktes des hochschmelzenden kristallinen Polyesters oder Polyesteramide und kann gegebenenfalls oberhalb dieses Schmelzpunktes liegen.The mixing temperature is of course to a considerable extent dependent on the nature of the particular mixture of Depending on polyesters or polyester amides, it is not below 130 ° C. Usually a temperature from 150 to 200 ° C is appropriate. This temperature is no more than 30 ° C below the melting point of the high-melting crystalline polyester or polyester amides and can optionally above this melting point lie.

Die Polyester und Polyesteramide sollten vorzugsweise so gewählt werden, daß beim Mischen ein homogenes Gemisch erhalten wird. Wenn die Polyester oder Polyesteramide unterhalb des Schmelzpunktes des hochschmelzenden Polyesters bzw. Polyesteramids nicht mischbar sind, dann muß man den Mischvorgang oberhalb dieser Temperatur durchführen, um ein vollständig flüssiges Gemisch zu erhalten. Die verschiedenen Polyester oder Polyesteramide werden zweckmäßigerweiseThe polyesters and polyester amides should preferably be chosen so that when mixed, a homogeneous Mixture is obtained. If the polyester or polyester amide is not below the melting point of the high-melting polyester or polyester amide are miscible, then you have to carry out the mixing process above this temperature in order to be completely to obtain liquid mixture. The various polyesters or polyester amides are expedient

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von Formkörpern
aus Polyurethanelastomerenof molded bodies
made of polyurethane elastomers

Anmelder:Applicant:

Imperial Chemical Industries Limited,
LondonImperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,Representative: Dipl.-Ing. A. Bohr, Munich 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,Dipl.-Ing. H. Bohr and Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, PatentanwälteMunich 5, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 1. Mai 1957 und 8. April 1958Claimed priority:
Great Britain May 1, 1957 and April 8, 1958

Frank Desmond Hartley und Gordon Trappe,Frank Desmond Hartley and Gordon Trappe,

Manchester, Lancashire (Großbritannien),Manchester, Lancashire (UK),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

gemischt, bevor das Diisocyanat zugesetzt wird, damit das Schmelzen und Mischen angemessen verläuft. Es ist ferner zweckmäßig, daß das Gemisch von Polyestern oder Polyesteramiden vor Zugabe des Diisocyanate praktisch kein Wasser mehr enthält. Gegebenenfalls vorliegende Feuchtigkeit kann man ausreichend durch Erhitzen der Polyester oder Polyesteramide, bzw. von deren Gemischen, im Vakuum, vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C, entfernen.mixed before the diisocyanate is added to allow melting and mixing to proceed properly. It is also useful that the mixture of polyesters or polyester amides contains practically no more water before the diisocyanate is added. Optionally, moisture can be present sufficiently by heating the polyester or polyester, or of mixtures thereof, in a vacuum, preferably at temperatures of 80 to 150 ⁰ C, to remove.

Die gemischten Ausgangsstoffe können so lange auf der Mischtemperatur gehalten werden, wie dies in einem Vorversuch als ausreichend festgestellt wird. Üblicherweise ist eine Zeitspanne von 5 bis 20 Minuten ausreichend. Wenn das Gemisch zu lange auf der Mischtemperatur gehalten wird, kann die Umsetzung zu weit laufen, also ein teilweise gehärtetes Produkt ergeben, bevor die Masse vergossen werden kann. Sind die Zeitspannen zu kurz, kann das Mischen unzureichend sein, so daß die Masse während der Härtung zu langsam versteift. Man kann dem Gemisch gegebenenfalls saure oder basische Substanzen einverleiben, um die Umsetzungsgeschwindigkeit zu regeln.The mixed starting materials can be kept at the mixing temperature for as long as in a preliminary test is found to be sufficient. Usually a period of 5 to 20 minutes is sufficient. If the mixture is kept at the mixing temperature for too long, the reaction can go too far, that is result in a partially cured product before the mass can be poured. Are the time spans too short the mixing may be insufficient so that the mass stiffens too slowly during hardening. One can optionally incorporate acidic or basic substances into the mixture in order to reduce the rate of reaction to regulate.

Das hochschmelzende Polyesteramid bzw. der hochschmelzende Polyester kann ein lineares oder nahezu lineares Produkt sein, dessen Schmelzpunkt oberhalb 160° C, jedoch vorzugsweise zwischen 160 und 220° C, liegt.The high-melting polyester amide or the high-melting polyester can be linear or almost be a linear product whose melting point is above 160 ° C, but preferably between 160 and 220 ° C, lies.

009 647/435009 647/435

3 43 4

Das Molekulargewicht des hochschmelzenden Poly- äthylenglykolacüpat insoweit entsprechen, als man dieThe molecular weight of the high-melting polyethylene glycol acupate correspond to the extent that the

esters bzw. Polyesteramids sollte vorzugsweise so gewählt Adipinsäure und/oder die Äthylenglykolkomponenteesters or polyester amides should preferably be chosen as adipic acid and / or the ethylene glycol component

werden, daß die relative Viskosität einer Lösung des durch bis zu 30 Molprozent einer anderen Säure oder einesbe that the relative viscosity of a solution by up to 30 mole percent of another acid or one

Polyesters bzw. Polyesteramids in o-Chlorphenol, die 5 g anderen Glykols ersetzt hat.Polyesters or polyester amides in o-chlorophenol, which has replaced 5 g of other glycol.

des Polyesters bzw. Polyesteramids in 100 ecm Lösung 5 Die Polyester und Polyesteramide können nach üblichen enthält, bei Bestimmung im Ostwald-Viskosimeter nach Verfahren hergestellt sein, z. B. indem man ein Gemisch dem üblichen Verfahren bei 25° C im Bereich von 2,0 bis der Ausgangsstoffe, vorzugsweise durch Erwärmen in 5,5 liegt. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Kohlen-Viskosität der Lösung zur Viskosität des Lösungsmittels. dioxyd, oder unter vermindertem Druck direkt verestert,of the polyester or polyester amide in 100 ecm solution 5 The polyesters and polyester amides can according to the usual contains, if determined in the Ostwald viscometer, be prepared according to the method, e.g. B. by making a mixture the usual process at 25 ° C in the range from 2.0 to the starting materials, preferably by heating in 5.5 lies. The relative viscosity is the ratio of that of an inert atmosphere, e.g. B. nitrogen or carbon viscosity the solution to the viscosity of the solvent. dioxide, or directly esterified under reduced pressure,

Zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren i° oder indem man Umesterungsverfahren, gegebenenfallsFor use in the process according to the invention or by transesterification processes, if appropriate

geeignete hochschmelzende Polyester und Polyesteramide unter Zusatz von Katalysatoren, angewendet hat. Imsuitable high-melting polyesters and polyester amides with the addition of catalysts. in the

sind solche, die sich von einer aromatischen zweibasischen allgemeinen werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn dieare those that differ from an aromatic dibasic general will achieve better results when the

Säure ableiten. Besonders geeignete aromatische zwei- endständigen Gruppen der Polyester bzw. PolyesteramideDerive acid. Particularly suitable aromatic two-terminal groups of the polyesters or polyester amides

basische Säuren als Esterkomponente sind Terephthal- überwiegend Hydroxylgruppen sind.basic acids as the ester component are terephthalic groups are predominantly hydroxyl groups.

säure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und 4,4'-Diphenyl- 15 Der Mengenanteil an hochschmelzendem Polyesteracid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl- 15 The proportion of high-melting polyester

äthandicarbonsäure, wenn auch andere, z. B. Isophthal- bzw. Polyesteramid in der Mischung kann 5 bis 60 Ge-ethanedicarboxylic acid, albeit others, e.g. B. Isophthalamide or polyester amide in the mixture can contain 5 to 60

säure, angewandt werden können, und zwar vorzugsweise wichtsprozent, und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichts-acid, can be used, preferably weight percent, and preferably 10 to 40 weight percent

in Mischung mit einer oder mehreren der bereits ange- prozent, betragen. Die zur Gewinnung bester Ergebnissein a mixture with one or more of the percentages already indicated. The ones to get the best results

führten Säuren. Die Polyester oder Polyesteramide erforderlichen Mengenanteile hängen selbstverständlichled acids. The proportions of polyesters or polyester amides required depend of course

können sich von einer aromatischen Dicarbonsäure und 20 in gewissem Umfang von den jeweils angewandtenmay differ from an aromatic dicarboxylic acid and 20 to some extent from the respectively applied

einem Glykol, von einer aromatischen zweibasischen Bestandteilen ab.a glycol, from an aromatic dibasic constituent.

Säure und mehr als einem Glykol oder von einem Glykol, Die angewandte Menge an Diisocyanat kann um 5 bisAcid and more than one glycol or from one glycol, the applied amount of diisocyanate can be around 5 to

einer aromatischen zweibasischen Säure und einer anderen 100 °/o und vorzugsweise um 5 bis 50 % höher sein, als diean aromatic dibasic acid and another 100% and preferably 5 to 50% higher than that

zweibasischen Säure ableiten, wobei der molare Mengen- theoretisch erforderliche Menge ist, durch die alle end-derive dibasic acid, where the molar amount is theoretically required amount through which all final

anteil an aromatischer zweibasischer Säure bei der Poly- 25 ständigen Gruppen des angewandten Polyesters bzw.proportion of aromatic dibasic acid in the poly- 25 permanent groups of the applied polyester or

esterherstellung mindestens 50 Molprozent des gesamten Polyesteramids umgesetzt sind.ester production are implemented at least 50 mol percent of the total polyester amide.

Gehalts an zweibasischen Säuren ausgemacht haben soll. Als Beispiele für organische Diisocyanate seien ange-The content of dibasic acids is said to have made up. Examples of organic diisocyanates are

Amidgruppen können eingeführt sein, indem man Amin- führt Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-Amide groups can be introduced by introducing amine, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthylene

alkohole oder Diamine, z.B. Äthanolamin, Äthylen- 1,5-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-alcohols or diamines, e.g. ethanolamine, ethylene 1,5-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene

diamin, Hexamethylendiamin und Benzidin, den Aus- 30 1,4-diisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat,3,3'-Dimethyl-,diamine, hexamethylene diamine and benzidine, the from 30 1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl,

gangsstoffen zugesetzt hat. 4,4'-diphenyldiisocyanat, Diphenyläthan-4,4'-diisocyanat,has added contaminants. 4,4'-diphenyl diisocyanate, diphenylethane-4,4'-diisocyanate,

Zum Beispiel seien erwähnt Polymischester, die sich Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-For example, poly mixed esters, which are toluene diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane

von Äthylenglykol, Terephthalsäure und einer anderen 4,4'-diisocyanat, Dibenzfuran-2,6-diisocyanat oder Ge-of ethylene glycol, terephthalic acid and another 4,4'-diisocyanate, dibenzfuran-2,6-diisocyanate or

Dicarbonsäure ableiten, wobei der molare Mengenanteil mische derselben.Derive dicarboxylic acid, the molar proportion mixing the same.

der Reste an Terephthalsäure mehr als 50 °/„ des Gesamt- 35 Das Härten des Gemisches kann man in bekannterthe residues of terephthalic acid are more than 50% of the total

gehalts der Reste an zweibasischen Säuren ausmacht, Weise, z. B. in einem Ofen, der auf der gewünschtencontent of the residues of dibasic acids constitutes, way, z. B. in an oven set on the desired

und vorzugsweise Polymischester aus Äthylenglykol, Temperatur gehalten wird, bewirken. Die für die Härtungand preferably mixed polyesters of ethylene glycol, temperature is maintained. The one for hardening

Terephthalsäure und Adipinsäure. angewandte Temperatur sollte unter derjenigen liegen,Terephthalic acid and adipic acid. applied temperature should be below that

Der niedrigschmelzende Anteil des Gemischs von Poly- bei welcher die hochschmelzende Esterkomponente dieThe low-melting portion of the mixture of poly in which the high-melting ester component is the

estern oder Polyesteramiden kann aus einem einzelnen 4° Schmelze vorzeitig versteift. Die Temperatur liegtesters or polyesteramides can stiffen prematurely from a single 4 ° melt. The temperature is

Polyester oder Polyesteramid oder aus einem Gemisch üblicherweise zwischen 70 und 150° C und vorzugsweisePolyester or polyester amide or a mixture usually between 70 and 150 ° C and preferably

derartiger Bestandteile bestehen. bei etwa 110° C.consist of such components. at about 110 ° C.

Der niedrigerschmelzende Polyester sollte linear oder Man kann den aus Diisocyanat und Polyester oderThe lower melting polyester should be linear or one can be made from diisocyanate and polyester or

doch nahezu linear sein und vorzugsweise ein Molekular- Polyesteramid gebildeten Massen andere Bestandteile,but be almost linear and preferably a molecular polyester amide formed masses other components,

gewicht zwischen 800 und 5000 aufweisen. Er kann sich 45 z. B. Härtungsmittel und Härtungskatalysatoren, wieweight between 800 and 5000. He can get 45 z. B. Curing agents and curing catalysts, such as

von einer Dicarbonsäure, z. B. Bernstein-, Glutar-.Adipin-, tertiäre Amine, Füllstoffe, wie Ruß, Eisenoxyd, Leim,from a dicarboxylic acid, e.g. B. amber, glutar, adipine, tertiary amines, fillers such as carbon black, iron oxide, glue,

Alkyladipin-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal- Bariumsulfat, Schlämmkreide, Lithopone, andere anorga-Alkyladipine, azelaine, sebacine, phthalic, isophthalic barium sulfate, whipped chalk, lithopone, other inorganic

oder Terephthalsäure oder Gemischen derselben und einer nische oder organische Pigmente oder Weichmacheror terephthalic acid or mixtures thereof and a niche or organic pigments or plasticizers

bifunktionellen Hydroxylverbindung, z. B. Äthylenglykol, einverleiben.bifunctional hydroxyl compound, e.g. B. ethylene glycol, incorporate.

1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Trimethy- 50 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, trimethyl 50 According to the process of the invention, the

lenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Reaktionsgemisch während der Mischstufe in einemLenglycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, reaction mixture during the mixing stage in one

2,2-Dimethylpropan-l,3-diol oder Diäthylenglykol oder fließfähigen Zustand erhalten und kann so leicht in eine2,2-Dimethylpropane-1,3-diol or diethylene glycol or flowable state and can be easily converted into a

Gemischen derselben und gegebenenfalls geringen Mengen- Form eingegossen werden, wird jedoch bei einer oberhalbMixtures of the same and possibly small amounts of form are poured in, but is above

anteilen einer polyfunktionellen verzweigenden Kompo- der für die Härtung angewandten Temperatur steifer,proportions of a polyfunctional branching compo- the temperature used for hardening more rigid,

nente, ableiten. Geeignete Polyesteramide können sich 55 so daß die Form des Produktes während der Härtungnente, derive. Suitable polyester amides can change the shape of the product during curing

ebenfalls von den vorstehend angeführten Bestandteilen erhalten bleibt.is also retained from the ingredients listed above.

ableiten, wobei Amidgruppen eingeführt werden, indem Die vorliegenden Gemische können zur Herstellung vonderive, wherein amide groups are introduced by The present mixtures can be used for the preparation of

man zusammen mit den anderen Ausgangsstoffen Amino- Gegenständen unterschiedlicher Art angewandt werden,Amino objects of different types are used together with the other starting materials,

alkohole oder Diamine, z. B. Äthanolamin, Äthylendiamin, in denen sie gegebenenfalls auf einer Unterlage vorliegenalcohols or diamines, e.g. B. ethanolamine, ethylenediamine, in which they may be present on a pad

Hexamethylendiamin und Benzidin, angewendet hat. 60 können.Hexamethylenediamine and benzidine. 60 can.

Vorzugsweise sollte der Schmelzpunkt der niedrig- Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näherPreferably, the melting point should be the low- The invention will be further elucidated in the following examples

schmelzenden Polyester-, bzw. Polyesteramidkompo- erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich aufMelting polyester or polyester amide composite explained. Parts and percentages relate to

nenten des Gemisches zwischen 0 und 60° C liegen. Bei- das Gewicht,components of the mixture are between 0 and 60 ° C. Both- the weight,

spiele für derartige Polyester sind Polyäthylenglykol- B " t>' 1 1Games for such polyesters are polyethylene glycol B "t> '1 1

adipat, Polyäthyienglykolglutarat, Polyäthylenglykol- 65 "adipate, polyethylene glycol glutarate, polyethylene glycol 65 "

azelat, Polydiäthylenglykolglutarat, Polydiäthylenglykol- Ein Gemisch aus 99 Teilen eines Polyesters vomazelate, polydiethylene glycol glutarate, polydiethylene glycol- A mixture of 99 parts of a polyester from

adipat, Polydiäthylenglykolglutarat und Polypenta- Schmelzpunkt 53° C, der aus Äthylenglykol und Adipin-adipate, polydiethylene glycol glutarate and polypenta melting point 53 ° C, which is composed of ethylene glycol and adipine

methylenglykolglutarat. Eine weitere bevorzugte Gruppe säure hergestellt worden ist, die Hydroxylzahl 57,9 undmethylene glycol glutarate. Another preferred group has been made acid, the hydroxyl number 57.9 and

niedrigschmelzender Polyester für das erfindungsgemäße die Säurezahl 2,5 besitzt, und aus 11 Teilen eines PoIy-low-melting polyester for the acid number according to the invention has 2.5, and from 11 parts of a poly

Verfahren besteht aus Polymischestern, die dem Poly- 70 esters vom Schmelzpunkt 200° C, der sich von Äthylen-Process consists of poly mixed esters, which are the polyester 70 esters with a melting point of 200 ° C, which is different from ethylene

glykol, Terephthalsäure und Adipinsäure im Molverhältnis 7: 3 ableitet und die Hydroxylzahl 18,2 und eine Säurezahl von weniger als 1 besitzt, wird auf 200° C unter Rühren so lange erhitzt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das Gemisch wird auf 185° C gekühlt und unter Rühren mit 0,1 Teilen Adipinsäure und 15,4 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat versetzt. Die Temperatur des Gemisches fällt sofort nach diesen Zusätzen um etwa 10° C ab, steigt jedoch innerhalb von etwa 5 Minuten wieder auf 185° C. Das Gemisch wird anschließend S Minuten gerührt, dann erhitzt und unter vermindertem Druck (15 mm Hg) weitere 5 Minuten bei 185° C gerührt. Anschließend wird es in eine Form gegossen, die auf 150⁰C vorgewärmt ist, und in einen Ofen von 110° C eingebracht. Das Gemisch erstarrt fast unmittelbar zu einem homogenen Elastomeren. Es wird nach 30 Minuten entfernt und weitere 40 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Der fertige Körper zeigt folgende Eigenschaften:Glycol, terephthalic acid and adipic acid in a molar ratio of 7: 3 and has a hydroxyl number of 18.2 and an acid number of less than 1, is heated to 200 ° C with stirring until a homogeneous mixture is obtained. The mixture is cooled to 185 ° C. and 0.1 part of adipic acid and 15.4 parts of 1,5-naphthylene diisocyanate are added while stirring. The temperature of the mixture drops by about 10 ° C. immediately after these additions, but rises again to 185 ° C. within about 5 minutes. The mixture is then stirred for 5 minutes, then heated and under reduced pressure (15 mm Hg) for a further 5 Stirred at 185 ° C. for minutes. It is then poured into a mold which is preheated to 150 ⁰ C, and placed in an oven at 110 ° C. The mixture solidifies almost immediately to form a homogeneous elastomer. It is removed after 30 minutes and ^{heated to 110 °} C. for a further 40 hours. The finished body shows the following properties:

Zugfestigkeit 476 kg/cm² Tensile strength 476 kg / cm ²

Dehnung bis zum Bruch 750 °/₀ ^ao Elongation to break 750 ° / ₀ ^ao

Reißfestigkeit 122 kg/cm² Tear strength 122 kg / cm ²

Härte 74 BS°Hardness 74 BS °

Die Härte des Elastomeren wurde nach der Methode des British Standard Nr. 903, Teil A. 7 (Physikalische Prüfmethode für Kautschuk), gemessen.The hardness of the elastomer was determined according to the method of British Standard No. 903, Part A. 7 (Physical Test method for rubber), measured.

Wenn der im vorstehenden Beispiel angewandtePoly terephthalsäureadipinsäureäthylenglykolmischester fortgelassen wird, wird ein Produkt erhalten, das nur langsam erstarrt und selbst nach 2 Stunden nicht entfernt werden kann.If the poly terephthalic adipic acid ethylene glycol mixed ester used in the above example is omitted, a product is obtained which solidifies only slowly and does not remove even after 2 hours can be.

Der im vorstehenden Beispiel angewandte Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure wurde vor Gebrauch durch lstündiges Erhitzen unter Rühren bei 15 mm Hg auf 130° C getrocknet.The polyester of ethylene glycol and adipic acid used in the previous example was used before use dried by heating with stirring at 15 mm Hg to 130 ° C for 1 hour.

Example 2

48 Teile eines Polyesteramids, das durch Kondensieren von 5225 Teilen Äthylenglykol, 305 Teilen Äthanolamin und 11 680 Teilen Adipinsäure hergestellt worden ist und die Hydroxylzahl 51,1 und die Säurezahl 4,4 besitzt, werden getrocknet, indem man sie 1 Stunde unter Rühren bei einem Druck von 15 mm Hg auf 130° C erhitzt. Das getrocknete Polyesteramid wird mit 12 Teilen eines PoIymischesters aus Äthylenglykol, Terephthalsäure und Adipinsäure (Molverhältnis 70:30), der einen Schmelzpunkt von 203 C und in einer 5°/₀igen (Gewicht/Volumen) Lösung in o-Chlorphenol eine relative Viskosität von 3,5 aufweist, versetzt, das Gemisch 10 Minuten unter Rühren auf 210° C erhitzt und anschließend auf 190° C gekühlt. 0,06 Teile Adipinsäure und 8,5 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden zugefügt und das Gemisch 10 Minuten unter Atmosphärendruck und 5 Minuten unter vermindertem Druck (15 mm Hg) bei 180 bis 185° C gerührt. Dann wird das Gemisch in eine Form gegossen, die auf 150° C vorgewärmt worden ist, und in einem Ofen auf 110° C erhitzt. Das Gemisch erstarrt schnell zu einer kautschukartigen Masse, die nach weniger als 30 Minuten nach dem Gießen aus der Form genommen werden kann. Das Produkt wird gehärtet, indem man es weitere 40 Stunden auf 110° C erhitzt.48 parts of a polyester amide, which has been prepared by condensing 5225 parts of ethylene glycol, 305 parts of ethanolamine and 11 680 parts of adipic acid and has a hydroxyl number of 51.1 and an acid number of 4.4, are dried by stirring them for 1 hour at a Pressure of 15 mm Hg heated to 130 ° C. The dried polyester amide is reacted with 12 parts of a PoIymischesters of ethylene glycol, terephthalic acid and adipic acid (molar ratio 70:30) having a melting point of 203 C and in a 5 ° / ₀ by weight (weight / volume) solution in o-chlorophenol a relative viscosity of 3.5, added, the mixture heated to 210 ° C for 10 minutes with stirring and then cooled to 190 ° C. 0.06 part of adipic acid and 8.5 parts of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate are added and the mixture is stirred at 180 to 185 ° C. for 10 minutes under atmospheric pressure and for 5 minutes under reduced pressure (15 mm Hg). The mixture is then poured into a mold that has been preheated to 150 ° C and heated to 110 ° C in an oven. The mixture quickly solidifies into a rubber-like mass that can be removed from the mold less than 30 minutes after casting. The product is cured by heating it to 110 ° C for an additional 40 hours.

Example 3

100 Teile eines Polyesters, der aus Äthylenglykol und Adipinsäure hergestellt worden ist und die Hydroxylzahl 53,5 und die Säurezahl 2,3 besitzt, und 25 Teile eines Polymischesters aus Äthylenglykol, Terephthalsäure und Adipinsäure (Molverhältnis 65: 35), der einen Schmelzpunkt von 182° C und in einer 5°/_oigen (Gewicht/Volumen) Lösung in o-Chlorphenol eine relative Viskosität von 4,2 hat, werden getrocknet und durch lOminutiges Erhitzen auf 200° C unter vermindertem Druck (15 mm Hg) homogen vermischt. Das Gemisch wird auf 175° C gekühlt, mit 0,15 Teilen Adipinsäure und 13,9 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat versetzt und anschließend 5 Minuten unter Atmosphärendruck und 5 Minuten unter vermindertem Druck (15 mm Hg) bei 170 bis 175° C gerührt. Das Gemisch wird anschließend in eine Form gegossen, die auf 120° C vorgewärmt worden ist, und in einen Ofen von 110° C eingebracht. Das Gemisch erstarrt zu einem zusammenhaltenden kautschukartigen Material, das nach 1 Stunde aus der Form genommen werden kann. Das endgültige Produkt besitzt, nachdem es insgesamt 24 Stunden auf 110° C erhitzt worden ist, folgende Eigenschaften:100 parts of a polyester which has been produced from ethylene glycol and adipic acid and has a hydroxyl number of 53.5 and an acid number of 2.3, and 25 parts of a mixed polyester of ethylene glycol, terephthalic acid and adipic acid (molar ratio 65:35), which has a melting point of 182 5 ° / _o by weight (weight / volume) solution in o-chlorophenol has a relative viscosity of 4.2 ° C and in a, be dried and cured by heating at 200 lOminutiges ° C under reduced pressure (15 mm Hg) mixed homogeneously. The mixture is cooled to 175 ° C., 0.15 parts of adipic acid and 13.9 parts of 1,5-naphthylene diisocyanate are added and the mixture is then stirred at 170 to 175 ° C. for 5 minutes under atmospheric pressure and 5 minutes under reduced pressure (15 mm Hg) . The mixture is then poured into a mold that has been preheated to 120 ° C and placed in a 110 ° C oven. The mixture solidifies into a cohesive rubber-like material that can be removed from the mold after 1 hour. The final product, after being heated to 110 ° C for a total of 24 hours, has the following properties:

Zugfestigkeit 409 kg/cm² Tensile strength 409 kg / cm ²

Dehnung bis zum Bruch 875 °/₀ Elongation to break 875 ° / ₀

Reißfestigkeit 103 kg/cm² Tear strength 103 kg / cm ²

Example 4

66 Teile eines Polyesters, der aus Äthylenglykol und Adipinsäure hergestellt worden ist und die Hydroxylzahl 57,9 und die Säurezahl 2,5 besitzt, werden getrocknet, indem man unter Rühren 1 Stunde bei einem Druck von 15 mm Hg auf 130° C erhitzt. Der getrocknete Polyester wird mit 44 Teilen eines Polymischesters aus Äthylenglykol, Terephthalsäure und Adipinsäure (Molverhältnis 70: 30) mit einem Schmelzpunkt von 202° C und einer relativen Viskosität seiner 5%igen (Gewicht/Volumen) Lösung in o-Chlorphenol von 3,0 versetzt, das Gemisch 10 Minuten unter Rühren auf 210° C erwärmt und anschließend auf 190° C gekühlt. Dann werden 0,11 Teile Adipinsäure und 11,7 Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat zugefügt und das erhaltene Gemisch 5 Minuten unter Atmosphärendrack und 5 Minuten unter vermindertem Druck (15 mm Hg) bei 180 bis 185° C gerührt. Das Gemisch wird in eine Form eingegossen, die auf 150° C vorgewärmt worden ist, und in einem Ofen von 110° C eingebracht. Das Produkt erstarrt zu einem harten Elastomeren und kann nach 30 Minuten aus der Form genommen werden. Nachdem es insgesamt 48 Stunden auf 110°C erhitzt worden ist, wird ein Körper mit folgenden Eigenschaften erhalten:66 parts of a polyester made from ethylene glycol and adipic acid and the hydroxyl number 57.9 and has an acid number of 2.5, are dried by stirring for 1 hour at a pressure of 15 mm Hg heated to 130 ° C. The dried polyester is mixed with 44 parts of a polyesters of ethylene glycol, terephthalic acid and adipic acid (molar ratio 70:30) with a melting point of 202 ° C and a relative viscosity of its 5% (weight / volume) A solution of 3.0 in o-chlorophenol is added, the mixture is heated to 210 ° C. for 10 minutes with stirring and then cooled to 190 ° C. Then 0.11 parts of adipic acid and 11.7 parts of 1,5-naphthylene diisocyanate are added added and the resulting mixture 5 minutes under atmospheric pressure and 5 minutes under reduced pressure Pressure (15 mm Hg) stirred at 180 to 185 ° C. The mixture is poured into a mold set to 150 ° C has been preheated and placed in an oven at 110 ° C. The product solidifies to a hard one Elastomers and can be removed from the mold after 30 minutes. After it's a total of 48 hours has been heated to 110 ° C, a body with the following properties is obtained:

Zugfestigkeit 515 kg/cm² Tensile strength 515 kg / cm ²

Dehnung bis zum Bruch 680 °/₀ Elongation to break 680 ° / ₀

Reißfestigkeit 134 kg/cm² Tear strength 134 kg / cm ²

Härte 88 BS°Hardness 88 BS °

Die Härte des Elastomeren wurde nach der Methode des British Standard Nr. 903, Teil A. 7 (Physikalische Prüf methode für Kautschuk), gemessen.The hardness of the elastomer was determined according to the method of British Standard No. 903, Part A. 7 (Physical Test method for rubber), measured.

Der in diesem Beispiel angewandte Polymischester wurde in ähnlicher Weise wie der im Beispiel 2 angewandte hergestellt, besaß einen Erweichungspunkt von 202° C und die relative Viskosität von 3,0.The mixed polyester used in this example was made in a manner similar to that used in Example 2 produced had a softening point of 202 ° C and the relative viscosity of 3.0.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of moldings from polyurethane elastomers by reacting mixtures of at least two polyester or polyester amide resins, at least one of which is polyester or polyamide is crystalline and has a high melting point, with the addition of excess polyisocyanate Temperatures not below 30 ° C of the melting point of the highest melting resin component and. Harden the mass at a temperature at least 20 ° C below the mixing temperature, thereby marked that as the highest melting point

Polyester or polyester amide component used with a melting point of at least 182 ° C will.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is used as the high-melting crystalline Polyester or polyester amide is a polycondensation product with a temperature between 182 and 220 ° C Melting point used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one has a high melting point crystalline polyester or polyester amide is used, its solution in o-chlorophenol, the 5 g polyester or polyester amide in 100 ecm solution, when determined in an Ostwald viscometer at 25 ° C has a relative viscosity of 2.0 to 5.5.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a polycondensation product of terephthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid or 4,4'-diphenyläthandicarbonsäure and ethylene glycol is optionally used as a high-melting polyester, ao proportion of the adipic acid, the molar proportion of residues the aromatic dicarboxylic acids of more than 50 ° / ₀ of the total content makes up the residues of dibasic acids.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the high-melting polyester or polyester amide in a mixture of polyesters or polyester amides in an amount of 5 to 60 percent by weight is applied.

6. Embodiment according to claim 1 to 5, characterized in that a mixture of the high-melting component and a low-melting component lying between 0 and 60 ° C Melting point polyester or polyester amide is cured.

7. Embodiment according to claim 1 to 6, characterized in that the diisocyanate and the other ingredients at a temperature between 150 and 200 ° C lying temperature mixes.

8. Embodiment according to claim 1 to 7, characterized in that the amount of diisocyanate used is 5 to 100 ° / ₀ higher than that which is theoretically necessary to implement all terminal groups of the polyesters or polyester amides used.

Considered publications:
French Patent No. 1,117,859.