DE1092018B

DE1092018B - Process for the production of lactams containing lactam oligomers

Info

Publication number: DE1092018B
Application number: DEST14372A
Authority: DE
Inventors: Johannes Wilhelmus Petrus Boon
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1957-10-26
Filing date: 1958-10-23
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zur Gewinnung von lactamoli.gomerhaltigen Lactamen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lactamoligomerhaltigen Lactamen.Process for the production of lactams containing lactamoli.gomer The invention relates to a process for the preparation of lactams containing lactam oligomers.

Bekanntlich werden bei der Herstellung von Polyamiden aus Lactamen Produkte erhalten, in denen Lactam und niedermolekulare, aus 2 bis 5 Lactammolekülen aufgebaute Lactamoligomere vorhanden sind. Zur Entfernung der in den Endprodukten unerwünschten niedermolekularen Stoffe ist es üblich, die Polyamide entweder unverarbeitet oder nach der Verarbeitung zu Garnen, Folien oder anderen Produkten mit Wasser zu waschen. Dabei fallen große Mengen Waschwasser an, die außer Verunreinigungen auch Lactam und Oligomere enthalten, meistens in einer Konzentration von nur 1 bis 4 Gewichtsprozent. Es ist von Bedeutung, das Lactam und die Lactomoligomere in reinem Zustand aus dem Waschwasser zu gewinnen.It is known that in the production of polyamides from lactams Products obtained in which lactam and low molecular weight, from 2 to 5 lactam molecules built up lactam oligomers are present. To remove those in the end products undesirable low molecular weight substances, it is common for the polyamides to either be unprocessed or after processing into yarns, films or other products with water to wash. This results in large amounts of washing water, which in addition to impurities Contain lactams and oligomers, usually in a concentration of only 1 to 4 Weight percent. It is important that the lactam and the lactomoligomers are in pure form Obtain condition from the wash water.

Es ist bereits bekannt, die Verunreinigungen aus einer wäßri.gen e-Caprolactamlösung durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel zu entfernen (deutsche Patentschrift 953 168) ; die Entfernung kann auch dadurch geschehen, daß man die wäßrige Lactamlösung über Ionenaustauscher strömen läßt (deutsche Patentanmeldung St 7295 IVb/12p). Bei der Anwendung dieser Verfahren zur Gewinnung gereinigten Lactams und gereinigter Lactamoligomere aus einer wäßrigen Waschlösung eines Lactampolyamids ergibt sich jedoch der Nachteil, daß zur Gewinnung der nur in geringen Mengen vorhandenen wertvollen Stoffe große Wassermengen zu verarbeiten sind.It is already known that the impurities from an aqueous e-caprolactam solution to be removed by extraction with an organic solvent (German patent specification 953 168); the removal can also be done by adding the aqueous lactam solution can flow through ion exchangers (German patent application St 7295 IVb / 12p). at using these methods to obtain purified lactams and purified ones Lactam oligomers result from an aqueous washing solution of a lactam polyamide however, the disadvantage that to obtain the valuable only in small quantities Substances large amounts of water are to be processed.

Der deutschen Patentschrift 953 168 ist ferner zu entnehmen, daß bei der Reinigung von Lactamen aus einer Lactamlösung in einem mit Wasser nicht oder nur gering mischbaren organischen Lösungsmittel das Lactam mit Wasser extrahiert wird, während die als Extrakt anfallende wäßrige Lactamlösung mit einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel eine 1NTachbehandlung erfährt.The German patent specification 953 168 can also be seen that in the purification of lactams from a lactam solution in one with water does not or only slightly miscible organic solvents extract the lactam with water while the aqueous lactam solution obtained as an extract with an organic, Water-immiscible solvents undergo a 1N aftertreatment.

Es wurde nunmehr gefunden, daß lactamoligomerhaltige Lactame aus wäßrigen Waschlösungen von Lactampolyamiden vorteilhaft erhalten werden, wenn man eine Lösung eines Lactams in einem mit Wasser nicht oder nur gering mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen Waschlösung eines Lactampolyamids extrahiert, die erhaltene lactamoligomerhaltige wäßrige Lactamlösung in an sich bekannter Weise. mit lonenaustauschern behandelt und das Wasser aus der Lösung verdampft.It has now been found that lactams containing lactam oligomers are obtained from aqueous Washing solutions of lactam polyamides can advantageously be obtained when using a solution of a lactam in an organic solvent which is immiscible or only slightly miscible with water extracted with an aqueous washing solution of a lactam polyamide, the obtained lactamoligomerhaltige aqueous lactam solution in a manner known per se. treated with ion exchangers and the water evaporates from the solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß durch die Anwendung des Waschwassers als Extraktionsflüssigkeit die Konzentration des Lactams im Wasser erheblich zunimmt. Durch diese Steigerung der Lactamkonzentration in dem Wasser nimmt ferner auch die Löslichkeit der Lactamoligomeren zu, so daß das anfangs trübe Wasser bei der Extraktion in eine klare wäßri:ge Lösung übergeht, wodurch keine Schwierigkeiten auftreten, wenn die wäßrige Lösung anschließend über Ionenaustauscher geführt wird. Außerdem werden lactamoligomerhaltige Lactame erhalten, in denen die Oligomere auf solche Weise verteilt sind, daß die Endprodukte eine homogene Zusammensetzung, die für die Weiterverarbeitung zu Polyamiden von Bedeutung ist, aufweisen.The inventive method has the advantage that by the Using the wash water as the extraction fluid, the concentration of the lactam increases significantly in the water. By increasing the lactam concentration in the Water also increases the solubility of the lactam oligomers, so that initially cloudy water turns into a clear aqueous solution during extraction, whereby no difficulties arise when the aqueous solution is then ion exchanged to be led. In addition, lactam oligomer-containing lactams are obtained in which the Oligomers are distributed in such a way that the end products have a homogeneous composition, which is important for further processing into polyamides.

Die Lactamlösung, von der ausgegangen wird, ist eine Lösung eines Lactams in einem mit Wasser nicht oder nur gering mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Cvclohexan oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel. Vorzugsweise wird eine 10- bis 40gewichtsprozentige Lactamlösung verwendet.The lactam solution that is assumed is a solution of one Lactams in an organic solvent which is immiscible or only slightly miscible with water, z. B. a hydrocarbon such as benzene, toluene or cyclohexane or a mixture this solvent. A 10 to 40 weight percent lactam solution is preferred used.

Nicht nur über die cyclischen Oxime hergestellte Lactamlösungen, wie s-Caprolactam- und önantholactamlösungen, sondern auch durch Depolymerisation von Polyamiden erhaltene Lactamlösungen werden verfahrensgemäß verarbeitet.Not only lactam solutions produced via the cyclic oximes, such as s-caprolactam and önantholactam solutions, but also by depolymerization of Lactam solutions obtained from polyamides are processed in accordance with the method.

Die Extraktion des Lactams aus der Ausgangslösung unter Verwendung der durch Waschen eines Lactampolyamids anfallenden wäßri:gen Waschlösung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. In einem kontinuierlichen Verfahren wird die Extraktion vorzugsweise in einem mehrfachen Extraktionssy stem gemäß dem Gegenstromprinzip bei Temperaturen von 30 bis 50° C -vorgenommen. Bei der Extraktion wird vorzugsweise eine solche Menge an Waschwasser verwendet, daß eine 10- bis 25gewichtsprozentige wäßrige Lactamlösung anfällt, die durch Ionenaustauscher in kontinuierlicher Weise nachgereinigt wird.The extraction of the lactam from the starting solution using the aqueous washing solution obtained by washing a lactam polyamide is after per se known methods carried out. In a continuous process will the extraction preferably in a multiple extraction system stem made according to the countercurrent principle at temperatures of 30 to 50 ° C. at the extraction is preferably used such an amount of wash water that a 10 to 25 percent strength by weight aqueous lactam solution is obtained, which is replaced by ion exchangers is post-cleaned in a continuous manner.

Als Ionenaustauscher werden die handelsüblichen Produkte, z. B. sulfonierte Polykondensationsprodukte oder Polymere, wie sulfoniertes Polystyrol, als Kationenaustauscher und hochmolekulare quaternäre Ammoniumbasen, z. B. quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Styrolcopolymeres, als Anionenaustauscher verwendet.Commercially available products such. B. sulfonated Polycondensation products or polymers, such as sulfonated polystyrene, as cation exchangers and high molecular quaternary ammonium bases, e.g. B. containing quaternary ammonium groups Styrene copolymer, used as an anion exchanger.

Eine ergänzende Reinigungsbehandlung, z. B. mit Adsorptionsmitte1n, wie aktivierter Kohle, ist meistens nicht erforderlich, kann jedoch gegebenenfalls einem kontinuierlichen Reinigungssystem angegliedert werden.A complementary cleansing treatment, e.g. B. with Adsorptionsmitte1n, such as activated carbon, is usually not required, but can if necessary be incorporated into a continuous cleaning system.

Nach dem Eindampfen der gereinigten wäßrigen Lactamlösung werden lactamoligomerhaltige Lactame erhalten, die sich auch nach langer Lagerungszeit nicht verfärben. Beispiel In der Zeichnung ist eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Eine Lösung von Rohcaprola@ctam in Benzol mit 16 Gewichtsprozent Lactam wird durch die Leitung 1 einer Extraktionsvorrichtung 2 zugeführt, in die durch die Leitung 3 trübes Waschwasser, das durch Waschen von aus --Caprolactam hergestellten Polyamidgarnen mit Wasser erhalten worden ist (3 Gewichtsprozent f-Caprolactam und 0,5 Gewichtsprozent e-Caprolactamoligomere), eintritt. In dieser Extraktionsvorrichtung 2 wird eine Temperatur von 40° C eingehalten. Aus der Extraktionsvorrichtung 2 fließt durch die Leitung 4 ein Flüssigkeitsgemisch in den Scheider 5. in dem eine Trennung in zwei Phasen erfolgt. Die Benzolphase fließt durch die Leitung 6 in die Extraktionsvorrichtung 2 zurück. Oben aus der Extraktionsvorrichtung geht durch die Leitung 7 unreines Benzol ab.After evaporation of the purified aqueous lactam solution, lactam oligomer-containing are obtained Get lactams that do not discolour even after a long period of storage. example An implementation of the method according to the invention is shown schematically in the drawing shown. A solution of Rohcaprola @ ctam in benzene with 16 percent by weight of lactam is fed through line 1 to an extraction device 2, into which line 3 cloudy wash water produced by washing from --caprolactam Polyamide yarns have been obtained with water (3 percent by weight f-caprolactam and 0.5 percent by weight of e-caprolactam oligomers), occurs. In this extraction device 2 a temperature of 40 ° C is maintained. From the extraction device 2 flows through the line 4 a liquid mixture into the separator 5. in which a separation takes place in two phases. The benzene phase flows through line 6 into the extraction device 2 back. At the top of the extraction device, impure passes through line 7 Benzene off.

Die im Scheider 5 befindliche lactamoli.gomerhaltige wäßrige Lactamlösung geht durch die Leitung 8 dem Gefäß 9 zu. Aus diesem Gefäß 9 wird die wäßrige Lösung durch die Leitung 10 oben in die mit aktivierter Kohle gefüllte Säule 11 eingeführt, woraus sie durch die Leitung 12 in die mit einem Kationenaustauscher gefüllte Säule 13 und anschließend durch die Leitung 14 in die mit einem Anionenaustauscher gefüllte Säule 15 eintritt, aus der die gereinigte Lactamlösung durch die Leitung 16 einem Sammelbehälter 17 zugeführt wird. Die erhaltene Endlösung enthält 20 Gewichtsprozent --Caprolactam und 0,4 Gewichtsprozent f-Caprolactamoligomere.The lactamoli.gomer-containing aqueous lactam solution located in the separator 5 goes through the line 8 to the vessel 9. From this vessel 9 is the aqueous solution introduced through the line 10 up into the column 11 filled with activated carbon, from which it passes through line 12 into the column filled with a cation exchanger 13 and then through line 14 into the one filled with an anion exchanger Column 15 enters, from which the purified lactam solution through line 16 a Collection container 17 is supplied. The final solution obtained contains 20 percent by weight --Caprolactam and 0.4 percent by weight f-caprolactam oligomers.

Durch Verdampfung der anfallenden Lösung wird f-Caprolactam mit 2 Gewichtsprozent e-Caprolactamoligomeren gewonnen, das sich ausgezeichnet für eine Weiterverarbeitung zu Polyamid eignet. In dieser Weise wird das im Ausgangswaschwasser enthaltene s-Caprolactam, zusammen mit den Lactamologomeren, restlos daraus gewonnen.By evaporation of the resulting solution, f-caprolactam becomes with 2 Weight percent e-caprolactam oligomers obtained, which is excellent for a Further processing to polyamide is suitable. This is how it becomes in the initial wash water s-caprolactam contained in it, together with the lactamologomers, completely extracted from it.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of lactam oligomer-containing Lactams from aqueous washing solutions of lactam polyamides, characterized in that that a solution of a lactam in one is immiscible or only slightly miscible with water organic solvent extracted with an aqueous washing solution of a lactam polyamide, the resulting lactamoligotner-containing aqueous lactam solution in a manner known per se treated with ion exchangers and the water evaporated from the solution.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the extraction is carried out at a temperature from 30 to 50 ° C.