DE1090169B - Process for the optical brightening of organic synthetic fibers made of polymeric or copolymeric acrylonitrile - Google Patents

Process for the optical brightening of organic synthetic fibers made of polymeric or copolymeric acrylonitrile

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DE1090169B
DE1090169B DEG26930A DEG0026930A DE1090169B DE 1090169 B DE1090169 B DE 1090169B DE G26930 A DEG26930 A DE G26930A DE G0026930 A DEG0026930 A DE G0026930A DE 1090169 B DE1090169 B DE 1090169B
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same
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sulfonic acid
stilbene
benzene
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Dr Reinhardt Zweidler
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Novartis AG
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JR Geigy AG
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    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Description

DEUTSCHESGERMAN

Es wurde gefunden, daß man Kunstfasern, welche aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril bestehen, durch eine Behandlung mit wäßrigen Lösungen von Salzen basischer 4-(4,5-Arylo-l,2,3-triazolyl-2)-stilbensulfonsäureamiden mit Säuren im Aussehen stark verbessern kann. Die erfindungsgemäß verwendeten Aufheller entsprechen der allgemeinen Formel I:It has been found that synthetic fibers, which consist of polymeric or copolymeric acrylonitrile, by treatment with aqueous solutions of salts of basic 4- (4,5-arylo-1,2,3-triazolyl-2) -stilbene sulfonic acid amides with acids can greatly improve its appearance. The brighteners used according to the invention correspond to the general formula I:

Verfahren zum optischen AufhellenProcess for optical brightening

von organischen Kunstfasernof organic synthetic fibers

aus polymerem oder copolymeremmade of polymeric or copolymeric

AcrylnitrilAcrylonitrile

B-CH=CHB-CH = CH

-(SO2-NH-Z)n ίο (I)- (SO 2 -NH-Z) n ίο (I)

In dieser Formel bedeutet A einen Arylorest der Benzol-, Naphthalin- oder Acenaphthenreihe, welcher an benachbarten aromatischen Kohlenstoffatomen mit den Stickstoffatomen des Triazolringes verbunden ist, B einen Rest der Benzolreihe, Z den Rest einer starken organischen Stickstoffbase, D einen nicht farberzeugenden, negativen Substituenten, einschließlich der Gruppe — SO2 — NH — Z, und η eine niedere ganze Zahl nicht größer als 4.In this formula, A denotes an aryl group of the benzene, naphthalene or acenaphthene series, which is connected to the nitrogen atoms of the triazole ring on adjacent aromatic carbon atoms, B a group of the benzene series, Z the group of a strong organic nitrogen base, D a non-color-producing, negative substituent , including the group - SO 2 - NH - Z, and η is a lower integer not greater than 4.

In dieser Formel können die aromatischen Ringe nicht ionogen weitersubstituiert sein unter Ausschluß von farberzeugender Substitution. Anionen bildende Substituenten, wie die Carboxyl-, die Sulfonsäure- oder die aromatisch gebundene Hydroxylgruppe, sollen ebensowenig vorhanden sein wie Kationen bildende Amino- und organisch substituierte Aminogruppen. Auch farberzeugende Nitro- oder Arylazogruppen sollen fehlen. Dagegen können die aromatischen Ringe beispielsweise durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonylgruppen und der Arylorest A auch durch Acylaminogruppen substituiert sein. Ausgeschlossen ist auch die farberzeügende mehrfache Substitution des Benzolringes B in o- und p-Stellung in bezug auf die Vinylengruppe mit stärker positivierenden Substituenten, insbesondere mit Alkoxygruppen. Dagegen kann eine einzige Alkoxygruppe in beliebiger Stellung des Benzolringes B vorhanden sein, oder es kann B auch zwei Alkoxygruppen enthalten, sofern sich nur die eine davon nicht in einer der kritischen o- oder p-Stellungen befindet. Als negativer Substituent D kommt die Z-NH-S O2-Gruppe in erster Linie in Betracht, ferner beispielsweise Alkyl-, Aralkyl-, Arylsulfonylgruppen, Sulfonsäurearylester- oder tertiäre Sulfonsäure-amidgruppen sowie die Cyangruppe. Wenn nicht D die Z —-NH — SO2-Gruppe vorstellt, so kann dieser Substituent entweder an B oder vorzugsweise an A gebunden sein; bei mehrfacher Siibstitution durch die Z — NH — SO2-Gruppe befindet sich diese vorzugsweise in D und B, in D und A oder in D, A und B. Die Gruppe Z leitet sich vorzugsweise von einer stark aliphatischen Stickstoffbase ab oder von Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)In this formula, the aromatic rings cannot be further substituted ionically to the exclusion of color-producing substitution. Anion-forming substituents, such as the carboxyl, the sulfonic acid or the aromatically bonded hydroxyl group, should just as little be present as cation-forming amino and organically substituted amino groups. Color-generating nitro or arylazo groups are also said to be absent. In contrast, the aromatic rings can be substituted, for example, by halogen, alkyl, alkoxy, alkylsulfonyl, arylsulfonyl groups, and the aryl radical A can also be substituted by acylamino groups. The color-producing multiple substitution of the benzene ring B in the o- and p-positions with respect to the vinylene group with more positive substituents, in particular with alkoxy groups, is also excluded. In contrast, a single alkoxy group can be present in any position of the benzene ring B, or B can also contain two alkoxy groups, provided that only one of them is not in one of the critical o or p positions. The Z-NH-S O 2 group comes primarily into consideration as the negative substituent D, furthermore, for example, alkyl, aralkyl, arylsulfonyl groups, aryl sulfonate or tertiary sulfonic acid amide groups and the cyano group. If D does not represent the Z —NH — SO 2 group, this substituent can either be bonded to B or, preferably, to A; in the case of multiple substitution by the Z - NH - SO 2 group, this is preferably in D and B, in D and A or in D, A and B. The group Z is preferably derived from a strongly aliphatic nitrogen base or from applicant:
JR Geigy AG, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,Representative: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. AssmannDipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,and Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, patent attorneys,

München 2, Bräuhausstr. 4Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 25. April 1958Claimed priority:
Switzerland from April 25, 1958

Dt. Reinhardt Zweidler, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt wordenGerman Reinhardt Zweidler, Basel (Switzerland),
has been named as the inventor

gesättigte Ringe enthaltenden oder bildenden Stickstoffbasen. Das basische Stickstoffatom ist vorzugsweise mittels eines gesättigten organischen Restes, insbesondere mittels einer Alkylengruppe, mit dem Sulfamidstickstoff verbunden. Z kann aber nicht nur von gesättigten Ringstickstoffbasen, wie Piperidin, Piperazin oder Morpholin, abgeleitet sein, sondern gegebenenfalls auch von Pyridinbasen. Vorzugsweise bedeutet Z eine sekundäre, tertiäre oder quaternäre Arninoalkylgruppe, beispielsweise eine Mono- oder Dialkylamino-äthyl- oder -propylgruppe mit N-Alkylsubstituenten von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner eine Mono- oder Di-cyclohexylamino-äthyl- oder -propylgruppe, eine Piperidino-N-äthyl- oder -propylgruppe oder eine Morpholino-N-äthyl- oder -propylgruppe. Z kann auch eine 2-Dialkylamino-äthoxyalkyl-, eine 2-Dialkylamino-l-cyclohexyl- oder eine Dialkylaminoalkylaminoalkylgruppe bedeuten. Auch die aus diesen Gruppen durch Alkylierung mit Estern von niederen Alkoholen mit starken anorganischen oder organischen Säuren erhältlichen Ammoniumbasen sind brauchbare Substituenten.nitrogen bases containing or forming saturated rings. The basic nitrogen atom is preferred by means of a saturated organic radical, in particular by means of an alkylene group, with the sulfamide nitrogen tied together. But Z can not only come from saturated ring nitrogen bases, such as piperidine, piperazine or morpholine, be derived, but optionally also from pyridine bases. Z is preferably a secondary, tertiary one or quaternary aminoalkyl group, for example a mono- or dialkylamino-ethyl or -propyl group N-alkyl substituents of 1 to 6 carbon atoms, also a mono- or di-cyclohexylamino-ethyl or propyl group, a piperidino-N-ethyl or -propyl group or a morpholino-N-ethyl or -propyl group. Z can also be a 2-dialkylamino-ethoxyalkyl, a 2-dialkylamino-1-cyclohexyl or a dialkylaminoalkylaminoalkyl group mean. Even those from these groups by alkylation with esters of lower alcohols with strong inorganic or organic Ammonium bases available from acids are useful substituents.

009 610/395009 610/395

Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß verwendbarer Aufheller entspricht der allgemeinen Formel II, worin A die in Formel I angegebenene Bedeutung zukommt.A preferred group of brighteners which can be used according to the invention corresponds to the general formula II, in which A has the meaning given in formula I.

CH = CHCH = CH

Y —X —NHY-X-NH

In dieser Formel bedeuten ferner R1 und R2 je Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkoxygruppe, X einen gesättigten, gegebenenfalls ringgeschlossenen organischen Rest und Y eine aliphatisch substituierte, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe mit aliphatischen Resten von höchstens 6 Kohlenstoffatomen, wobei die aliphatischen Reste unter Einschluß des basischen Stickstoffatoms und gegebenenfalls von Sauerstoff auch gesättigte Heterocyclen bilden können.In this formula, R 1 and R 2 each denote hydrogen or a low molecular weight alkoxy group, X a saturated, optionally ring-closed organic radical and Y an aliphatically substituted, secondary, tertiary or quaternary amino group with aliphatic radicals of at most 6 carbon atoms, the aliphatic radicals below Inclusion of the basic nitrogen atom and optionally of oxygen can also form saturated heterocycles.

Technisch interessant sind in ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer besonders günstigen Fluoreszenz wegen insbesondere solche Verbindungen der allgemeinen Formel II, in welcher der Arylorest A einen in 1- und 2-Stellung gebundenen Naphthalinrest oder einen in 4- und 5-Stellung gebundenen Acenaphthenrest bedeutet.Technically interesting because of their easy accessibility and their particularly favorable fluorescence in particular those compounds of the general formula II in which the aryl radical A is one in 1- and Naphthalene radical bonded in the 2-position or an acenaphthene radical bonded in the 4- and 5-positions.

Man erhält die erfindungsgemäß verwendbaren 4-(4,5-Arylo-l,2,3-triazolyl-2)-stüben-sulfonsäureamide am einfachsten aus den bekannten entsprechenden Sulfonsäuren durch Umwandlung der Sulfonsäuregruppe in die Sulfonsäure-chloridgruppe mit Phosphoroxychlorid in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol. Das erhaltene Sulfonsäurechlorid wird mit einer starken aliphatischen Stickstoffbase kondensiert, welche neben einer primären Aminogruppe noch eine weitere, vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, wobei vorteilhaft in Gegenwart von überschüssiger Stickstoffbase und in einem inerten organischen Lösungsoder Verdünnungsmittel gearbeitet wird. Die Kondensationsprodukte fallen als schwachgelblich- bis schwachgelbgefärbte Pulver an, welche sich in organischen Lösungsmitteln mit intensiver blauvioletter bis grünblauer Fluoreszenz lösen.The 4- (4,5-arylo-1,2,3-triazolyl-2) -stbenesulfonic acid amides which can be used according to the invention are obtained most easily from the known corresponding sulfonic acids by converting the sulfonic acid group into the sulfonic acid chloride group with phosphorus oxychloride in inert organic solvents such as chlorobenzene. The sulfonic acid chloride obtained is condensed with a strong aliphatic nitrogen base, which in addition to a primary amino group also contains a further, preferably secondary or tertiary amino group, it is advantageous to work in the presence of excess nitrogen base and in an inert organic solvent or diluent. The condensation products fall as pale yellowish to pale yellow colored powders, which are in organic solvents dissolve with intense blue-violet to green-blue fluorescence.

Zur Behandlung von Polyacrylnitrilfasern gemäß vorliegender Erfindung verwendet man die basischen 4-(4,5-Arylo-l,2,3-triazolyl-2)-stilben-sulfonsäureamide als Salze anorganischer oder organischer Säuren. Als anorganische Säuren kommen vor allem die Salzsäure, die Schwefelsäure, die Phoshhorsäure und als organische Säuren kommen vor allem die Ameisensäure, die Essigsäure, die Milchsäure, die p-Toluolsulfonsäure oder die Tetrahydronaphthalinsulfonsäure in Frage. Man verfährt am einfachsten so, daß man diese basischen Stilbyltriazolverbindungen in stark verdünnter wäßriger Säure löst, mit dem zu behandelnden Polyacrylnitrilmaterial, welches in Form von Fäden, Garn oder Textilien vorhanden sein kann, in das vorteilhaft vorgewärmte Bad eingeht, die Flotte zum Sieden treibt und sie kurz bei Siedetemperatur hält.
Nach dem Abquetschen, Spülen und Trocknen zeigtFor the treatment of polyacrylonitrile fibers according to the present invention, the basic 4- (4,5-arylo-1,2,3-triazolyl-2) -stilbene-sulfonic acid amides are used as salts of inorganic or organic acids. Inorganic acids that are particularly suitable are hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids that are particularly suitable are formic acid, acetic acid, lactic acid, p-toluenesulfonic acid or tetrahydronaphthalenesulfonic acid. The simplest procedure is to dissolve these basic stilbyltriazole compounds in highly dilute aqueous acid, with the polyacrylonitrile material to be treated, which may be present in the form of threads, yarn or textiles, enters the advantageously preheated bath, drives the liquor to the boil and briefly keeps it at the boiling point.
After squeezing, rinsing and drying shows

ίο das Polyacrylnitrilmaterial im Tageslicht ein viel weißeres Aussehen als vor der Behandlung. Die Weißtönungen sind sehr gut lichtecht und auch gut waschecht.ίο the polyacrylonitrile material is much whiter in daylight Appearance than before treatment. The white tints are very lightfast and also washfast.

Zur Erzeugung eines deutlich sichtbaren Aufhellungseffektes auf Polyacrylnitrilfasern sind nur geringe Mengen der erfindungsgemäß verwendbaren Stilbenverbindungen nötig. Es genügen schon Mengen von 0,025 bis O1I °/0, bezogen auf das Fasergewicht. Bemerkenswert ist ferner, daß diese Stilbenverbindungen sehr gut chlorecht sind. Diese Eigenschaft ist sehr wertvoll, da rohe Polyacrylnitrilfasern vielfach mit chlorabgebenden Mitteln gebleicht werden, wobei das überschüssige Chlor nur selten vollständig aus dem Material entfernt werden kann.To produce a clearly visible lightening effect on polyacrylonitrile fibers, only small amounts of the stilbene compounds which can be used according to the invention are necessary. There are already sufficient quantities of 0.025 to 1 O I ° / 0, based on the fiber weight. It is also noteworthy that these stilbene compounds are very resistant to chlorine. This property is very valuable since raw polyacrylonitrile fibers are often bleached with chlorine-releasing agents, and the excess chlorine can only rarely be completely removed from the material.

Es ist zwar schon bekannt, Kunststoffen aus polymerem oder cyclomerem Acrylnitril durch Einverleiben von Triazolylstilbensulfamiden ein weißeres Aussehen zu verleihen. Je nach Verwendung dieser Kunststoffe kann jedoch eine von vornherein ausgeführte Weißtönung gegebenenfalls unnötig und je nach Verarbeitungsart beeinträchtigt oder gar ausgehoben werden. Das neue Verfahren gestattet die Ausrüstung von Polyacrylnitril in irgendeinem Stadium der textlien Bearbeitung und bedeutet daher eine wertvolle Bereicherung der Technik.It is already known that plastics made from polymeric or cyclomeric acrylonitrile can be produced by incorporating triazolylstilbene sulfamides to give it a whiter look. Depending on the use of these plastics, however, a white tint can be carried out from the outset may be unnecessarily impaired or even excavated depending on the type of processing. The new Process allows the finishing of polyacrylonitrile at any stage of the textile processing and therefore means a valuable addition to technology.

Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 029 792Furthermore, from the German Auslegeschrift 1 029 792

bekannt,2-Stilbyl-(naphtho-r,2'; 4,5)-l,2,3-triazolsulfonsäuren bzw. deren Salze zum Aufhellen aus wäßrigem Bad von cellulosehaltigen! Material sowie von Wolle und Polyamidfäden zu verwenden. Diese Salze von sauren Triazolylstilbenen ergeben jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Salzen von basischen Triazolylstilbenen auf Polyacrylnitrilfasern keinen Aufhellungseffekt. known, 2-stilbyl- (naphtho-r, 2 '; 4,5) -l, 2,3-triazolesulfonic acids or their salts for lightening from an aqueous bath of cellulose-containing! Material as well as wool and Use polyamide threads. However, in contrast to the According to the invention, salts of basic triazolylstilbenes on polyacrylonitrile fibers have no lightening effect.

Nähere Einzelheiten sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich, wobei diese jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränken. In diesen Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile verstanden, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ausgedrückt. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.Further details can be seen from the following examples, which, however, do not represent the invention in any way Restrict way. In these examples, the parts are parts by weight and the temperatures are expressed in degrees Celsius. Parts by weight are related to parts by volume as the kilogram is to the liter.

Beispiel 1example 1

20 Teile Polyacrylnitrilgarn werden bei einer Temperatur von 50° in eine Flotte eingeführt, die 0,005 Teile der Verbindung der Formel20 parts of polyacrylonitrile yarn are introduced into a liquor at a temperature of 50 °, the 0.005 parts the compound of the formula

V-CH = CH (CH3J2N — CH2 — CH2 — NH — S O2 V-CH = CH (CH 3 J 2 N - CH 2 - CH 2 - NH - SO 2

und 1 Teil Ameisensäure in 60Q Teilen Wasser enthält. und getrocknet. Das so behandelte Material zeigt imand contains 1 part formic acid in 60Q parts water. and dried. The material treated in this way shows im

Die Temperatur wird innerhalb 15 Minuten auf 97 bis Tageslicht eine schöne Weißtönung.The temperature will be a nice shade of white within 15 minutes to 97 to daylight.

100° gesteigert und die Flotte während 30 Minuten auf Eine bedeutend stärkere Weißtönung wird erhalten,100 ° increased and the liquor for 30 minutes to a significantly stronger whiteness is obtained,

dieser Temperatur gehalten. Das Garn wird dann zuerst wenn im obigen Beispiel anstatt 0,005 Teile 0,02 Teilekept this temperature. The yarn then becomes 0.02 part instead of 0.005 part in the example above

mit lauwarmem, danach mit kaltem Wasser ausgewaschen 70 der genannten Verbindung verwendet werden.with lukewarm water, then washed out with cold water 70 of the compound mentioned.

Die genannte Verbindung wird durch Umsetzung von 2~(Stübyl-4"Hnaphthol-l',2': 4,5)-i,2,3-triazol-2"-sulfonsäurechlorid mit Ν,Ν-Dimethyl-äthylendiamin im Überschuß in Chlorbenzol erhalten. Sie stellt ein hellgelbes Pulver vom F. unkorr. 147 bis 151° vor.The compound mentioned is obtained by reacting 2 ~ (Stübyl-4 "Hnaphthol-1 ', 2': 4,5) -i, 2,3-triazol-2" -sulfonic acid chloride with Ν, Ν-dimethyl-ethylenediamine in excess obtained in chlorobenzene. It represents a light yellow powder from F. uncorr. 147 to 151 ° in front.

Ähnliche Aufhellungseffekte werden erhalten, wenn in obigem Beispiel die Ameisensäure durch 2,4 Teile kon-Similar lightening effects are obtained if, in the above example, the formic acid is mixed by 2.4 parts

zentrierter Salzsäure oder 0,6 Teile konzentrierter Schwefelsäure ersetzt wird,centered hydrochloric acid or 0.6 parts concentrated sulfuric acid is replaced,

Beispiel 2Example 2

20 Teile Polyacrylnitrilgarn werden bei einer Temperatur von 50° in eine Flotte eingeführt, die 0,01 Teil der Verbindung20 parts of polyacrylonitrile yarn are introduced into a liquor at a temperature of 50 °, the 0.01 part the connection

CH3 CH 3

-NH-CH2-CH2-Ch2-N-CH3 -NH-CH 2 -CH 2 -Ch 2 -N-CH 3

und 3 Teile konzentrierte Salzsäure in 600 Teilen Wasser enthält. Die Temperatur wird innerhalb 15 Minuten auf 97 bis 100Q gesteigert und die Flotte während 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Garn wird dann zuerst mit lauwarmem, danach mit kaltem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das so behandelte Material zeigt im Tageslicht eine schöne Weißtönung.and contains 3 parts of concentrated hydrochloric acid in 600 parts of water. The temperature is increased to 97 to 100 ° C. over the course of 15 minutes and the liquor is kept at this temperature for 30 minutes. The yarn is then washed first with lukewarm, then with cold water and dried. The material treated in this way shows a beautiful shade of white in daylight.

Die verwendete Triazolylstilbenverbindung. wird aus der entsprechenden, bekannten Sulfonsäure durch Überführung mit Phosphoroxychlorid in Chlorbenzol in das entsprechende Surfonsäurechlorid und Umsetzung mit überschüssigem N-Dimethyl-äthylendiamin in Chlorbenzol als gelbliches Pulver vom F. unkorr. 141 bis 144°The triazolyl stilbene compound used. is converted from the corresponding, known sulfonic acid with phosphorus oxychloride in chlorobenzene into the corresponding surfonic acid chloride and reaction with excess N-dimethyl-ethylenediamine in chlorobenzene as yellowish powder from F. uncorr. 141 to 144 °

erhalten.
Ähnliche Aufhellungseffekte werden unter gleichenobtain.
Similar lightening effects are among the same

Bedingungen mit analogen Verbindungen erhalten, "welche die Sulfonsäureamidgruppe in anderen Stellungen des Naphthalinringes enthalten, wie sie in den Tabellen IV und V beschrieben sind.Conditions obtained with analogous compounds "which contain the sulfonic acid amide group in other positions of the naphthalene ring, as described in Tables IV and V.

Beispiel 3Example 3

20 Teile Polyacrylnitril werden bei einer Temperatur von ungefähr 56° in eine Flotte eingeführt, welche 0,01 Teil der Verbindung20 parts of polyacrylonitrile are introduced into a liquor at a temperature of approximately 56 °, which 0.01 part of the compound

-CH = CH-CH = CH

CH,CH,

NH-CH2-CH8-N-CH,NH-CH 2 -CH 8 -N-CH,

und 0,8 Teile konzentrierte Schwefelsäure in 600 Teilen Wasser enthält. Die Temperatur wird innerhalb 15 Minuten auf 97 bis 100° gesteigert und die Flotte während 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Garn wird dann zuerst mit lauwarmem, danach mit kaltem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das so behandelte Material zeigt im Tageslicht eine schöne Weißtönung. Die verwendete Triazolverbindung erhält man aus der bekannten, entsprechenden Sulfonsäure durch Umsetzung in Chlorbenzol mit Phosphoroxychlorid und Kondensation des entstandenen Sulfonsäurechlorids mit überschüssigem N-Dimethyl-äthylendiamin als hellgelbes Pulver vom F. unkorr. 224 bis 226°.and contains 0.8 parts of concentrated sulfuric acid in 600 parts of water. The temperature will rise within 15 minutes increased to 97 to 100 ° and the liquor was kept at this temperature for 30 minutes. The yarn is then washed first with lukewarm, then with cold water and dried. Treated like that Material shows a beautiful white tint in daylight. The triazole compound used is obtained from the known, corresponding sulfonic acid by reaction in chlorobenzene with phosphorus oxychloride and condensation of the sulfonic acid chloride formed with excess N-dimethyl-ethylenediamine as a light yellow powder from F. uncorr. 224 to 226 °.

Ähnliche Aufhellungseffekte wurden mit analogen Verbindungen erhalten, welche die Sulfonsäureamidgruppe in anderen Stellungen des Naphthalinringes enthalten, wie sie in Tabelle VI beschrieben sind.Similar lightening effects were obtained with analogous compounds containing the sulfonic acid amide group contained in other positions of the naphthalene ring as described in Table VI.

Beispiel 4Example 4

20 Teile Polyacrylnitrilgarn werden bei einer Temperatur von 50° in eine Flotte eingeführt, die 0,006 Teile der Verbindung der Formel20 parts of polyacrylonitrile yarn are introduced into a liquor at a temperature of 50 °, the 0.006 parts the compound of the formula

>— CH = CH (C2Hg)2N-CH2-CH2-NH-SO2 > - CH = CH (C 2 Hg) 2 N-CH 2 -CH 2 -NH-SO 2

und 1 Teil Ameisensäure in 800 Teilen Wasser enthält. und getrocknet. Das so behandelte Material zeigt im Die Temperatur wird innerhalb 15 Minuten auf 97 bis Tageslicht eine schöne Weißtönung.
100° gesteigert und die Flotte während 30 Minuten auf Eine bedeutend stärkere Weißtönung wird erhalten,and contains 1 part of formic acid in 800 parts of water. and dried. The material treated in this way shows a beautiful shade of white within 15 minutes to 97 to daylight.
100 ° increased and the liquor for 30 minutes to a significantly stronger whiteness is obtained,

dieser Temperatur gehalten. Das Garn wird dann zuerst wenn in obigem Beispiel anstatt 0,006 Teile 0,02 Teile mit lauwarmem, danach mit kaltem Wasser ausgewaschen 70 der genannten Verbindung verwendet werden.kept this temperature. The yarn then becomes 0.02 part instead of 0.006 part in the above example with lukewarm water, then washed out with cold water 70 of the compound mentioned.

Die genannte Verbindung wird durch Umsetzung von 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-l',2':4,S)-iJ2,3-triazol-2"-sulfonsäurechlorid mit Ν,Ν-Diäthyl-äthylendiamin als hellgelbes Pulver vom F. unkorr. 173 bis 174° erhalten. The compound mentioned is obtained by reacting 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4, S) -i J 2,3-triazole-2" -sulfonic acid chloride with Ν, Ν-diethyl-ethylenediamine as a light yellow powder from F. uncorr. 173 to 174 ° obtained.

Beispiel 5Example 5

20 Teile Polyacrylnitrilgarn (»Orion«, Typ 42 der Firma DuPont, Wilmington, Delaware, USA.) werden bei einer Temperatur von SO0 in eine Flotte eingeführt, die 0,005 Teile der Verbindung der Formel20 parts of polyacrylonitrile yarn ("Orion", type 42 from DuPont, Wilmington, Delaware, USA.) Are introduced into a liquor at a temperature of SO 0 , the 0.005 parts of the compound of the formula

-CH = CH-CH = CH

CH8 — CH2 — CH2 — NH-SOCH 8 - CH 2 - CH 2 - NH-SO

und 1 Teil Ameisensäure in 800 Teilen Wasser enthält. Die Temperatur wird innerhalb 15 Minuten auf 97 bis 100° gesteigert und die Flotte während 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Garn wird dann zuerst mit lauwarmem, danach mit kaltem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das so behandelte Material zeigt im Tageslicht eine schöne Weißtönung.and contains 1 part of formic acid in 800 parts of water. The temperature increases to 97 bis within 15 minutes Increased 100 ° and held the liquor for 30 minutes at this temperature. The yarn then comes first Washed out with lukewarm, then with cold water and dried. The material treated in this way shows im A beautiful shade of white in daylight.

Eine bedeutend stärkere Weißtönung wird erhalten, wenn in obigem Beispiel anstatt 0,005 Teile 0,02 Teile der genannten Verbindung verwendet werden.A significantly stronger whiteness is obtained if 0.02 part instead of 0.005 part in the above example of said compound can be used.

Die genannte Verbindung wird durch Umsetzung von 2-(Stilbyl-4")-(naphtho-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-2"-sulfonsäurechlorid mit 3-(Dimethylamino)-propylamin als hellgelbes Pulver vom F. unkorr. 140 bis 143° er-The compound mentioned is obtained by reacting 2- (stilbyl-4 ") - (naphtho-1 ', 2': 4,5) -l, 2,3-triazole-2" -sulfonic acid chloride with 3- (dimethylamino) propylamine as a light yellow powder from F. uncorr. 140 to 143 °

x5 halten.x5 hold.

Ähnliche Aufhellungseffekte werden erhalten, wenn in obigem Beispiel die Ameisensäure durch 2,4 Teile konzentrierter Salzsäure oder 0,6 Teile konzentrierter Schwefelsäure ersetzt wird.Similar lightening effects are obtained if, in the above example, the formic acid is concentrated by 2.4 parts Hydrochloric acid or 0.6 parts concentrated sulfuric acid is replaced.

ao Wenn man an Stelle der in diesen Beispielen genannten Substanzen ungefähr gleiche Mengen der in den folgenden Tabellen formulierten Verbindungen verwendet und im übrigen gleich verfährt, so erhält man ähnliche Effekte auf Polyacrylnitrilfasern.ao If you take the place of those mentioned in these examples Substances used approximately equal amounts of the compounds formulated in the following tables and im If the rest of the procedure is the same, similar effects are obtained on polyacrylonitrile fibers.

Tabelle ITable I.

XX YY Aspekt
des Pulversaspect
of the powder F. unkorr.F. uncorr. -(CH2J2-- (CH 2 J 2 - -NH-C2H5 -NH-C 2 H 5 hellgelblight yellow 235 bis 237°235 to 237 ° desgl.the same -NH-C3H7 -NH-C 3 H 7 gelblichyellowish 182 bis 184°182 to 184 ° desgl.the same -NH-C4H9 -NH-C 4 H 9 gelbyellow 187 bis 189°187 to 189 ° desgl.the same -N(C4H9J2 -N (C 4 H 9 J 2 desgl.the same 123 bis 125°123 to 125 ° -(CHe)8-- (CHe) 8 - -NH-C2H5 -NH-C 2 H 5 gelblichyellowish 149 bis 151°149 to 151 ° desgl.the same -N(C2H5),-N (C 2 H 5 ), hellgelblight yellow 108 bis 110°108 to 110 ° desgl.the same — NH-/1T\- NH- / 1T \ desgl.the same 180 bis 183°180 to 183 ° /CH2 — CH2x / CH 2 - CH 2x -(CBy2-- (CBy 2 - -n( )o-n () o desgl.the same 196 bis 197°196 to 197 ° CH2 — CH2 CH 2 - CH 2 .CH2 — CH2..CH 2 - CH 2 . desgl.the same -n' ^CH2 -n '^ CH 2 desgl. ,=-=the same., = - = "172 bis 174°"172 to 174 ° ,, CH2-CH2 CH 2 -CH 2 s. JLX s s. JLX s —NH-/ΊβΓΝ—NH- / ΊβΓΝ desgl.the same 206 bis 208°206 to 208 ° -(CH2J2-- (CH 2 J 2 - -^N(CH3)3 4SO4 - ^ N (CH 3 ) 3 4SO 4 desgl.the same Zers. über 300°Decomp. over 300 ° -(CEy8-- (CEy 8 - desgl.the same desgl.the same desgl.the same desgl.the same ^N(C2H5J2-f-SO4 ^ N (C 2 H 5 J 2 -f-SO 4 desgl.the same desgl.the same CH3 CH 3

Tabelle II
CH=CHTable II
CH = CH

IDID

Y-X-NH- SO,Y-X-NH- SO,

YY H2C—CH2 H 2 C-CH 2 1P. unkorr. 1 p. Uncorr. XX -N(CH3)a .-N (CH 3 ) a. Aspekt
des Pulversaspect
of the powder 189 bis 191°189 to 191 ° — (CH2)2 —- (CH 2 ) 2 - -N(C2H5)2 -N (C 2 H 5 ) 2 hellgelblight yellow 206 bis 210°206 to 210 ° ·... desgl.· ... the same. -N(CH3),-N (CH 3 ), gelblichyellowish 187 bis 188°187 to 188 ° -(CEy8-- (CEy 8 - -NH-CH3 -NH-CH 3 desgl.the same 188 bis 191°188 to 191 ° /ITS—/ ITS— gelbyellow

TabeUe IIITable III

CH=CHCH = CH

Y —X — NH-SO,Y —X - NH-SO,

XX YY — 0 —CH3 - 0 -CH 3 R2 R 2 Aspekt
des Pulversaspect
of the powder F. unkorr.F. uncorr. -(CH2),-- (CH 2 ), - -N(CBy2 -N (CBy 2 desgl.the same — H- H hellgelblight yellow 149 bis 151°149 to 151 ° desgl.the same —NH-<^1T\—NH - <^ 1T \ desgl.the same gelblichyellowish 165 bis 167°165 to 167 ° ,CH2-CH2., CH 2 -CH 2 . desgl.the same .desgl..thegl. -N\ )°- N \) ° desgl.the same desgl.the same 190 bis 193°190 to 193 ° CH2-CH/CH 2 -CH / desgl.the same . desgl.. the same -N(CH3),-N (CH 3 ), — 0 —CH3 - 0 -CH 3 hellgelblight yellow 162 bis 164°162 to 164 ° ,CH2 — CH2n^, CH 2 - CH 2n ^ desgl.the same desgl.the same -n( )o-n () o desgl.the same desgl.the same 182 bis 184°182 to 184 ° C Xl 2 C XI2C Xl 2 C XI2

-CH=CH-CH = CH

CH3-SO,CH 3 -SO,

SO9-NH-X —YSO 9 -NH-X -Y

Stellungposition XX YY Aspekt
des Pulversaspect
of the powder F. unkorr.F. uncorr. 44th -(CBy8-- (CBy 8 - -N(CH3),-N (CH 3 ), gelblichyellowish 132 bis 135°132 to 135 ° 55 desgl.the same desgl.the same beigebeige 144 bis 147°144 to 147 ° 66th desgl.the same desgl.the same desgl.the same 214 bis 216°214 to 216 ° 77th desgl.the same desgl.the same bräunlichgelbbrownish yellow 207 bis 210°207 to 210 ° 44th (CHy8 (CHy 8 desgl.the same gelbyellow 142 bis 145°142 to 145 ° 66th desgl.the same desgl.the same gelblichyellowish 212 bis 215°212 to 215 ° 77th desgl.the same desgl.the same beigebeige 217 bis 220°217 to 220 °

Tabelle VTable V

1212th

-SO» — NH- X — Y-SO »- NH- X - Y

Stellung-Position- XX YY Aspekt
des Pulversaspect
of the powder F. unkorr.F. uncorr. 4
54th
5 -(CBy,-
desgl.- (CBy, -
the same -N(CH3)2
desgl.-N (CH 3 ) 2
the same beige
desgl.beige
the same 142 bis 145°
155 bis 158°142 to 145 °
155 to 158 °

Tabelle VITable VI

SO2-NH-X —YSO 2 -NH-X -Y

Stellungposition XX YY Aspekt
des Pulversaspect
of the powder F. unkorr.F. uncorr. 44th -(CHy2-- (CHy 2 - -N(CHy2 -N (CHy 2 gelblichyellowish 209 bis 211° _..209 to 211 ° _ .. 66th desgl.the same desgl.the same gelbyellow 212 bis 214°212 to 214 ° 77th desgl.the same desgl.the same hellbeigelight beige 139 bis 141°139 to 141 ° 44th -(CH2),-- (CH 2 ), - desgl.the same hellgelblight yellow 174 bis 176°174 to 176 ° 55 desgl.the same desgl.the same desgl.the same 224 bis 225°224 to 225 ° 66th desgl.the same desgl.the same desgl.the same 181 bis 183°181 to 183 ° 77th desgl.the same desgl.the same gelbyellow 197 bis 198°197 to 198 °

TabeUe VIITable VII

CH=CHCH = CH

Y-X-NH- SO9 YX-NH-SO 9

Stellungposition ZZ XX YY Aspekt
des Pulversaspect
of the powder F. unkorr.F. uncorr. 44th -Cl-Cl - (CHy2-- (CHy 2 - -N(CH3)2 -N (CH 3 ) 2 beigebeige 173 bis 175°173 to 175 ° 77th — O —CH3 - O - CH 3 desgl.the same desgl.the same gelbyellow 156 bis 158°156 to 158 ° 44th -CH3 -CH 3 desgl.the same desgl.the same hellgelblight yellow 183 bis 185°183 to 185 ° 44th -Cl-Cl -(CH2J8"- (CH 2 J 8 " desgl.the same gelblichyellowish 161 bis 162°161 to 162 ° 77th — 0 —CH3 - 0 -CH 3 desgl.the same desgl.the same desgl.the same 114 bis 115°114 to 115 ° 44th -CH3 -CH 3 desgl.the same desgl.the same hellgelblight yellow 156 bis 157°156 to 157 °

TabeUe VIIITable VIII

CH=CHCH = CH

Y-X-NH- SO.Y-X-NH-SO.

Ο —CH,Ο —CH,

CH1 CH 1

XX YY Aspekt
des Pulversaspect
of the powder F. unkorr.F. uncorr. -(CH8),-
desgl.- (CH 8 ), -
the same -N(CH8)2
-N(C2H5),-N (CH 8 ) 2
-N (C 2 H 5 ), hellgelb
desgl.light yellow
the same 185 bis 187°
192 bis 195°185 to 187 °
192 to 195 °

Tabelle IX CH=CH^ Ν—Ν—NTable IX CH = CH ^ Ν - Ν - N

Υ —X —NH-SO»Υ —X —NH-SO »

NH-CO—ANH-CO-A

AA. XX YY Aspekt
des Pulversaspect
of the powder F. unkorr.F. uncorr. -CH3 -CH 3 -(CH2),-- (CH 2 ), - -N(CH3)2 -N (CH 3 ) 2 gelbyellow 156 bis 159°156 to 159 ° desgl.the same desgl.the same desgl.the same 159 bis 162°159 to 162 ° -CH3 -CH 3 -(CH2),,-- (CH 2 ) ,, - desgl.the same desgl.the same 229 bis 232°229 to 232 ° desgl.the same desgl.the same desgl.the same 235 bis 238°235 to 238 °

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Kunstfasern aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man sie mit wäßrigen Lösungen behandelt, welche Salze von Säuren mit 4-(4,5-Arylo-l,2,3-triazolyl-2)-stilben-sulfonsäureamiden der allgemeinen Formel1. A method for the optical brightening of organic synthetic fibers made of polymeric or copolymeric acrylonitrile, characterized in that they are treated with aqueous solutions containing salts of acids with 4- (4,5-arylo-1,2,3-triazolyl-2) -stilbene sulfonic acid amides of the general formula So azolyl-2)-stilben-sulfonsäureamiden der allgemeinen FormelSo azolyl-2) -stilbene-sulfonic acid amides of the general formula S V-CH=CH S V-CH = CH Y —X —NH-SO»Y —X —NH-SO » ■Ν—Ν (II)■ Ν — Ν (II) Ν—ΑΝ — Α B-CH=CHB-CH = CH •N—N-• N — N- l/ll / l Ν—ΑΝ — Α -(SO8-NH-Z)71 (I)- (SO 8 -NH-Z) 71 (I) 5555 enthalten, worin A einen Arylorest der Benzol-, Naphthalin- oder Acenaphthenreihe, welcher an benachbarten aromatischen Kohlenstoffatomen mit den Stickstoffatomen des Triazolringes verbunden ist, B einen Rest der Benzolreihe, Z den Rest einer starken organischen Stickstoffbase, D einen nicht farberzeugenden, negativen Substituenten, einschließlich der Gruppe —SO2 — NH — Z, und η eine niedere ganze Zahl nicht größer als 4 bedeutet und worin die aromatischen Ringe, unter Ausschluß von farberzeugenden Gruppen, noch nichtionogene Substituenten enthalten können.contain, in which A is an aryl group of the benzene, naphthalene or acenaphthene series, which is connected to the nitrogen atoms of the triazole ring at adjacent aromatic carbon atoms, B is a group of benzene series, Z is the group of a strong organic nitrogen base, D is a non-color-producing, negative substituent, including the group —SO 2 —NH — Z, and η denotes a lower integer not greater than 4 and in which the aromatic rings, with the exclusion of color-generating groups, can still contain nonionic substituents. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von 4-(4,5-Arylo-l,2,3-tri-2. The method according to claim 1, characterized in that salts of 4- (4,5-arylo-l, 2,3-tri- ®| 009 610/39?® | 009 610/39? verwendet, worin A einen Arylorest der Benzol-, Naphthalin- oder Acenaphthenreihe, welcher an benachbarten aromatischen Kohlenstoffatomen mit den Stickstoffatomen des Triazolringes verbunden ist, R1 und R2 je Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkoxygruppe, X einen gesättigten, gegebenenfalls ringgeschlossenen organischen Rest und Y eine aliphatisch substituierte, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe mit aliphatischen Resten von höchstens 6 Kohlenstoffatomen, welche unter Einschluß des basischen Stickstoffatoms und gegebenenfalls von Sauerstoff auch gesättigte Heterocyclen bilden können, bedeuten.used, in which A is an aryl group of the benzene, naphthalene or acenaphthene series, which is bonded to the nitrogen atoms of the triazole ring on adjacent aromatic carbon atoms, R 1 and R 2 are each hydrogen or a low molecular weight alkoxy group, X is a saturated, optionally ring-closed organic radical and Y an aliphatically substituted, secondary, tertiary or quaternary amino group with aliphatic radicals of at most 6 carbon atoms which, with the inclusion of the basic nitrogen atom and optionally oxygen, can also form saturated heterocycles. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von 4-(l ',2': 4,5-Naphtho-l,2,3-triazolyl-2)-stilben-sulfonsäureamiden der allgemeinen Formel I bzw. II verwendet. 3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that salts of 4- (1 ', 2': 4,5-naphtho-1,2,3-triazolyl-2) -stilbene-sulfonic acid amides of the general formula I are used or II used. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 029 792.Considered publications:
German interpretative document No. 1 029 792.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1205047B (en) * 1961-03-31 1965-11-18 Gen Aniline & Film Corp Optical brighteners for hydrophobic textiles and foils

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1029792B (en) * 1951-09-06 1958-05-14 Geigy Ag J R Optical brighteners

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