DE1090048B

DE1090048B - Process for the preparation of metallic workpieces for cold forming

Info

Publication number: DE1090048B
Application number: DEM25983A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Rudolf Brodt
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1955-02-02
Filing date: 1955-02-02
Publication date: 1960-09-29
Also published as: CH350167A; NL203918A; NL110771C

Description

Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken für die Kaltverformung Es ist bekannt, daß die Kaltverformung, insbesondere das Ziehen von Drähten und Rohren, durch das Aufbringen einer nichtmetallischen, fest vierwach= senen kristallinen Schicht auf der Werkstücksoberfläche wesentlich erleichtert wird. Vorzugsweise wurden-hierbei auf Eisen und Stahl Phosphatschichten aufgebracht. Auch das Aufbringen von Oxalatschichten, insbesondere wenn es. sich um chemisch schwerer angreifbare Metalle, wie Edelstähle, handelt, ist zu diesem Zweck bekannt. -Für das Aufbringen dieser Schichten hat man seither die üblichen, für den Korrosionsschutz verwendeten Phosphatierungs- und Oxalatverfahren angewendet, d. h. beim Phosphatieren von Drähten die Drahtbunde zunächst blank gebeizt und dann in eine Phosphä.tlösung eingebracht.Process for preparing metallic workpieces for cold forming It is known that the cold working, especially the drawing of wires and Pipes, by applying a non-metallic, solid four-wax crystalline Layer on the workpiece surface is made much easier. Preferably were-here Phosphate layers applied to iron and steel. Also the application of oxalate layers, especially if there is. metals that are more difficult to attack chemically, such as stainless steels, is known for this purpose. -For the application of these layers one has since then the usual phosphating and phosphating agents used for corrosion protection Oxalate method applied, d. H. when phosphating wires, the wire coils initially pickled bright and then placed in a phosphate solution.

Andererseits ist es bekannt, zum Zweck des Korrosionsschutzes durchgeführte Phosphatierungen von beispielsweise Karosserieteilen in Dürchlaufanlagen durchzuführen und dabei in den einzelnen Zonen nacheinander zu entfetten, zu entzundern, zu spülen, zu phosphatieren, nachzuspülen. und die gebildete Phosphatschicht zu trocknen. Hierbei werden die Phösphatierungslösungen üblicherweise im Spritzverfahren angewendet.On the other hand, it is known to be carried out for the purpose of corrosion protection Carry out phosphating of, for example, body parts in continuous flow systems and degreasing, descaling and rinsing in the individual zones one after the other, to phosphate, to rinse. and drying the phosphate layer formed. Here the phosphatizing solutions are usually applied by spraying.

Bei diesen bekannten -Verfahren wurde die Phosphatschicht in den Lösungen erzeugt und auch beim Spritzen mit Hilfe der immer wieder erneuerten Lösung auf der Oberfläche ausgebildet und anschließend in einem Spülverfahren die Reste der Phosphatlösung entfernt.In these known processes, the phosphate layer was in the solutions generated and also when spraying with the help of the repeatedly renewed solution formed the surface and then in a rinsing process the remains of the Phosphate solution removed.

Es: war auch bereits bekannt, für die IIerstellung von Schutzüberzügen auf Metallen Lösungen zu verwenden;, die Phosphorsäure und Kälziumnitrat enthalten, sowie solche, die Phosphorsäure -in Verbindung mit mehreren Metallen oder Metalloxyden, beispielsweise Kalzium und Zink, enthalten. Es ist auch die Herstellung von Phösphatüberzügen in Monophosphatlösungen, die sulfonierte organische Verbindungen als Beschleuniger enthalten, bekannt, wobei als Mönöphosphat Kalziumphösphat verwendet werden kann. Auch wasserärmere Phosphate als Orthophösphat, insbesondere Metaphosphate, enthaltende Lösungen., worunter auch Kalziummetaplosphat aufgeführt wurde, sind zur Herstellung von Monophosphatüberzüigen bekannt. Auch bei diesen Verfahren -bandelt es sich bei der Anwendung dieser Lösungen darum, däß die Schichtbldung in der Lösung erfolgt.It: was also already known for the production of protective coatings to use on metals solutions containing phosphoric acid and calcium nitrate, as well as those containing phosphoric acid in combination with several metals or metal oxides, for example calcium and zinc. It is also the production of phosphate coatings in monophosphate solutions, the sulfonated organic compounds as accelerators contain, known, where calcium phosphate can be used as monophosphate. Also containing less water than orthophosphate, especially metaphosphates Solutions, including calcium metaplosphat, are used for production known from monophosphate coatings. This also applies to these procedures the application of these solutions is about the fact that the stratification takes place in the solution.

Es ist auch bekannt, einen Kristallbrei aus wäßriger Phösphorsäure und. einer Kalziumverbindung, mit. der die Phosphorsäure unter Bildung von Monokalziumphosphat reagiert, auf Metalloberflächen aufzutragen, die gegen Fette abgedeckt werden sollen. rin einem 'derartigen Kristallbrei binden zwar saure Gruppen mit dem Metall der Oberfläche ab, aber es erfolgt keine vollständige Umsetzung des Kalziummonophosphats mit der Metalloberfläche, so daß derartige Schutzschichten gegen Fette sich nicht zur Kaltverformung eignen, weil sie -keine genügende Verwachsung mit der Metalloberfläche aufweisen und durch die Gehalte an Monophosphaten die Ziehwerkzeuge beeinträchtigen würden. Keinesfalls würde es gelingen, reit einem derartigen Verfahren die Kaltverformung erleichternde Phosphatüberzüge aufEdelstählen und anderen schwer angreifbaren Oberflächen aufzubringen, da ein solcherKristallbrei hiermit nicht' zur Reaktion kommt. Speziell diese Aufgabe läßt sich auch mit keinem der bekannten, kalziumhaltige Lösungen verwendenden Verfahren, wie sie zum Stand der Technik gehören, lösen.It is also known to use a crystal slurry of aqueous phosphoric acid and. a calcium compound, with. which the phosphoric acid with the formation of monocalcium phosphate reacts to applying to metal surfaces that are to be masked against grease. In such a crystal pulp, acidic groups bond with the metal of the Surface, but there is no complete conversion of the calcium monophosphate with the metal surface, so that such protective layers against grease do not Suitable for cold forming because they do not adhere sufficiently to the metal surface and impair the drawing tools due to the content of monophosphates would. Under no circumstances would it be possible to use such a process with cold deformation easing phosphate coatings on stainless steels and other surfaces that are difficult to attack to apply, since such a crystal pulp does not react with it. Special this task cannot be used with any of the known calcium-containing solutions Process as they belong to the state of the art, solve.

Es ist auch ein Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken, vorzugsweise aus Eisen und Stahl, insbesondere von Drähten, Rohren und Bändern, für die Kaltverformung durch Aufbringen einer Phosphat- und/oder Oxalatschicht vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren werden die Werkstücke, gegebenenfalls nach einer Vörentrostung bzw. Vörentzunderung in üblicher Weise, mit einer sauren Lösung, die Phosphorsäure und/oder Oxalsäure, vorzugsweise außerdem eine flüchtige Mineralsäure, enthält, behandelt, die weniger Metallkationen enthält, als dem Phosphaterungs- bzw. Oxalatgleichgewicht entspricht, und ein Film dieser Lösung bei vorzugsweise 300: bis 400° C eingebrannt: Gemäß einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird das weitgehend blanke Werkstück mit einem Film einer sauren Lösung bedeckt, die Phosphorsäure und gegebenenfalls '-Oxalsäüre, vorzugsweise außerdem eine flüchtige Mineralsäure, und als Metallkationen schwerlösliches Phosphat bildende Kationen, insbesondere .Kalzium, Aluminium; Zink,- Mangan= Eisen, einzeln oder kombiniert; in solchen Mengen enthält, daß das Phösphatierungsgleichgewicht in der Lösung noch nicht erreicht ist. Für die schwerlösliches Phosphat bildenden Kationen sind hierbei vorzugsweise einzuhaltende obere Gehaltsgrenzen angegeben, die bei 300 g/1 P2-05, für Kalzium 7 g/1 und für Aluminium 12 g/1 bei einem Gesamtmetallkationengehalt von vorzugsweise nicht mehr als 12 g/1 betragen. Allgemein ist der Kationengehalt unterhalb des- Phosphatierungsglei-chgewichts mit vorzugsweise nicht mehr als 10 bis 40 g/1 schwerlösliches Phosphat bildenden Kationen angegeben. -Es wurde nun gefunden, daß Oxalsäurezusätze nicht erforderlich sind und daß man- auch durch Erhöhen der Konzentration an schichtbildenden Kationen bis zum Gleichgewicht der auf Zimmertemperatur befindlichen Lösung und bei hoher Gesamtkonzentration der Lösung an Monophosphat zu einer Schichtbildung kommt, die speziell für die Zieherleichterung geeignet ist. Dieses Verfahren ist allgemein für Metalle, beispielsweise Eisen und Stahl, insbesondere für Edelstähle, geeignet. Das- Verfahren wird vorzugsweise auf blanke Werkstücke angewendet; kann aber auch bei angerosteten oder verzunderten Oberflächen eingesetzt werden.It is also a method of preparing metallic workpieces, preferably made of iron and steel, especially wires, tubes and strips, suggested for cold deformation by applying a phosphate and / or oxalate layer. In this process, the workpieces are removed, if necessary after a pre-rust removal or pre-descaling in the usual way, with an acidic solution, the phosphoric acid and / or oxalic acid, preferably also a volatile mineral acid, which contains fewer metal cations than the phosphate or oxalate equilibrium and a film of this solution is baked at preferably 300: to 400 ° C: According to one embodiment of this method, the workpiece is largely bare covered with a film of an acidic solution, the phosphoric acid and optionally '-oxalic acid, preferably also a volatile mineral acid, and Cations that form poorly soluble phosphate as metal cations, in particular calcium, Aluminum; Zinc, - manganese = iron, individually or in combination; contains in such quantities that the phosphate equilibrium has not yet been reached in the solution. For the sparingly soluble phosphate-forming cations are preferably to be observed here Upper content limits indicated, those at 300 g / 1 P2-05, for calcium 7 g / 1 and for Aluminum 12 g / 1 with a total metal cation content of preferably no more than 12 g / 1. In general, the cation content is below the phosphating equilibrium with preferably no more than 10 to 40 g / l of poorly soluble phosphate forming Cations specified. It has now been found that oxalic acid additives are not required and that one can also increase the concentration of layer-forming cations up to the equilibrium of the solution at room temperature and at higher The total concentration of monophosphate in the solution results in a layer formation which is especially suitable for ease of pulling. This procedure is general suitable for metals, for example iron and steel, especially for stainless steels. The method is preferably used on bare workpieces; but can also can be used on rusted or scaled surfaces.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, das vorzugsweise blanke Werkstück mit einem Film einer Lösung zu bedecken, die Phosphorsäure und daneben mindestens ein schwerlösliches Phosphat bildendes Kation, und zwar Erdalkalimetall, einschließlich Magnesium, vorzugsweise Kalzium, und/oder Aluminium enthält, und zwar mehr als 12 g/1 Kationen und vorzugsweise 30 bis 50 g/I-Kationen, wobei die Phosphorsäurekonzentratiön so bemessen wird, daß die Lösungen sich in dem der Räumtemperatur entsprechenden Phosphatierungsgleichgewicht befinden, und die Lösung oberhalb 100° C, vorzugsweise bei -300 -bis 400° C, einzubrennen. Die im Gleichgewicht befindlichen Lösungen läsen sich bei Raumtemperatur in gewöhnlichen eisernen Behältern handhaben. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Schichtbildung ist bei Raumtemperatur so gering, daß sie praktisch vernachlässigt werden kann. Bringt man dagegen die Lösung als Film auf die Werkstücke auf und erhitzt auf Temperaturen über 100°_-C, vorzugsweise 300 bis 400° C, so setzt eine Schichtbildung sofort ein, die zu besonders gleichmäßigen feinkristallinen und gut verwachsenen Schichten führt. Es ist überraschend, daß diese an sich bei Raumtemperatur trägen Phosphatlösungen auf diese Weise auch auf Edelstählen ausgezeichnete Schichten ergeben, die sich ausgezeichnet -zur Erleichterung-der Kaltverformung eignen.The method according to the invention consists in the preferably bare one Cover the workpiece with a film of a solution, the phosphoric acid and next to it at least one sparingly soluble phosphate-forming cation, namely alkaline earth metal, including magnesium, preferably calcium, and / or aluminum, and Although more than 12 g / l cations and preferably 30 to 50 g / l cations, the Phosphoric acid concentration is measured so that the solutions are in the room temperature corresponding phosphating equilibrium are, and the solution above 100 ° C, preferably at -300 to 400 ° C. Those in equilibrium Solutions can be handled in ordinary iron containers at room temperature. The reaction rate of the layer formation is so low at room temperature that that it can practically be neglected. On the other hand, if you bring the solution as Film on the workpieces and heated to temperatures above 100 ° _-C, preferably 300 to 400 ° C, a layer formation starts immediately, leading to a particularly uniform one leads to fine crystalline and well-grown layers. It's surprising that these per se at room temperature also apply phosphate solutions in this way Stainless steels result in excellent layers, which are excellent - to facilitate - the Suitable for cold deformation.

Erfindungsgemäß zu verwendende Lösungen, die -Kalziumphosphat verwenden -und sich bei Raumtem-.perätur im Phosphatierungsgleichgewicht befinden, -lassen sich am einfachsten aus Superphosphat oder -Triplephosphat durch Auflösen in Wasser gewinnen. -Hierbei stellt sich das Phosphatierungsgleichgewicht unten- Ausscheiden von "tertiärem Kalziumphosphat selbständig ein. In diesen"Schlamm enthaltenden Lö--sungen kann man den :Schlamm absitzen lassen und -die Lösung abtrennen und unmittelbar verwenden. Oder man kann diese abgetrennte Lösung; beispiels--weise in einem Sprühtrockner,- zu einem festen Salz verarbeiten. Dieses feste Salz- besteht dann aus Monophosphat, in dem die der.-Gleichgewicht bei Raumtemperatur entsprechende freiePhosphorsäurekapillar gebunden ist, so _daß ein praktisch nichthygroskopisches, trockenes pulverförmiges Produkt erhalten wird, aus dem die Bäder unmittelbar angesetzt werden können. Letzteres Verfahren ist insbesondere von Vorteil wegen- der Einfachheit des Badansatzes mit Hilfe fester Salze. Durch direktes Lösen von Superphosphat oder Triplephösphat in Wasser lassen sich beispielsweisse Lösungen folgender Zusammensetzung gewinnen: - Beispiel 1 Es werden 200g/1 primäres Kalziumphosphat mit 11 Kristallwasser in 11 Wasser aufgelöst. Man erhält dabei eine eine geringe Menge sekundäres und tertiäres Kalziumphosphat als Schlamm enthaltende Lösung mit einem Gehalt von etwa 110g/1 P2 O5 und 30g/1 Kalzium, die unmittelbar zur Phosphatierung verwendet werden kann.Solutions to be used according to the invention which use calcium phosphate and which are in phosphating equilibrium at room temperature can most easily be obtained from superphosphate or triple phosphate by dissolving in water. -The phosphating equilibrium is established at the bottom- Separation of "tertiary calcium phosphate" automatically. In these "sludge-containing solutions, the sludge can be: let the sludge settle and -the solution separated and used immediately. Or you can use this detached solution; for example in a spray dryer - process into a solid salt. This solid salt then consists of monophosphate in which the free phosphoric acid capillary corresponding to the equilibrium at room temperature is bound, so that a practically non-hygroscopic, dry powdery product is obtained from which the baths can be prepared immediately. The latter process is particularly advantageous because of the simplicity of the bath preparation with the aid of solid salts. By directly dissolving superphosphate or triple phosphate in water, for example, solutions of the following composition can be obtained: Example 1 200 g / 1 primary calcium phosphate are dissolved with 11 water of crystallization in 11 water. This gives a solution containing a small amount of secondary and tertiary calcium phosphate as sludge with a content of about 110 g / 1 P2 O5 and 30 g / 1 calcium, which can be used directly for phosphating.

Andererseits ist es auch möglich, die Lösung herzustellen aus gesprühtem Produkt, das nach Abtrennen von Schlamm der ursprünglichen Lösung nach einem der bekannten Sprühtröckenverfahren gewonnen wurde. Hierbei erhält man bei Auflösen von 220 g Sprühprodukt in 1 1 Wasser eine Lösung mit 133 g/1 P2 05 und 32 g/1 Kalzium.On the other hand, it is also possible to produce the solution from sprayed Product obtained after separating sludge from the original solution after one of the known spray dry process was obtained. Here you get when dissolving of 220 g of spray product in 1 1 of water a solution with 133 g / 1 P2 05 and 32 g / 1 calcium.

Beispiel 2 400 g handelsübliches Triplephosphat und 40 g P20, als Phosphorsäure wurden in 1 1 Wasser gelöst, absitzen gelassen und von üblichen urilöslichen Triplephosphatverunreinigungen und dem durch Gleichgewichtsbildung entstandenen Kalziumphosphatschlamm abfiltriert. Man erhält eine Lösung mit etwa 210 g/1 Gesamt-P205 und 50 g/1 Kalzium. DieLösung läßt sich unmittelbar zur Phosphatierung verwenden, oder es kann aus ihr durch Sprühen ein trockenes Salz- versandfähig gewonnen werden, das wieder bis zu dieser Konzentration zum Ansatz verwendet werden kann und dann ein schlammfreies Bad liefert.Example 2 400 g of commercially available triple phosphate and 40 g of P20, as Phosphoric acid was dissolved in 1 l of water, allowed to settle and the usual urine-soluble Triple phosphate impurities and that resulting from equilibrium formation Calcium phosphate sludge filtered off. A solution containing about 210 g / l total P205 is obtained and 50 g / 1 calcium. The solution can be used immediately for phosphating, or a dry salt capable of being shipped can be obtained from it by spraying, that can be used again up to this concentration for the approach and then a sludge-free bath delivers.

Die Herstellung vonLösungen mitKalziumgehalten von -mehr als 50 g/1 bedingt einen Zusatz von P205 in Form von freier Phosphorsäure. Zur Vermeidung des Kalziumphosphatverlustes durch Schlammbildung läßt sieh auch beimAnsatz von Lösungen mit weniger als 50 g/1 Kalzium die Herstellung mit Hilfe von Monophosphat und freier Säure durchführen.The preparation of solutions with calcium contents greater than 50 g / l requires the addition of P205 in the form of free phosphoric acid. To avoid the Calcium phosphate loss due to sludge formation can also be seen in the preparation of solutions with less than 50 g / 1 calcium the production with the help of monophosphate and free Carry out acid.

- Für die Schichtausbildung durch Aufbrennen der konzentrierten Monophosphatlösung eignen sich nicht nur Lösungen, die als schichtbildendes Kation Kalzium enthalten, sondern dieses kann auch ganz oder zum Teil durch andere Erdalkalien einschließlich Magnesium und/oder Aluminium ersetzt werden. Um hierbei mit im Gleichgewicht befindlichen Lösungen zu arbeiten, sind die Gehalte an freiem P205 auf die verwendeten Kationen abzustimmen.- For the formation of layers by burning on the concentrated monophosphate solution not only solutions that contain calcium as a layer-forming cation are suitable, but this can also be wholly or partly by other alkaline earths including Magnesium and / or aluminum can be replaced. To do this with in equilibrium Working solutions are the levels of free P205 on the cations used to vote.

Den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen kann mit Vorteil Ammonphosphat zugefügt werden, wodurch eine bessereVerhaftung der Schicht mit dem Grundmetall eintreten kann. Beim Einbrennen werden aus- dem Ammonphosphat Phosphate des Grundmetalls gebildet über die Menge hinaus, die durch die freie Säure des Mittels entsteht. Man hat daher durch Mitverwendung vonAmmönphosphat die Möglichkeit, auch bei Verwendung von im Gleichgewicht befind-.-liehen' Lösungen zusätzlich freie Säure beim Einbrennprozeß zur -Verfügung zu stellen, ohne die Azidität der Ausgangslösung zu. erhöhen. An Stelle von Ammonphosphat können auch andere zersetzliche -Phosphate, beispielsweise Phosphate von Ammoniakderivaten, insbesondere Harnstoffphosphat, verwendet werden.The solutions to be used according to the invention can advantageously contain ammonium phosphate can be added, thereby ensuring better adhesion of the layer to the base metal can occur. When stoving, the ammonium phosphate becomes phosphates of the base metal formed in excess of the amount created by the free acid of the agent. You therefore have the option of using ammo phosphate, even if it is used from solutions in equilibrium, additional free acid during the stoving process available without affecting the acidity of the starting solution. raise. At Instead of ammonium phosphate, other decomposable phosphates can also be used, for example Ammonia derivative phosphates, especially urea phosphate, be used.

Die Stärke der Phosphatschicht, die beim Einbrennen des Lösungsfilms erhalten wird, läßt sich nicht nur durch die Konzentration der Phosphatlösung an schichtbildenden Phosphaten, sondern auch durch Zu-Satz von geeigneten Verdickungsmitteln, die die Zieheigenschaften der Schicht nicht nachteilig beeinflussen, variieren. Hierfür eignet sich beispielsweise die Suspension von Glimmer oder Graphit in der einzubrennenden Phosphatierungslösung oder auch Zusätze von anorganischen duellfähigen Mitteln, beispielsweise Bentoniten.The thickness of the phosphate layer when the solution film is burned in can be obtained not only through the concentration of the phosphate solution layer-forming phosphates, but also by adding suitable thickeners, which do not adversely affect the drawing properties of the layer vary. For example, the suspension of mica or graphite in the is suitable for this Phosphating solution to be burned in or also additions of inorganic duellable Agents, for example bentonites.

Netzmittel bewirken außerdem ein gleichmäßigeres Ablaufen von überschüssig aufgebrachter Lösung, so daß ein gleichmäßiger Lösungsfilm entsteht. IhreVerwendung ist insbesondere dann von Vorteil, wenn Wert auf die Aufbringung gleichmäßig dünner Schichten gelegt wird.Wetting agents also cause excess to run off more evenly applied solution, so that a uniform film of solution is formed. Your use is particularly advantageous if the application is evenly thinner Layers is laid.

Die zieherleichternde Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Phosphatschichten geht aus dem folgenden Beispiel 3 hervor: Beispiel 3 Stäbe mit einem Durchmesser von 5,3 mm aus einem Edelstahl der Zusammensetzung: 18% Chrom, 90/0 Nickel, weniger als 0,12107a Kohlenstoff und mit geringem Niobzusatz, wurden mit einer Lösung nach Beispiel 1 bedeckt und die Lösung bei 350' C 2 Minuteneingebrannt. Die Stäbe wurden mit einem Trockenschmiermittel auf Basis Erdalkalistearat in sechs Zügen an 2,10 mm gezogen. Dies entspricht einer Ouerschnittsabnahme von 81;5'°/o: Die Drähte zeigten auch nach dem sechsten Zug noch eine ausgezeichnet blanke Oberfläche. Zum Vergleich wurden entsprechende Stäbe, die mit Oxalatschichten bedeckt waren, und blanke Stäbe des gleichen Materials gezogen. Die erfindungsgemäßen Schichten erwiesen sich den Oxalatschichten überlegen hinsichtlich der Oberflächenbeschaffenheit, während die Ziehkräfte etwa denen bei Verwendung von Oxalatschichten entsprachen. Die zum Vergleich gezogenen blanken Stäbe zeigten schon nach dem ersten bzw. zweiten Zug starke Riefenbildung und konnten nicht weitergezogen werden.The drawing-facilitating effect of the phosphate layers produced according to the invention is evident from the following example 3: Example 3 Rods with a diameter of 5.3 mm made of a stainless steel with the composition: 18% chromium, 90/0 nickel, less than 0.12107a carbon and with little Addition of niobium, were covered with a solution according to Example 1 and the solution was baked at 350 ° C. for 2 minutes. The rods were drawn with an alkaline earth stearate dry lubricant in six puffs at 2.10 mm. This corresponds to a cross-section decrease of 81.5%: the wires showed an extremely bright surface even after the sixth puff. For comparison, corresponding rods covered with oxalate layers and bare rods of the same material were drawn. The layers according to the invention proved to be superior to the oxalate layers with regard to the surface properties, while the pulling forces corresponded approximately to those when using oxalate layers. The bare bars drawn for comparison showed strong scoring after the first or second draw and could not be drawn any further.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for preparing metallic workpieces, in particular wires, pipes and strips, for example made of iron and steel, in particular Stainless steel, for cold deformation by applying a phosphate layer, thereby characterized in that the preferably bare workpiece with a film of a solution is covered, the phosphoric acid and next to it at least one sparingly soluble phosphate forming cation, namely alkaline earth metal, preferably calcium and / or aluminum, in such amounts that the phosphating equilibrium of the solution at room temperature is achieved, the solution having more than 12 g, preferably 30 to 50 g / 1, of cation contains, and the solution film above 100 ° C, preferably at 300 to 400 ° C, baked will.

2. The method according to claim 1, characterized in that a solution is used which also contains a decomposable phosphate such as ammonium phosphate.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a solution is used which also contains wetting agents and / or thickeners.

4. Procedure according to Claims 1 to 3, characterized in that the solution of technical superphosphate or triple phosphate directly or from sprayed salt from a concentrated liquor this raw product is obtained. Publications considered: German U.S. Patent No. 313,578; French Patent No. 857,798; U.S. Patents No. 2,463,496, 2,528,787.