DE1089965B

DE1089965B - Process for the molecular orientation of polyethylene films

Info

Publication number: DE1089965B
Application number: DEP15804A
Authority: DE
Inventors: Carl Eugene Dengler
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-03-28
Filing date: 1956-03-06
Publication date: 1960-09-29

Description

Verfahren zur molekularen Orientierung von Polyäthylenfolien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur molekularen Orientierung von Polyäthylenfolien, wie diese besonders als Umhüllungen, Beutel, Behälter usw. in der Verpackungsindustrie gebraucht werden.Method for the molecular orientation of polyethylene films The invention relates to a method for the molecular orientation of polyethylene films such as these especially used as wrappings, bags, containers etc. in the packaging industry will.

Zu den wichtigsten Eigenschaften von Verpackungsmaterialien gehören hohe Festigkeit, niedrige Dehnung, Schweißbarkeit, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, hoher Glanz, Steifheit, Durchsichtigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien. Polyäthylenfolien lassen keine Feuchtigkeit durch und besitzen an sich schon eine ziemlich gute mechanische Festigkeit. Sie sind durchsichtig. Auch ist die Folie beständig gegenüber den meisten Chemikalien. Werden die Folien jedoch einer molekularen Orientierung unterworfen, beispielsweise durch Zugrecken oder Auswalzen, so lassen sich erhöhte Festigkeitseigenschaften neben hohem Glanz, Steifheit und Durchsichtigkeit erhalten. Bei den bisher angewandten Arbeitsweisen zur molekularen Orientierung des Polyäthylens zeigte sich jedoch ein wesentlicher Nachteil der molekular orientierten Folien. The most important properties of packaging materials include high strength, low elongation, weldability, moisture impermeability, high gloss, rigidity, transparency and resistance to chemicals. Polyethylene foils do not let moisture through and have a pretty good mechanical in themselves Strength. They are transparent. The film is also resistant to most of them Chemicals. However, if the films are subjected to a molecular orientation, for example, by stretching or rolling, increased strength properties can be achieved in addition to high gloss, rigidity and transparency. With the previously used Procedures for the molecular orientation of the polyethylene, however, turned out to be one major disadvantage of the molecularly oriented films.

Diese neigten nämlich dazu, bei erhöhten Temperaturen auf die ursprünglichen Abmessungen zurückzuschrumpfen. Diese Schrumpfung machte es schwierig, wenn nicht unmöglich, Umhüllungen durch Verschweißen der Folienkanten herzustellen, ohne daß unansehnliche Falten und Verzerrungen im Bereich der Schweißung auftreten. Außerdem ist es infolge der Wärmeschrumpfung und der Formveränderung schwierig, die orientierten Folien zu lagern, so daß sie für eine Reihe von Verwendungszwecken nicht in Frage kommen. Die wirtschaftliche Verwertung der Polyäthylenfolien ist daher auf den Einsatz unorientierter oder nur schwach molekular orientierter Polyäthylenfolien beschränkt geblieben. Solche Folien zeigten eine mittlere Festigkeit, niedere Durchsichtigkeit, niedere Steifheit und niederen Glanz, waren jedoch bei erhöhten Temperaturen maßbeständig. Andere auf dem Markt befindliche Folien zeigten sich daher gegenüber den Polyäthylenfolien iiberlegen.These tended to return to the original at elevated temperatures Shrink back dimensions. That shrinkage made it difficult, if not impossible impossible to produce envelopes by welding the foil edges without unsightly folds and distortions occur in the area of the weld. aside from that it is difficult to get the oriented ones due to the heat shrinkage and the deformation Store foils so that they are out of the question for a number of uses come. The economic recovery of the polyethylene films is therefore based on the use unoriented or only weakly molecularly oriented polyethylene films remained. Such films showed medium strength, low transparency, low stiffness and low gloss, but were dimensionally stable at elevated temperatures. Other films on the market therefore showed themselves compared to the polyethylene films consider.

Das für Folien aus Polystyrol oder polystyrolhaltigen Massen bekannte Verfahren, wonach die Folie im plastischen Zustand bei erhöhter Temperatur in die Länge und Breite gereckt und anschließend im gereckten Zustand erkalten gelassen wurde, ließ sich nicht mit Erfolg auf Polyäthylenfolien übertragen. Die Neigung der Folien, in der Wärme zurückzuschrumpfen, blieb trotz dieser Behandlung zumindest zum größten Teil erhalten. Auch die zum Schrumpffestmachen orientierter Folien auf der Basis von kristallinen Polyvinylidenchloridmassen schon angewandte Arbeitsweise, bei der die faltenfreie Folie zwecks Vorschrumpfung unter Zug durch aufeinanderfolgende, auf verschiedene Temperaturen gehaltene Bäder mit inerter Flüssigkeit geführt wird, führte bei Polyäthylenfolien nicht zum Ziel. Es bestand daher die Aufgabe, schrumpffeste Polyäthylenfolien für Verpackungszwecke herzustellen, die sich gleichzeitig durch geringe Dehnung, hohe Zugfestigkeit, völlige Klarheit und hohen Glanz auszeichnen. The known for films made of polystyrene or polystyrene-containing materials Process, according to which the film in the plastic state at elevated temperature in the Stretched length and width and then left to cool in the stretched state has not been successfully applied to polyethylene sheeting. The inclination of the foils to shrink back in the heat, at least remained in spite of this treatment for the most part preserved. Also the shrink-proof oriented films the method already used on the basis of crystalline polyvinylidene chloride compounds, in which the wrinkle-free film for the purpose of pre-shrinking under tension by successive, baths with inert liquid kept at different temperatures are carried out, led not the goal with polyethylene films. It was therefore the task of shrink-proof Manufacture polyethylene films for packaging purposes, which are simultaneously through characterized by low elongation, high tensile strength, complete clarity and high gloss.

Derartige Folien lassen sich durch ein Verfahren zur molekularen Orientierung von Polyäthylenfolien gewinnen, bei dem erfindungsgemäß eine insbesondere fortlaufend durchgeführte Aufeinanderfolge nachstehender Arbeitsgänge eingehalten wird: A. Recken der Folie in an sich bekannter Weise in der Längsrichtung auf das 2- bis 4fache der ursprünglichen Länge bei einer Temperatur T1, wobei T1 zwischen 500 C und der Schmelztemperatur der Folie, beispielsweise zwischen 50 und 5° C unterhalb dieser Schmelztemperatur, liegt.Such films can be made by a method for molecular orientation win of polyethylene films, in the case of the invention in particular continuously The sequence of the following operations carried out is complied with: A. Stretching the film in a known manner in the longitudinal direction by 2 to 4 times the original length at a temperature T1, where T1 is between 500 C and the Melting temperature of the film, for example between 50 and 5 ° C below this Melting temperature, lies.

B. Tempern der Folie bei einer Temperatur T2, wobei T2 oberhalb T1 und der Schmelztemperatur der Folie liegt, beispielsweise 5° C unterhalb dieser Schmelztemperatur, wobei die Folie in der Längsrichtung bis zum 2fachen ihrer Länge nach dem ersten Recken, beispielsweise um das 1,3- bis 2fache, nachgereckt wird.B. Annealing the film at a temperature T2, where T2 is above T1 and the melting temperature of the film is, for example, 5 ° C below this Melting temperature, the film in the longitudinal direction up to 2 times its length after the first stretching, for example by 1.3 to 2 times, is re-stretched.

C. Tempern der Folie bei einer Temperatur von etwa T2 unter Entspannung in der Längsrichtung, beispielsweise um mindestens etwa 150/0.C. Annealing the film at a temperature of about T2 with relaxation in the longitudinal direction, for example by at least about 150/0.

D. Abkühlen in an sich bekannter Weise auf Raumtemperatur bei Vermeidung eines Zusammenziehens der Folie in der Längsrichtung.D. Cooling in a manner known per se to room temperature if avoided contraction of the film in the longitudinal direction.

Sehr günstig wird in weiterer Ausbildung des Verfahrens nach der Erfindung bei Folien mit einem Schmelzbereich von 80 bis 1050 C für T1 eine Temperatur von 50 bis 1050 C, beispielsweise 50bis 1000 C, gewählt, während T2 eine Temperatur von 50 bis 1050 C, beispielsweise 1000 C, ist, wobei in der Länge richtung bei T2 bis zum 2fachen der Länge nach dem ersten Recken, beispielsweise bis zum 1,3- bis 2fachen dieser Länge, nachgereckt wird. Is very favorable in further training of the process after Invention for foils with a Melting range from 80 to 1050 ° C a temperature of 50 to 1050 C, for example 50 to 1000 C, is selected for T1, while T2 is a temperature of 50 to 1050 C, for example 1000 C, where in the length direction at T2 up to 2 times the length after the first stretching, for example up to 1.3 to 2 times this length, is re-stretched.

Die Durchführung des Verfahrens kann in einer Vorrichtung erfolgen, die erfindungsgemäß aus in einer Richtung nacheinander beispielsweise in einem Mehrwalzenkalander angeordneten, von der Folie hintereinander durchlaufenen sechs Walzensätzen besteht, die im einzelnen folgende Bedingungen erfüllen: a) Die Walzen des ersten Walzensatzes werden auf einer Temperatur T1 gehalten. b) Die Walzen des zweiten Walzensatzes drehen sich bei der Temperatur T1 in an sich bekannter Weise mit derart höherer Geschwindigkeit als die des ersten Walzensatzes, daß sie die Folie auf das 2-.bis 4fache der ursprünglichen Länge recken. c) Die Walzen des dritten Walzensatzes laufen bei der Temperatur T, mit derselben Geschwindigkeit wie die des zweiten Walzensatzes. d) Die Walzen des vierten Walzensatzes laufen bei der Temperatur T2, jedoch mit einer gegenüber den Walzen des dritten Walzensatzes derart erhöhten Geschwindigkeit, daß die Folie um einen Betrag bis zum 2fachen, beispielsweise bis zum 1,3- bis 2fachen, der Folienlänge beim Eintritt in den vierten Walzensatz nachgereckt wird. e) Die Walzen des fünften Walzensatzes laufen bei der Temperatur T2 mit einer gegenüber den Walzen des vierten Walzen satzes derart verminderten Geschwindigkeit, daß sie die Entspannung der Folie in der Längsrichtung um einen Betrag von beispielsweise mindestens 150/0 ermöglichen. f) Die Walzen des sechsten Walzensatzes drehen sich mit derselben Geschwindigkeit wie jene des fünften Walzensatzes, wobei jede einzelne Walze mit derart niederer Temperatur läuft als die vorhergehende, daß die Folie auf Raumtemperatur herabgekiihlt wird. The process can be carried out in a device according to the invention from in one direction one after the other, for example in a multi-roll calender consists of six sets of rollers arranged one behind the other by the film, which meet the following conditions in detail: a) The rollers of the first roller set are kept at a temperature T1. b) The rollers of the second roller set rotate at temperature T1 in a manner known per se at such a higher level Speed than that of the first set of rollers that they the film on the 2-.bis Stretch 4 times the original length. c) The rollers of the third roller set are running at temperature T, at the same speed as that of the second set of rollers. d) The rollers of the fourth roller set run at temperature T2, but with a speed that is so increased compared to the rollers of the third roller set, that the film by an amount up to 2 times, for example up to 1.3 to 2 times, the film length is re-stretched when entering the fourth set of rollers. e) The Rolls of the fifth set of rollers run at temperature T2 with one opposite the rollers of the fourth roller set reduced speed so that they the relaxation of the film in the longitudinal direction by an amount of, for example allow at least 150/0. f) The rollers of the sixth roller set rotate at the same speed as that of the fifth set of rollers, each one The roller runs at such a lower temperature than the previous one that the film is cooled down to room temperature.

Es hat sich herausgestellt, daß für das Verfahren der Erfindung ein erstmaliges Recken um mehr als das 4fache der ursprünglichen Länge kein ausreichendes Nachrecken gestattet. Wird erstmalig um weniger als das 2fache gereckt, so läßt sich eine für die gegewünschten Eigenschaften hinsichtlich Glanz, Durchsichtigkeit und Steifheit ausreichende molekulare Orientierung nicht erreichen. Die Temperatur des Nachreckens entsprechend dem zweiten Arbeitsgang 13 soll höher als die des ersten Arbeitsganges A liegen, da die gewünschte Maßbeständigkeit bei einem Nachrecken bei einer gegenüber dem ersten Arbeitsgang A niedrigeren Temperatur nicht erreicht wird und die Folie dann bei höheren Temperaturen zum Bruch neigt. Eine Entspannung um mindestens 15 0/o ist erforderlich, um die günstigsten Bedingungen für die Maßbeständigkeit der Folie zu erhalten. Ohne diesen Arbeitsgang der Entspannung weist die molekular orientierte Folie bei 750 C eine Rückschrumpfung von 15 ovo oder mehr auf. Durch die Kühlung der Folie unter Vermeidung eines weiteren Zusammenziehens werden die in den vorangehenden Verfahreusstufen ausgebildeten Eigenschaften aufrechterhalten. It has been found that for the method of the invention a initial stretching by more than 4 times the original length is not sufficient Stretching allowed. If it is the first time that it is stretched less than 2 times, then it can be one for the desired properties in terms of gloss, transparency and stiffness fail to achieve sufficient molecular orientation. The temperature the post-stretching corresponding to the second operation 13 should be higher than that of the first Step A, because the desired dimensional stability is achieved with post-stretching at a lower temperature than in the first step A is not reached and the film then tends to break at higher temperatures. A relaxation around at least 15 0 / o is required to achieve the most favorable conditions for dimensional stability to get the slide. Without this work step of the relaxation the molecular oriented film exhibited a shrinkback of 15 ovo or more at 750 C. By the cooling of the film while avoiding further contraction are the Maintain the properties developed in the preceding process stages.

Für das Tempern und Entspannen der Folien wird zweckmäßig in der Vorrichtung eine Zeit von etwa 3 Sekunden eingehalten. Diese Arbeitsgänge können auch in mehr als 3 Sekunden durchgeführt werden, ohne daß die Eigenschaften der Folien direkt im um- gekehrten Sinn beeinflußt werden. Gewisse Vorrichtungen erfordern Perioden von mehr als 3 Sekunden, andere dagegen weniger als 3 Sekunden, vor allem, wenn günstige Wärmeübergangsverhältnisse vorliegen. For the annealing and relaxation of the foils, it is useful in the Device maintained for a time of about 3 seconds. These operations can can also be carried out in more than 3 seconds without affecting the properties of the Foils directly in the surrounding inverted sense are influenced. Require certain fixtures Periods longer than 3 seconds, others less than 3 seconds, especially if there are favorable heat transfer conditions.

Das Verfahren der Erfindung liefert eine Folie mit allen wünschenswerten charakteristischen Bedingungen molekular orientierter Folien, wobei zusätzlich eine stark verbesserte Schrumpfbeständigkeit erhalten wird. Zwischen 45 und 750 C schrumpft die Folie nur um weniger als 50/0. Das Vorliegen einer molekular orientierten Folie kann durch Bestimmung der Brechungsindizes nachgewiesen werden. Die stark verbesserte Maßbeständigkeit und damit die herabgesetzte Schrumpfneigung zeigt, daß eine Folie mit nicht bemerkenswerter intermolekularer Spannung vorliegt. Auch die röntgenographische Strukturuntersuchung zeigt, daß eine molekular orientierte Folie ohne jede wesentliche intermolekulare Spannung erhalten wird. The method of the invention provides a film with all of the desirable ones characteristic conditions of molecularly oriented films, with an additional greatly improved shrinkage resistance is obtained. Shrinks between 45 and 750 C. the slide only by less than 50/0. The presence of a molecularly oriented film can be detected by determining the refractive indices. The much improved Dimensional stability and thus the reduced tendency to shrink shows that a film is present with negligible intermolecular tension. Also the radiographic Structural investigation shows that a molecularly oriented film without any essential intermolecular tension is obtained.

Als Polyäthylenfolie im Sinne der Erfindung sind solche Folien anzusehen, die aus festen Polyäthylenmassen und/oder entsprechenden festen Pyrolyseprodukten erhalten werden. Auch Mischpolymerisate von Äthylen mit geringen Anteilen bis 25 Gewichtsprozent anderer damit mischpolymerisierbarer Materialien, beispielsweise Styrol, Isobutylen, Vinylacetat, Vinylchlorid und ähnlichen äthylenartigen, ungesättigten Verbindungen, lassen sich nach der Erfindung verarbeiten. Das zu verarbeitende Polyäthylen kann auch geringe Mengen von natürlichen und synthetischen plastischen Massen, beispielsweise natürlichen oder synthetischen Kautschuk, Wachse, Öle, Harze, Farbstoffe, Pigmente, Oxydationsinhibitoren sowie mineralische Füllstoffe, wie gepulvertes Calciumcarbonat oder Titandioxyd, enthalten. For the purposes of the invention, such films are to be regarded as polyethylene films, those made of solid polyethylene masses and / or corresponding solid pyrolysis products can be obtained. Also copolymers of ethylene with small proportions up to 25 Weight percent of other materials copolymerizable therewith, for example Styrene, isobutylene, vinyl acetate, vinyl chloride and similar ethylenic, unsaturated Compounds can be processed according to the invention. The polyethylene to be processed can also use small amounts of natural and synthetic plastic masses, for example natural or synthetic rubber, waxes, oils, resins, dyes, pigments, Oxidation inhibitors and mineral fillers such as powdered calcium carbonate or titanium dioxide.

Polyäthylen hat keinen scharf bestimmten Schmelzpunkt, sondern schmilzt über einen ganzen Schmelzbereich. Der bei Raumtemperatur vorliegende kristalline Anteil beginnt bei Erwärmung von einer bestimmten Temperatur ab zu verschwinden, bis bei entsprechend hohen Temperaturen keine Kristalle mehr nachgewiesen werden können. Diese beiden Temperaturen begrenzen den Schmelzbereich. Im Rahmen der Erfindung wird jene Temperatur als Schmelztemperatur bezeichnet, bei der die Kristalle verschwunden sind, also die obere Temperatur des Schmelzbereiches. Diese Schmelztemperatur zeigt für verschiedenePolyäthylenmassen unterschiedlicheWerte; Sie scheint vom Molekulargewicht, von der Dichte, dem Ausmaß der Kettenverzweigung usw. abzuhängen. Polyethylene does not have a clearly defined melting point, but rather melts over an entire melting range. The crystalline one present at room temperature The proportion begins to disappear when heated from a certain temperature, until no more crystals can be detected at correspondingly high temperatures can. These two temperatures limit the melting range. Within the scope of the invention the temperature at which the crystals disappeared is called the melting temperature are, i.e. the upper temperature of the melting range. This melting point shows different values for different polyethylene masses; She seems of molecular weight depend on the density, the extent of chain branching, etc.

Für die Bestimmung der Schmelztemperatur gibt es verschiedene Methoden. Sie kann in an sich bekannter Weise ermittelt werden durch Dichtemessungen, durch Wärmekapazitätsmessungen und auf röntgenographischem Wege. Im Rahmen der Erfindung erfolgt ihre Bestimmung nach einer an sich bekannten Methode unter Verwendung der Infrarot-Spektroskopie. There are various methods for determining the melting temperature. It can be determined in a manner known per se by density measurements Heat capacity measurements and by radiographic means. Within the scope of the invention it is determined by a method known per se using the Infrared spectroscopy.

Theoretisch erklärt sich die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens scheinbar wie folgt: Polyäthylen stellt ein hochverzweigtes Polymeres mit langen und kurzen Verzweigungen dar, wobei um so weniger und um so längere Verzweigungen vorliegen, je höher die Dichte des Polymeren ist. In nicht gerecktem Zustand liegen kristalline Bereiche von anfänglich geradkettigen molekularen Anteilen neben amorphen Bereichen von unorientierten, verflochtenen, verzweigtkettigen Anteilen vor. Durch das Recken werden die kristallinen Bereiche in der Richtung des mechanischen Zuges orientiert. Auch die amorphen Bereiche werden hierbei orientiert, jedoch verbleiben hier wegen der Kettenverzweigung und der Verfilzung der Moleküle noch Berührungspunkte und Bereiche der Verschlingung zurück. An diesen Stellen entstehen innere Spannungen. Die Moleküle werden hier zu einer unnatürlichen Anordnung gezwungen. The effect of the method according to the invention is theoretically explained Apparently as follows: Polyethylene is a highly branched polymer with long and short branches, the fewer and the longer branches the higher the density of the polymer. Lie in an unstretched state crystalline areas of initially straight-chain molecular fractions next to amorphous ones Areas of disoriented, intertwined, branched-chain parts. By the stretching becomes the crystalline areas in the direction of mechanical tension oriented. Even the amorphous Areas are oriented here, however, remain here because of the chain branching and entanglement of the molecules there are still points of contact and areas of intertwining. In these places arise internal tensions. The molecules are forced into an unnatural arrangement here.

Wird das Material nun erhitzt, so werden die vorliegenden Spannungen gelockert, und die Moleküle springen in eine mehr natürliche Anordnung zurück, woraus sich die hohe Schrumpfung ergibt. Wird jedoch während des Erhitzens um einen bestimmten Betrag nachgereckt, so wechseln die Moleküle die durch die molekulare Orientierung festgelegten Plätze, und der größte Teil der inneren Spannung wird abgebaut. Die anschließende, unter weiterer Erwärmung des Filmes erfolgende Entspannung lockert die noch verbleibende Spannung. Wird also der durch die molekulare Orientierung des Filmes hervorgerufene Spannungszustand zunächst bei aufrechterhaltener Zugbeanspruchung des Filmes teilweise gelockert und der Film anschließend entspannt, so verbleiben die Moleküle in einem noch im wesentlichen molekular orientierten, jedoch spannungserleichterten Zustand.If the material is now heated, the existing stresses are created loosened, and the molecules spring back into a more natural arrangement, whence the high shrinkage results. However, during heating it will be a certain If the amount is adjusted, the molecules change due to the molecular orientation and most of the inner tension is relieved. the subsequent relaxation with further heating of the film loosens the remaining tension. So it is due to the molecular orientation state of tension caused by the film initially with maintained tensile stress of the film is partially loosened and the film is then relaxed, so remain the molecules in a still essentially molecularly oriented, but stress-relieved State.

Die Zeichnung zeigt schematisch eine beispielsweise Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung. Hiernach wird eine Folie 9 mit einem Schmelztemperaturbereich von 80 bis 1050 C von der Vorratswalze 10 auf einen ersten Walzensatz von vier umlaufenden Walzen 11, 12, 13, 14 abgespult. Die Walzen 11 bis 14 werden von innen hindurchströmendem heißem Wasser von 700 C auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur von 700 C liegt zwischen 500 C und der Schmelztemperatur von 1050 C. The drawing shows schematically an example device for Implementation of the method according to the invention. Thereafter, a film 9 with a Melting temperature range from 80 to 1050 C from the supply roll 10 to a first Roll set of four revolving rolls 11, 12, 13, 14 unwound. The rollers 11 to 14 are hot water flowing through the inside of 700 C at this temperature held. The temperature of 700 C is between 500 C and the melting temperature from 1050 C.

Um die Folie 9 auf das 3,5fache in der Längsrichtung zu recken, wird diese weiter fortlaufend durch die Walzen 15, 16, 17, 18 eines zweiten Walzensatzes geführt, die ebenfalls auf 700 C gehalten werden und sämtlich mit höherer Geschwindigkeit umlaufen als die Walzen 11 bis 14 des ersten Walzensatzes. Dann läuft die Folie 9 zu den Vorheizwalzen 19, 20, 21 eines dritten Walzensatzes, die mit gleicher Geschwindigkeit wie die Walzen 15 bis 18 des zweiten Walzensatzes umlaufen, jedoch mit Hilfe durchlaufenden Wassers auf 1000 C erhitzt werden. Die Folie 9 wird dann anschließend auf den Walzen 22, 23, 24, 25 eines vierten Walzensatzes etwa 3 Sekunden lang getempert und gleichzeitig zwischen den Walzen 21 und 22 auf das 1 ,3fache der Länge dem ersten Recken nachgereckt. In order to stretch the film 9 to 3.5 times in the longitudinal direction, is this continues through the rollers 15, 16, 17, 18 of a second set of rollers out, which are also kept at 700 C and all at a higher speed circulate as rolls 11 to 14 of the first set of rolls. Then the foil 9 runs to the preheating rollers 19, 20, 21 of a third set of rollers, which run at the same speed how the rollers 15 to 18 of the second roller set rotate, but with the help of continuous Water to be heated to 1000 C. The film 9 is then subsequently on the rollers 22, 23, 24, 25 of a fourth set of rollers annealed for about 3 seconds and simultaneously stretched between the rollers 21 and 22 to 1.3 times the length of the first stretching.

Die Walzen 22 bis 25 des vierten Walzensatzes werden ebenfalls auf etwa 1000 C gehalten. Sie laufen mit höherer Geschwindigkeit um als die Walzen 19 bis 21 des dritten Walzensatzes, um das Nachrecken der Folie 9 zu bewirken.The rollers 22 to 25 of the fourth set of rollers are also on held about 1000 C. They rotate at a higher speed than the rollers 19 to 21 of the third set of rollers to effect the post-stretching of the film 9.

Die Folie 9 wird hierauf zu einer Walze 26 eines fünften Walzensatzes geführt, deren Umdrehungsgeschwindigkeit so eingestellt ist, daß die Folie 9 zwischen den Walzen 25 und 26 sich um 23 0/o zusammenziehen kann. Die Walzen 26, 27, 28 des fünften Walzensatzes laufen alle mit gleicher Geschwindigkeit um bei einer Temperatur von etwa 1000 C. Hier wird die Folie 9 etwa 3 Sekunden lang getempert, wobei eine Entspannung möglich ist. Schließlich tritt die Folie 9 in die Walzen 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35 eines sechsten Walzensatzes ein, die mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Walzen des fünften Walzensatzes 26 bis 28 umlaufen, um ein weiteres Zusammenziehen der Folie 9 in der Längsrichtung zu vermeiden. Jede einzelne Walze des sechsten Walzensatzes läuft bei niederer Temperatur als die vorhergehende, um die Folie 9 schrittweise auf Raumtemperatur abzukühlen. Die Folie 9 wird dann auf eine Spule 36 aufgewickelt. The film 9 then becomes a roller 26 of a fifth set of rollers out, the speed of rotation is set so that the film 9 between the rollers 25 and 26 can contract by 23 0 / o. The rollers 26, 27, 28 of the fifth set of rollers all rotate at the same speed at one temperature of about 1000 C. Here, the film 9 is tempered for about 3 seconds, with a Relaxation is possible. Finally, the film 9 enters the rollers 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35 of a sixth set of rollers operating at the same speed as the rollers of the fifth roller set 26 to 28 revolve to allow further contraction to avoid the film 9 in the longitudinal direction. Every single reel of the sixth The set of rollers runs around the film 9 at a lower temperature than the previous one to cool gradually to room temperature. The film 9 is then on a spool 36 wound.

Die nachfolgende Tafel I gibt die Eigenschaften der Polyäthylenfolie nach der Erfindung (Folie A) wieder, verglichen mit denen unorientierter Polyäthylenfolien (Folie B). Tafel I Folie Brechungs- Elastizitätsmodul Bruchdehnung Zähigkeit Schrumpfung 750 kg/cm²#10-3 % kg/cm²#10-3 be 75° C unterschied kg/cm2 10 - 3 °/o | kg/cm2 10 - 3 bei olo A , 27,1 10- 1,86 101 0,28 , B .................. 1,0 zu10-3 1,14 549 0,11 3 Die Schweißfestigkeit lag bei beiden Folien etwa gleich, nämlich bei etwa 144 g/cm. Die Folie nach der Erfindung (Folie A) war steif, glänzend und durchsichtig, die unorientierte Folie (Folie 13) dagegen weich, matt aussehend und durchscheinend. Mit Ausnahme der Schrumpfung zeigten die Folien nach der Erfindung hinsichtlich anderer physikalischer Eigenschaften, wie Dehnbarkeit und Festigkeit, etwa die gleichen Werte, wie sie die nach den üblichen Orientierungsverfahren hergestellten Folien haben. Das charakteristische Verhalten bei der Schrumpfung der Folie, wie es in einer glatt aussehenden Verschweißung und einer geringfügigen Einschrumpfung bei 750 C zum Ausdruck kommt, entsprach etwa dem der unorientierten Folien. Gegenüber anderen orientierten Folien zeigte die Folie nach der Erfindung weit überlegene Schrumpfbeständigkeit. Die ohne den abschließenden Arbeitsgang für die Entspannung hergestellten molekular orientierten Folien zeigen 150/1 Schrumpfung und neigen beim Verschweißen zur Faltenbildung. Die Folie nach der Erfindung vereinigt daher die gewünschten Eigenschaften der mole- kular orientierten Folien mit denen der unorientierten Folien.Table I below shows the properties of the polyethylene film according to the invention (film A) compared with those of unoriented polyethylene films (film B). Panel I. Foil Refractive modulus of elasticity Elongation at break Toughness Shrinkage 750 kg / cm² # 10-3% kg / cm² # 10-3 at 75 ° C difference kg / cm2 10 - 3 ° / o | kg / cm2 10 - 3 at olo A, 27.1 10-1.86 101 0.28, B .................. 1.0 to 10-3 1.14 549 0.11 3 The weld strength was about the same for both films, namely about 144 g / cm. The film according to the invention (film A) was stiff, glossy and transparent, while the unoriented film (film 13), on the other hand, was soft, matt-looking and translucent. With the exception of the shrinkage, the films according to the invention exhibited approximately the same values with regard to other physical properties, such as extensibility and strength, as do the films produced by the customary orientation processes. The characteristic behavior during the shrinkage of the film, as expressed in a smooth-looking weld and a slight shrinkage at 750 ° C., corresponded roughly to that of the unoriented films. Compared to other oriented films, the film according to the invention showed far superior shrinkage resistance. The molecularly oriented films produced without the final relaxation operation show 150/1 shrinkage and tend to wrinkle when welded. The film according to the invention therefore combines the desired properties of the molecularly oriented films with those of the unoriented films.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die Bedeutung der Erfindung. The following examples further illustrate the importance the invention.

Zähigkeit und Dehnung wurden in bekannter Weise bestimmt. Der Elastizitätsmodul als Maß für die Steifheit oder Weichheit der Folie wurde erhalten aus der Neigung der Spannungs-Dehnungs-Rurve für 1 °/o Dehnung, wenn die Probe in der Minute um 1000/o gedehnt wurde. Der Brechungsunterschied als Maß fiir den Grad der molekularen Orientierung wurde bestimmt als Differenz der Brechungsindizes der Folie, parallel und quer zu den Orientierungsachsen gemessen. Für die Bestimmung der Schweißfestigkeit wurden zwei je 12,7 mm breite Folienstücke aufeinandergelegt und unter Verwendung eines Schweißstabes von 3,2 mm Stärke bei einer Temperatur von 2000 C und einem Druck von 0,70 kg/cm2 und Sekunde verschweißt. In einem bekannten Prüfgerät wurde nun die Kraft in Gramm gemessen, die erforderlich ist, um die Verschweißung zu lösen. Die Schrumpfung wurde bestimmt, indem ein Folienstreifen von 50 cm Länge 12 Minuten lang in Wasser von 750 C gehalten und anschließend die verbleibende Länge gemessen wurde. Toughness and elongation were determined in a known manner. The modulus of elasticity as a measure of the rigidity or softness of the film, it was obtained from the inclination the stress-strain curve for 1% elongation when the sample rotates in the minute 1000 / o was stretched. The difference in refraction as a measure of the degree of molecular Orientation was determined as the difference in the refractive indices of the film, parallel and measured across the orientation axes. For determining the weld strength two pieces of film, each 12.7 mm wide, were placed on top of one another and used a welding rod of 3.2 mm thickness at a temperature of 2000 C and one Welded pressure of 0.70 kg / cm2 and second. In a known testing device was now the force measured in grams that is required to loosen the weld. The shrinkage was determined by drawing a strip of film from 50 cm length kept in water at 750 C for 12 minutes and then the remaining Length was measured.

Beispiel 1 Eine Polyäthylenfolie mit einem Schmelztemperaturbereich von 80 bis 1050 C wurde in der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei einer Temperatur von 700 C auf das 2fache ihrer ursprünglichen Länge gereckt. Example 1 A polyethylene film with a melting temperature range of 80 to 1050 C was in the device according to the invention at a temperature from 700 C stretched to twice its original length.

Hierauf wurde die Folie auf 1000 C erhitzt und um das 2fache der Länge nach dem ersten Recken nachgereckt. Anschließend wurde bei 1000 C getempert und eine Entspannung in der Längsrichtung um etwa 10 0/o zugelassen (Zeitdauer: 3 Sekunden). Schließlich wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Eigenschaften der erhaltenen Folie wurden mit denen einer nicht orientierten Folie verglichen (s. Tafel II): Tafel II Folie | Brechungs- | Elastizitätsmodul Bruchdehnung Zähigkeit Schrumpfung unterschied kg/cm2 to-s O/o kg/cm2, 10 10-3 bei 750 C 0/0 Beispiel 1 | 28,5 1Q-S | 2,10 95 0,32 4,2 unorientiert ......... 1,0#10-3 1,12 549 0,11 3 Beispiel 2 Eine Polyäthylenfolie mit einem Schmelztemperaturbereich von 95 bis 1200 C wurde in der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei 900 C auf das 3fache der ursprünglichen Länge gereckt. Die Temperatur der Folie wurde dann auf 1100 C erhöht und zusätzlich auf das 1,3fache der Länge nach dem ersten Recken nachgereckt. Bei 1100 C wurde eine Entspannung in der Längsrichtung um etwa 250/0 zugelassen (Zeitdauer: 3 Sekunden) und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Eigenschaften der Folie sind, verglichen mit denen einer unorientierten Folie, in Tafel III wiedergegeben: Tafel III Folie Brechungs- Elastizitätsmodul Bruchdehnung Zähigkeit Schrumpfung unterschied kg/cm²#10-3 % kg/cm²#10-3 bei 750 C Beispiel 2 | 30,0#10#3 6,3 78 0,52 3,5 unorientiert ......... 2,0 #10-3 2.8 372 0,21 3 Die Arbeitsgänge des Verfahrens der Erfindung lasen sich fortlaufend hintereinander oder auch unter hrochen ausführen. Bei der beschriebenen fortlaufenden Arbeitsweise wird die Temperatur der Folie durch die Temperatur der Walzen eingestellt. Diese werden durch geeignete durchströmende heiße Flüssigkeiten erhitzt, im Beispiel 1 wurde Wasser, im Beispiel 2 eine Wasser-Alkohol-Mischung für diesen Zweck benutzt. Zum Heizen der Walzen kann auch Dampf, erhitztes Öl oder Elektrizität verwendet werden. Man kann auch die Folie direkt durch heiße Flüssigkeiten oder Gase führen, um die gewünschten Temperaturen einzustellen, gegebenenfalls unter Einschaltung weiterer Zwischenbehälter mit heißen Flüssigkeiten.The film was then heated to 1000 ° C. and stretched twice its length after the first stretching. This was followed by heat treatment at 1000 ° C. and relaxation of about 10% in the longitudinal direction allowed (duration: 3 seconds). Finally it was cooled to room temperature. The properties of the film obtained were compared with those of a non-oriented film (see Table II): Table II Slide | Refractive | Young's modulus, elongation at break, toughness, shrinkage difference kg / cm2 to-s O / o kg / cm2, 10 10-3 at 750 C 0/0 Example 1 | 28.5 1Q-S | 2.10 95 0.32 4.2 unoriented ......... 1.0 # 10-3 1.12 549 0.11 3 Example 2 A polyethylene film with a melting temperature range from 95 to 1200 ° C. was stretched in the device according to the invention at 900 ° C. to 3 times the original length. The temperature of the film was then increased to 1100 ° C. and additionally re-stretched to 1.3 times the length after the first stretching. At 1100 C a relaxation in the longitudinal direction by about 250/0 was allowed (duration: 3 seconds) and finally cooled to room temperature. The properties of the film, compared with those of an unoriented film, are given in Table III: Table III Foil Refractive modulus of elasticity Elongation at break Toughness Shrinkage difference kg / cm² # 10-3% kg / cm² # 10-3 at 750 ° C Example 2 | 30.0 # 10 # 3 6.3 78 0.52 3.5 unoriented ......... 2.0 # 10-3 2.8 372 0.21 3 The operations of the method of the invention can be carried out continuously one after the other or with interruptions. In the continuous procedure described, the temperature of the film is set by the temperature of the rollers. These are heated by suitable hot liquids flowing through them; in example 1 water, in example 2 a water-alcohol mixture was used for this purpose. Steam, heated oil, or electricity can also be used to heat the rollers. The film can also be passed directly through hot liquids or gases in order to set the desired temperatures, optionally with the inclusion of further intermediate containers with hot liquids.

Die nach der Erfindung erhaltenen Folien stellen ein ausgezeichnetes Verpackungsmaterial dar. Für die Verschweißung können die bekannten Methoden augewandt werden. Bei der Verschweißung entstehen keine wesentlichen Falten. Die Umhüllungen können während der Lagerung oder während des Verbrauches unbedenklich Temperaturen bis zu 750 C ausgesetzt werden, ohne daß eine merkliche Wirkung festzustellen ist. Die Umhüllungen lassen sich zum Verpacken von Fleisch, Geflügel, Textilien, Chemikalien, Metallwaren usw. verwenden. The films obtained according to the invention are excellent The known methods can be used for the welding will. No significant wrinkles occur during welding. The wrappings temperatures can be harmless during storage or consumption can be exposed to up to 750 C without any noticeable effect. The wrappings can be used to pack meat, poultry, textiles, chemicals, Use metal ware, etc.

Das Verfahren der Erfindung setzt keinerlei Änderung der bekannten Herstellungsverfahren für Polyäthylenfolien voraus. Es ist einfach und wirtschaftlich. The method of the invention does not imply any change to the known one Manufacturing process for polyethylene film ahead. It's easy and economical.

Außer Polyäthylen lassen sich auch ähnliche Polymere auf olefinischer Basis, wie Polypropylen, Polyisobutylen usw., erfindungsgemäß verarbeiten.In addition to polyethylene, it is also possible to use similar polymers on olefinic Base, such as polypropylene, polyisobutylene, etc., process according to the invention.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the molecular orientation of polyethylene films, characterized by a sequence that is in particular carried out continuously the following operations: A. Stretching the film in a manner known per se in the Lengthways to 2 to 4 times the original length at one temperature Tt, where T, between 500 C and the melting temperature of the film, for example between 50 and 50 C below this melting temperature.

B. Annealing the film at a temperature T2, where T2 is above T1 and the melting temperature of the film is, for example 50 C below this Melting temperature, the film in the longitudinal direction up to 2 times its length after the first stretching, for example by 1.3 Ns - 2 times, is re-stretched.

C. Annealing the film at a temperature of about T2 with relaxation in the longitudinal direction, for example by at least about 15 ozone D. Cool down in an known way to room temperature while avoiding contraction of the Slide lengthways.

2. The method according to claim 1, characterized in that in foils with a melting range of 80 to 1050 C T, a temperature of 50 to 1050 C, for example 50 to 1000 C, while T2 is a temperature of 50 to 1050 C, for example 1000 C, being in the longitudinal direction at T2 to to 2 times the length after the first stretching, for example up to 1.3 to 2 times this length, is stretched.

3. Apparatus for performing the method according to claim 1 and 2, characterized in that they are made in one direction one after the other, for example arranged in a multi-roll calender and traversed by the film (9) one behind the other consists of six sets of rollers, each of which fulfills the following conditions: a? the Rollers (11, 12, 13, 14) of the first set of rollers are kept at a temperature T1. b) The rollers (15, 16, 17, 18) of the second set of rollers rotate at the temperature T1 in a manner known per se at such a higher speed than that of the first Set of rollers that they the film (9) to 2 to 4 times the original length stretch. c) The rollers (19, 20, 21) of the third roller set run at the temperature T2 at the same speed as that of the second set of rollers. d) The rollers (22, 23, 24, 25) of the fourth set of rollers run at temperature T2, but with one with respect to the rollers (19, 20, 21) of the third roller set so increased Speed that the film (9) by an amount up to 2 times, for example up to 1.3 to 2 times the length of the film when entering the fourth set of rollers is stretched. e) The rollers (26, 27, 28) of the fifth roller set are running at the temperature T2 with one opposite the rollers (22, 23, 24, 25) of the fourth set of rollers so reduced speed that they relax the film (9) in the Allow longitudinal direction by an amount of, for example, at least 15%. f) The rollers (29, 30, 31, 32, 33, 34, 35) of the sixth set of rollers rotate at the same speed as that of the fifth set of rollers, each one Roller (29, 30, 31, 32, 33, 34, 35) with such a lower temperature runs than that previous that the film (9) is cooled down to room temperature.

Documents considered: German Patent No. 673 607; U.S. Patent Nos. 2,540,986, 2,718,666.