DE1088030B

DE1088030B - Process for carrying out exothermic reactions between gases and possibly liquids in shaft furnaces

Info

Publication number: DE1088030B
Application number: DEB48399A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Ernst Plauth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-04-01
Filing date: 1958-04-01
Publication date: 1960-09-01

Description

Verfahren zur Durchführung exothermer Reaktionen zwischen Gasen und gegebenenfalls Flüssigkeiten in Schachtöfen Es ist bekannt, die Reaktionswärme bei exothermen Reaktionen unter Druck - z. B. bei der Hydrierung kohlenstoffhaltiger Substanzen, wie Kohlenwasserstoffe oder Kohlenoxyd, bei der Ammoniaksynthese oder ähnlichen Umsetzungen - dadurch nutzbar zu machen, daß innerhalb des Reaktionsgefäßes zwischen den einzelnen Katalysatorschichten Wärmeaustauscher angeordnet werden, in denen z B. Wasserdampf erzeugt werden kann. Diese Anordnung hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. So geht z. B durch den Einbau von Zwischenkühlern in das Reaktionsgefäß wertvoller Reaktionsraum verloren. Ferner zeigen sich an den Zu- und Abführungsleitungen des Kühlmediums in den Druckraum oft Störungen. Im Fall einer Undichtigkeit des auf hoher Temperatur und niederem Druck befindlichen Zwischenkühlers kann das heiße Reaktionsgut in den Dampferzeuger übertreten und sogar Unfälle hervorrufen. Process for carrying out exothermic reactions between gases and optionally liquids in shaft furnaces It is known to reduce the heat of reaction exothermic reactions under pressure - e.g. B. in the hydrogenation carbonaceous Substances, such as hydrocarbons or carbon monoxide, in the synthesis of ammonia or Similar conversions - by making them usable that within the reaction vessel heat exchangers are arranged between the individual catalyst layers, in which, for example, water vapor can be generated. However, this arrangement has a number of disadvantages. So goes z. B by installing intermediate coolers in the reaction vessel valuable reaction space lost. Also show on the supply and discharge lines of the cooling medium in the pressure chamber often malfunctions. In the event of a leak in the The intercooler located at high temperature and low pressure can cause the hot Reaction material can pass into the steam generator and even cause accidents.

Es ist ferner bekannt, die Reaktionswärme durch Zugabe von kaltem Reaktionsgut zwischen die Katalysatorschichten, z. B. durch sogenanntes »Kaltgas«, abzuführen. Dabei wird das kalte Reaktionsgut im Reaktionsgefäß auf Reaktionstemperatur aufgewärmt. It is also known to reduce the heat of reaction by adding cold Reaction material between the catalyst layers, e.g. B. by so-called "cold gas", to dissipate. The cold reaction material in the reaction vessel is heated to the reaction temperature warmed up.

Im allgemeinen werden die heißen Reaktionsprodukte dazu benutzt, um einen oder mehrere Reaktionsteilnehmer mit Hilfe von Wärmeaustauschern auf Reaktionstemperatur vorzuwärmen. Für die Nutzbarmachung der Reaktionswärme hat diese Anordnung jedoch den Nachteil, daß das den Wärmeaustauscher verlassende Realctionsprodukt meist eine so niedrige Temperatur besitzt, daß es für die Erzeugung von Dampf praktisch nicht mehr in Frage kommt und nur zur Erzeugung von heißem Wasser ausgenutzt werden kann. Weiterhin ist bekannt, die Reaktionswärme mit Hilfe von Röhrenöfen auszunutzen. Bei den im großtechnischen Betrieb durchgeführten exothermen Reaktionen ist man jedoch im allgemeinen vom Röhren---ofen abgegangen, weil man unter Anwendung des mittelbaren Wärmeaustausches die Reaktionstemperatur im Röhrenofen nicht genügend beherrscht und somit keine maximalen Ausbeuten erzielen kann. So muß z. B. bei der katalytischen Hydrierung in flüssiger Phase eine ungewöhnlich große Wärmemenge zu Beginn der Reaktion abgeführt werden. Im Röhrenofen wäre eine Temperaturregelung bei dieser Reaktion nur sehr unvollkommen. Man ist daher in der Technik zum Schachtofen übergegangen, in dem die Wärmetönung durch genaue Dosierung des zugesetzten Kaltgases auf die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt werden kann. In general, the hot reaction products are used to to bring one or more reactants to reaction temperature with the aid of heat exchangers to preheat. For the utilization of the heat of reaction, however, this arrangement has the disadvantage that the reaction product leaving the heat exchanger is usually a has so low a temperature that it is practically impossible to generate steam is more possible and can only be used to generate hot water. It is also known to utilize the heat of reaction with the aid of tube furnaces. In the case of the exothermic reactions carried out on an industrial scale, one is however, generally abandoned the tubular furnace because one is using the indirect heat exchange, the reaction temperature in the tube furnace is not sufficient controlled and thus cannot achieve maximum yields. So must z. B. at the catalytic hydrogenation in the liquid phase to an unusually large amount of heat Beginning of the reaction to be discharged. A temperature control would be in the tube furnace in this reaction only very imperfectly. One is therefore in the technology of the shaft furnace passed, in which the heat tint caused by precise dosing of the added cold gas can be adjusted to the desired reaction temperature.

Es wurde nun gefunden, daß man beim Arbeiten in Schachtöfen die genannten Nachteile dadurch vermeiden kann, wenn man die aus dem Reaktionsgefäß austretenden heißen Reaktionsprodukte zunächst in einen Wärmeaustauscher leitet, wo sie einen Teil ihrer Wärme an mindestens einen der bereits vorgewärmten Reaktionsteilnehmer abgeben und diesen annähernd auf Reaktionstemperatur erhitzen, die Reaktionsprodukte dann in einen zweiten Wärmeaustauscher führt, wo sie einen weiteren Teil ihrer Wärme zur Erzeugung von Wasserdampf abgeben, anschließend die Reaktionsprodukte in einen dritten Wärmeaustauscher leitet, wo sie mindestens einen der Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur von mindestens 500 C, zweckmäßig 100 bis 2000 C, vorwärmen, und mit einem Teil dieses vorgewärmten Reaktionsgutes die Temperatur im Reaktionsgefäß durch Einführung an einer oder an mehreren Stellen reguliert. It has now been found that when working in shaft furnaces, the mentioned Disadvantages can thereby be avoided if one exits the reaction vessel hot reaction products first pass into a heat exchanger, where they are a Part of their heat to at least one of the already preheated reactants release and heat this approximately to the reaction temperature, the reaction products then leads into a second heat exchanger, where it takes another part of its heat to generate steam, then the reaction products in a third heat exchanger passes where it at least one of the reactants preheat to a temperature of at least 500 C, expediently 100 to 2000 C, and with part of this preheated reaction material, the temperature in the reaction vessel regulated by introduction in one or more places.

Selbstverständlich können die einzelnen Wärmeaustauscher jeweils aus einem, zwei oder mehreren Aggregaten bestehen. Im einzelnen arbeitet man vorteilhaft folgendermaßen: Die Reaktionsteilnehmer werden zunächst in einem Wälmeaustauscher auf mindestens 500 C, zweckmäßig 100 bis 2000 C, erwärmt. Ein Teil des vorgewärmten Reaktionsgutes, im allgemeinen der kleinere Teil, wird zur Temperaturregelung an zweckmäßig mehreren Stellen in das Reaktionsgefäß eingeführt, während der andere, im allgemeinen größere Teil durch Wärmeaustausch weiter, und zwar annähernd auf Reaktionstemperatur aufgeheizt wird. Of course, the individual heat exchangers can each consist of one, two or more units. Working in detail is advantageous as follows: The reactants are first in a roll exchanger heated to at least 500 ° C., expediently 100 to 2000 ° C. Part of the preheated Reaction material, generally the smaller part, is used for temperature control expediently several points introduced into the reaction vessel, while the other, in general, a greater part continues through heat exchange, and approximately to Reaction temperature is heated.

Wird eine Reaktion durchgeführt, bei der einer der Reaktionsteilnehmer flüssig und der andere gasförmig ist, wie z. B. bei der Hydrierung von Kohlenwasserstoffen, so wird zweckmäßig das flüssige Ausgangsprodukt zusammen mit dem Ausgangsgas zunächst in einem Wärmeaustauscher vorgewärmt, wobei das flüssige Produkt teilweise verdampft. Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer, das diesen Wärmeaustauscher verläßt, wird dann in einem Abscheidegefäß vorteilhaft in zwei Teile getrennt, nämlich in einen Teil des erwärmten Gases, das zusammen mit einem Teil des verdampften Rohstoffes zur Temperaturregelung im Reaktionsgefäß verwendet wird, und in das restliche Gas, das zusammen mit dem größeren Teil des Rohstoffes einem weiteren Wärmeaustauscher zugeführt und dort annähernd auf Reaktionstemperatur aufge heizt wird. If a reaction is carried out in which one of the reactants liquid and the other is gaseous, e.g. B. in the hydrogenation of hydrocarbons, so the liquid starting product is expedient together with the starting gas initially preheated in a heat exchanger, the liquid product partially evaporating. The mixture the reactant that makes this heat exchanger leaves, is then advantageously separated into two parts in a separation vessel, namely into part of the heated gas, which together with part of the vaporized raw material is used for temperature control in the reaction vessel, and in the remaining gas, this together with the larger part of the raw material in another heat exchanger is supplied and there is heated up to approximately the reaction temperature.

Bei der Temperaturregelung exothermer Reaktionen im Schachtofen mit erwärmten Gasen und bzw. oder Dämpfen oder Flüssigkeiten enthält das das Reaktionssystem verlassende Reaktionsgut im allgemeinen so viel Wärme, daß einerseits die Reaktionsteilnehmer durch Wärmeaustausch auf die erforderliche Temperatur erhitzt werden und andererseits zusätzlich Wasserdampf erzeugt werden kann Mit Hilfe der erfindungsgemäß beanspruchten Arbeitsweise gelingt es, die Wärme des Reaktionsproduktes so weit nutzbringend zu verwerten, daß nur wenige Prozente der Reaktionswärme in einem Wasserkühler vernichtet werden Beispiel 1 Wasserstoff wird durch Leitung 1 (Abb. 1) zugeführt und mit dem Kreislaufgas aus der Leitung 3 gemischt. Zu 10 000 cbm dieses Gasgemisches werden 1000kg Benzol pro Stunde durch Leitung 2 gegeben. When controlling the temperature of exothermic reactions in the shaft furnace with The reaction system contains heated gases and / or vapors or liquids leaving reactant generally so much heat that on the one hand the reactants be heated to the required temperature by heat exchange and on the other hand In addition, water vapor can be generated with the aid of the claimed according to the invention The way of working succeeds in utilizing the heat of the reaction product to such an extent utilize that only a few percent of the heat of reaction is destroyed in a water cooler Example 1 Hydrogen is fed through line 1 (Fig. 1) and with the Recycle gas from line 3 mixed. Become 10,000 cbm of this gas mixture 1000kg benzene per hour given through line 2.

Die Mischung gelangt unter einem Druck von 150 at durch die Leitung 4 in den Wärmeaustauscher 5, wird dort auf 1400 C erwärmt und weiterhin durch Leitung 6 in das Abscheidegefäß 7 geführt. Aus dem oberen Teil dieses Gefäßes werden durch Leitung 8 8000 Ncbm Wasserstoff mit verdampftem Benzol entnommen und an vier Stellen dem Schachtofen 10 (3 cbm Inhalt) durch die Ventile 9, 9', 9", 9"' zugeführt. Am unteren Teil des Gefäßes 7 wird flüssiges und dampfförmiges Benzol zusammen mit Wasserstoff durch Leitung 11 dem Wärmeaustauscher 12 zugegeben und durch Leitung 13 mit einer Temperatur von 3000 C in das Reaktionsgefäß 10 geleitet. Das Reaktionsgefäß ist mit einem aus Nickelsulfid und Wolframsnlfid auf Träger bestehenden Katalysator gefüllt. Am unteren Ende werden die Reaktionsprodukte mit einer Temperatur von 35(}0 C durch Leitung 14 zuerst in den Wärmeaustauscher 12 abgezogen, in dem sie auf 2700 C abgekühlt werden. Dann gelangen sie in eine Dampferzeugungsanlage 15, die sie mit 1600 C verlassen, und schließlich durch Leitung 16 in den Wärmeaustauscher5, in dem sie bis auf 600 C abgekühlt werden. In einem Wasserkühler 17 werden die Reaktionsprodukte auf 350 C gekühlt und gelangen von dort in den Abschneider 18. Am unteren Ende desselben befindet sich flüssiges Cyclohexan, das durch Entspannen abgetrennt wird, während das Kreislaufgas mittels Pumpe 19 wieder in die Apparatur gelangt.The mixture passes through the line under a pressure of 150 atm 4 into the heat exchanger 5, where it is heated to 1400 C and continues by conduction 6 guided into the separation vessel 7. From the upper part of this vessel are through Line 8 removed 8000 Ncbm of hydrogen with vaporized benzene and at four points the shaft furnace 10 (3 cbm content) through the valves 9, 9 ', 9 ", 9"'. At the lower part of the vessel 7 is liquid and vapor benzene together with Hydrogen is added to the heat exchanger 12 through line 11 and through line 13 passed into the reaction vessel 10 at a temperature of 3000 C. The reaction vessel is supported by a catalyst made of nickel sulfide and tungsten sulfide filled. At the lower end, the reaction products are at a temperature of 35 (} 0 C first withdrawn through line 14 into the heat exchanger 12, in which it is at 2700 C. Then they get into a steam generation system 15, which they leave at 1600 C, and finally through line 16 into the heat exchanger5, in which they are cooled down to 600 C. In a water cooler 17, the reaction products cooled to 350 C and from there into the cutter 18. At the lower end of the same there is liquid cyclohexane, which is separated by releasing the pressure while the circulating gas is returned to the apparatus by means of pump 19.

Es werden 500 kg Dampf von 10 at in der Stunde erzeugt. 500 kg of steam of 10 at per hour are generated.

Beispiel 2 Ein Gemisch von 1 Teil Stickstoff und 3 Teilen Wasserstoff wird mit Kreislaufgas bei 1 (Abb. 2) gemischt und unter einem Druck von 300 at in einer Menge von 50000 Ncbm pro Strunde in die Apparatur geleitet. Die Gase werden durch Leitung 2 dem Wärmeaustauscher 3 zugeführt. Hier erwärmt sich das Gas auf 1000 C und gelangt durch Leitung 4 über das Ventil 5 in den Wärmeaustauscher 6 und über Leitung 7 mit 5000 C in einen Schachtofen 8, der mit Katalysatorschichten 9 versehen ist. Zwischen den Schichten wird ein Teil des erwärmten Gases durch Leitung 10 über die Ventile 11, 11', 11", 11"' in einer Menge von 20 000 Ncbm pro Stunde eingeführt. Example 2 A mixture of 1 part nitrogen and 3 parts hydrogen is mixed with cycle gas at 1 (Fig. 2) and under a pressure of 300 at in an amount of 50,000 Ncbm per hour passed into the apparatus. The gases will fed through line 2 to the heat exchanger 3. This is where the gas heats up 1000 C and passes through line 4 via valve 5 into heat exchanger 6 and via line 7 at 5000 C into a shaft furnace 8 with catalyst layers 9 is provided. Part of the heated gas is passed between the layers by conduction 10 via the valves 11, 11 ', 11 ", 11"' in an amount of 20,000 Ncbm per hour introduced.

Aus dem Wärmeaustauscher 6 gelangen die Reaktionsgase mit 3500 C über Leitung 12 in den Dampferzeuger 13, den sie mit 1500 C verlassen, und weiterhin in den Wärmeaustauscher 3, in dem sie auf 500 C abgekühlt werden. Im Wasserkühler und Tiefkühler 14 wird das Produkt abgekühlt. Das flüssige Ammoniak scheidet sich im Abscheider 15 ab, während das Kreislaufgas oben entweicht und mittels Umlaufpumpe 16 zurückgeführt wird. The reaction gases reach 3500 ° C. from the heat exchanger 6 via line 12 in the steam generator 13, which they leave at 1500 C, and continue into the heat exchanger 3, in which they are cooled to 500 C. In the water cooler and freezer 14 the product is cooled. The liquid ammonia separates in the separator 15, while the circulating gas escapes at the top and by means of a circulation pump 16 is returned.

Bei dieser Arbeitsweise werden 3000kg Dampf von 20 at in der Stunde erzeugt. In this way of working, 3000kg of steam at 20 atmospheres per hour are generated generated.

Claims

PATENT CLAIM: Process for carrying out exothermic reactions between gases and possibly liquids in shaft furnaces, characterized in that that the hot reaction products emerging from the reaction vessel are initially passes into a heat exchanger, where it transfers part of its heat to at least one of the already preheated reactants and these approximately to the reaction temperature heat, the reaction products then lead into a second heat exchanger, where they give off another part of their heat to generate water vapor, then directs the reaction products to a third heat exchanger, where they at least one of the reactants to a temperature of at least 500 C, expedient 100 to 2000 C, preheat, and with part of this preheated reaction material the temperature in the reaction vessel by introducing it at one or more points regulated.

Considered publications: German Patent Specifications No. 533106, 938546; German patent applications M 10509 IV af 12k (published on September 3, 1953), M 10510 IVa / 12k (published September 3, 1953); Austrian patent specification No. 190 529.