DE1087378B

DE1087378B - Method and arrangement for spectrometric gas analysis

Info

Publication number: DE1087378B
Application number: DEM27876A
Authority: DE
Original assignee: Max Planck Institut fuer Eisenforschung
Current assignee: Max Planck Institut fuer Eisenforschung
Priority date: 1955-08-02
Filing date: 1955-08-02
Publication date: 1960-08-18

Description

Verfahren und Anordnung zur spektrometrischen Gasanalyse Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur spektrometrischen Gasanalyse, bei dem das Analysengas in einem evakuierten Gas entladungs raum, dessen konstanter Druck zwischen 0,01 und 5 Torr, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Torr, liegt, durch eine konstante Hochfrequenzentladung ionisiert wird, bei dem dann die Leuchterscheinung spektral zerlegt wird und bei dem schließlich die Intensitäten der für die ionisierten Gase charakteristischen Spektrallinien lichtelektrisch gemessen werden. Method and arrangement for spectrometric gas analysis The present The invention relates to a method for spectrometric gas analysis in which the analysis gas in an evacuated gas discharge chamber, its constant pressure between 0.01 and 5 Torr, preferably between 0.1 and 1 Torr, by a constant high-frequency discharge is ionized, in which then the luminous phenomenon is spectrally decomposed and in which finally the intensities of the ionized Gases characteristic spectral lines can be measured photoelectrically.

Es sind Verfahren obiger Art bekannt, nach denen man Zweikomponenten-Gasgemische spektroskopisch analysiert und dabei die Konzentration der Gaskomponenten aus den von einem Mikrophotometer aufgenommenen Schwärzungskurven der betreffenden Spektrallinien durch Vergleich mit entsprechenden Lichtnormalen bestimmt. Ferner ist eine zur Anzeige des Auftretens von organischen Dämpfen dienende Einrichtung bekannt, die aus einem mit einer Hochfrequenzelektrode versehenen, evakuierbaren Gasentladungsraum sowie einer die vom angeregten, organischen Dampf emittierte Gesamtlichtmenge registrierenden lichtelektrischen Meßeinrichtung besteht. There are known methods of the above type, according to which two-component gas mixtures analyzed spectroscopically and thereby the concentration of the gas components from the Blackening curves of the relevant spectral lines recorded by a microphotometer determined by comparison with corresponding light standards. There is also one for display the occurrence of organic vapors serving device known, which consists of a with a high-frequency electrode, evacuable gas discharge space and one that registers the total amount of light emitted by the excited organic vapor photoelectric measuring device consists.

Schließlich ist es auch nicht mehr neu, bei der spektroskopischen Analyse von durch eine Bogen- oder :Funkenentladung angeregten festen Probekörpern zwei diskrete Spektrallinien auszuwählen und deren Intensitäten durch lichtelektrische Messung und Anzeige miteinander zu vergleichen. Es handelt sich dabei um die Relativmessung schwankender Lichtströme, wobei von der Annahme ausgegangen wird, daß der Quotient bei der bestimmten Konzentration im zeitlichen Mittel konstant und konzentrationsabhängig ist.After all, it is no longer new with the spectroscopic one Analysis of solid test specimens excited by an arc or spark discharge to select two discrete spectral lines and their intensities by photoelectric Compare measurement and display. It is the relative measurement fluctuating luminous flux, assuming that the quotient constant and concentration-dependent on average over time at the specific concentration is.

Es wurde nun gefunden, daß das eingangs erwähnte Verfahren zur spektrometischen Gas analyse, bei dem also das zu analysierende Gas in einem evakuierten Gasentladungsraum bei konstantem Druck zwischen 0,01 und 5 Torr durch eine konstante Hochfrequenzentladung ionisiert und die Leuchterscheinung spektral zerlegt wird und schließlich die Intensitäten der für die ionisierten Gase charakteristischen Spektrallinien lichtelektrisch gemessen werden, sich mit großem Vorteil zur Bestimmung des - in üblicher Weise durch Vakuum-Heißextraktion erhaltenen - Sauerstoffs, Wasserstoffs und Stickstoffs von Metallschmelzen anwenden läßt. Dadurch kann die Gasanalyse von Metall-, insbesondere Stahlschmelzen, gegenüber den herkömmlichen Analysenverfahren dieser Art sehr viel genaues uns schneller durchgeführt werden. It has now been found that the aforementioned method for spectrometric Gas analysis, in which the gas to be analyzed is in an evacuated gas discharge space at constant pressure between 0.01 and 5 Torr by a constant high frequency discharge ionized and the luminous phenomenon is spectrally broken down and finally the intensities of the spectral lines characteristic of the ionized gases are measured photoelectrically are, with great advantage for the determination of the - in the usual way by vacuum hot extraction - apply oxygen, hydrogen and nitrogen from molten metal leaves. As a result, the gas analysis of metal, in particular steel melts, can be compared the conventional analytical methods of this type are carried out much more precisely and faster will.

Der übliche Weg zur Bestimmung der Gase, Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff im Stahl und in anderen Metallen geht über das Aufschmelzen der in einem Kohletiegel befindlichen Metalle im Hochvakuum (Heißextraktionsverfahren). Aus der über- hitzten Schmelze entweichen im Vakuum der Sauerstoff als Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Stickstoff elementar. Daneben können noch Gase, wie S °2 H,S, CO2, H2O, C N, Stickoxyd, Kohlenwasserstoffe u. a. frei werden. Diese Gasentbindung geschieht aus Stahlschmelzen je nach Probengröße bei 1600 bis 17000 C sehr schnell, z. B. bei Proben von einigen Gramm in 1 bis 3 Minuten. Aus Kupferschmelzen werden die Gase bei 14000 C noch rascher frei. Die entbundenen Gase werden danach üblicherweise auf Atmosphärendruck gebracht und anschließend in einem Gasanalysator untersucht. Das Verdichten und Analysieren erfordert dabei mehr Zeit als die Extraktion, so daß in diesem Abschnitt der Untersuchung kostbare Zeit verlorengeht und deshalb das bekannte Verfahren als Vorprobeanalyse ungeeignet ist. The usual way to determine the gases, oxygen, hydrogen and nitrogen in steel and other metals goes through the melting of the in a coal crucible in a high vacuum (hot extraction process). From the over- heated melt, the oxygen escapes as carbon monoxide in a vacuum, Elementary hydrogen and nitrogen. In addition, gases such as S ° 2 H, S, CO2, H2O, C N, nitrogen oxide, hydrocarbons, etc. get free. This release of gas occurs from molten steel very quickly, depending on the sample size at 1600 to 17000 C, e.g. B. for samples of a few grams in 1 to 3 minutes. From copper smelting the Gases released even faster at 14000 C. The released gases are then usually brought to atmospheric pressure and then examined in a gas analyzer. The compression and analysis takes more time than the extraction, see above that precious time is wasted in this section of the investigation, and therefore the known method is unsuitable as a preliminary analysis.

Demgegenüber kann aber eine quantitative Analyse der in Metall- und insbesondere Stahlschmelzen enthaltenen Gase, Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff auf die erfindungsgemäße Weise, also über den Weg der an sich bekannten spektrometrischen Gasanalyse, innerhalb kürzester Zeit durchgeführt werden, so daß sich das Verfahren nach der Erfindung insbesondere auch zur Überwachung bzw. Testung des metallurgischen Ablaufs von Metall-, vornehmlich Stahlschmelzen eignet. Dabei wird außer der lichtelektrischen Messung der Spektrallinienintensität zur Messung der gesamten Gasmenge auch der Druck bestimmt. In contrast, a quantitative analysis of the metal and In particular, molten steel contains gases, oxygen, hydrogen and nitrogen in the manner according to the invention, that is to say by way of the known spectrometric Gas analysis, can be carried out within a very short time, so that the procedure according to the invention in particular also for monitoring or testing the metallurgical Drainage of metal, especially steel melts. Besides the photoelectric Measurement of the spectral line intensity to measure the total amount of gas, including the Pressure determined.

Versuche haben ergeben, daß eine Analyse der drei wichtigsten Gase Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Stickstoff nebeneinander durchgeführt werden kann, wobei allerdings gewisse Korrekturen vorgenommen werden müssen, die die Reaktion der Gase miteinander im Hochfrequenzfeld berücksichtigen. Tests have shown that an analysis of the three most important gases Carbon monoxide, hydrogen and nitrogen can be carried out side by side, however, certain corrections must be made to reduce the reaction of the gases with each other in the high-frequency field.

Besonders günstig gestalten sich die Messungen in einem strömenden Gas, das jedoch in dem Abschnitt, in dem die Anregung erfolgt, von zwei Ventilen auf konstantem Druck gehalten werden muß. Unter diesen Bedingungen braucht das Reagieren der Gase miteinander nicht berücksichtigt zu werden, und es können auch noch weitere Gase nebeneinander im Gemisch erfaßt werden. The measurements in a flowing one are particularly favorable Gas, however, in the section in which the excitation takes place, from two valves must be kept at constant pressure. Under these conditions there is a need to react of the gases are not taken into account with each other, and there can also be more Gases are detected side by side in the mixture.

Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienende Anordnung kann in an sich bekannter Weise aus einem mit einer Hochfrequenzelektrode versehenen und eine Gasdruckmeßeinrichtung aufweisenden, evakuierbaren Gasentladungsraum und einen die Lichtemission der Gase analysierenden Spektralgerät bestehen, wobei letzteres mit einer lichtelektrischen Meßeinrichtung für die unmittelbare, absolute Messung der Intensitäten der für die ionisierten Gase charakteristischen Spektrallinien versehen ist und der Gasentladungsraum an einen die Metallschmelzprobe enthaltenden Extraktionsofen oder unmittelbar an einen Vakuumschmelzofen bzw. eine Vakuumgießeinrichtung angeschlossen ist. Die Zeichnung veranschaulicht den prinzipiellen Aufbau einer solchen Anordnung. An arrangement used to carry out the method according to the invention can in a manner known per se from a provided with a high-frequency electrode and an evacuable gas discharge space having a gas pressure measuring device and a spectral device analyzing the light emission of the gases, the latter with a photoelectric measuring device for direct, absolute measurement the intensities of the spectral lines characteristic of the ionized gases is provided and the gas discharge space to a containing the molten metal sample Extraction furnace or directly to a vacuum melting furnace or a vacuum casting device connected. The drawing illustrates the basic structure of a such arrangement.

Mit A ist der Extraktionsofen, mit B eine Diffusionspumpe, die auch in Fortfall kommen kann, mit C der Gasentladungsraum mit den Ein- und Ausgangsventilen D und E, mit F die Hochfrequenzelektrode, mit G ein Druckmeßgerät und mit H das Spektralgerät bezeichnet. With A is the extraction furnace, with B a diffusion pump that too in the absence of this, with C the gas discharge space with the inlet and outlet valves D and E, with F the high-frequency electrode, with G a pressure measuring device and with H that Called spectral device.

Im Gasentladungsraum C kann die Gasanregung so konstant gehalten werden, daß bei der Spektralanalyse nicht, wie üblich, Intensitätsverhältnisse gemessen werden müssen, sondern auch eine Analyse durch Messung der absoluten Intensitäten der einzelnen Komponenten möglich ist. Dadurch vereinfacht sich der apparative Aufwand wesentlich. Nach dem Konstanthalten des Hochfrequenzfeldes und einer Einstellung des Druckes bedarf es noch einer Wasserkühlung der Hochfrequenzelektroden. The gas excitation can thus be kept constant in the gas discharge space C be that in the spectral analysis not, as usual, measured intensity ratios but also an analysis by measuring the absolute intensities of the individual components is possible. This simplifies the outlay on equipment essential. After keeping the high frequency field constant and making an adjustment The pressure requires a water cooling of the high frequency electrodes.

Der Zeitbedarf für die erfindungsgemäße durchgeführte Analyse ist außerordentlich gering. Unmittelbar nach dem Eintritt des Gases in den Entladungsraum bzw. das Anregungsgefäß C werden die Intensitäteii der einzelnen zur Analyse benutzten Spektrallinien angezeigt. Als Analysenlinien verwendet man beim Wasserstoff die Linien Hß, Hy und HEJ während zur Analyse des Kohlenmonoxyds und Stickstoffs Bandenköpfe im Gebiet von 3000 bis 8000 Å, vorzugsweise die Bandenköpfe CO 4510 Ä sowie die Banden des Stickstoffs im Bereich von 7000 Ä benutzt werden. The time required for the analysis carried out according to the invention is extremely low. Immediately after the gas enters the discharge space or the excitation vessel C, the intensities of the individual are used for the analysis Spectral lines displayed. The analysis lines used for hydrogen are the Lines Hß, Hy and HEJ while band heads for analysis of carbon monoxide and nitrogen in the range from 3000 to 8000 Å, preferably the tape heads CO 4510 Å and the Bands of nitrogen in the range of 7000 Å can be used.

Bei allen vakuummetallurgischen Prozessen ist das Verfahren nach der Erfindung deshalb von besonderer Bedeutung, weil es jetzt ohne weiteres möglich ist, den gasanalytischen Teil der Anlage, beginnend mit der Diffusionspumpe oder dem Gasanregungsgefäß, an jede beliebige vakuummetallurgische Anlage, so z. B. an Hochfrequenzvakuumöfen oder an Vakuumgießanlagen, anzuschließen und die von der Schmelze abgegebenen Gase fortlaufend zu analysieren. For all vacuum metallurgical processes, the procedure is according to of the invention is therefore of particular importance Meaning because it is now readily possible is the gas analysis part of the system, starting with the diffusion pump or the gas excitation vessel, to any vacuum metallurgical plant, e.g. B. at High-frequency vacuum furnaces or to vacuum casting systems, and those of the To continuously analyze the gases emitted from the melt.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur spektrometrischen Gasanalyse, bei dem das Analysengas in einem evakuierten Gasentladungsraum - dessen konstanter Druck zwischen 0,01 und 5 Torr, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Torr liegt - durch eine konstante Hochfrequenzentladung ionisiert wird, bei dem dann die Leuchterscheinung spektral zerlegt wird und bei dem schließlich die Intensitäten der für die ionisierten Gase charakteristischen Spektrallinien lichtelektrisch gemessen werden, dadurch gekennzeidi net, daß es zur Bestimmung des - in üblicher Weise durch Vakuum - Heiß extraktion erhaltenen - Sauerstoffs, Wasserstoffs und Stickstoffs von Metallschmelzen angewandt wird. PATENT CLAIM: 1. Method for spectrometric gas analysis, at which the analysis gas in an evacuated gas discharge space - its constant pressure between 0.01 and 5 Torr, preferably between 0.1 and 1 Torr - by a constant high-frequency discharge is ionized, in which then the luminous phenomenon is spectrally decomposed and in which finally the intensities of the ionized Gases characteristic spectral lines are measured photoelectrically, thereby gekennzeidi net that it is used to determine the - in the usual way by vacuum - hot extraction obtained - oxygen, hydrogen and nitrogen from molten metal is applied.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the to gases to be analyzed are mixed with foreign gases.

3. Arrangement for performing the method according to claim 1, consisting from a provided with a high frequency electrode and a gas pressure measuring device having, evacuable gas discharge space and a light emission of the gases analyzing spectral device, characterized in that the spectral device (H) with a photoelectric measuring device for direct absolute measurement the intensities of the spectral lines characteristic of the ionized gases is provided and the gas discharge space (C) to a containing the molten metal sample Extraction furnace (= 4) or directly to a vacuum melting furnace or a vacuum casting device connected.

4. Arrangement according to claim 3, characterized in that the high-frequency electrode (F) from a water-cooled coil pushed over the gas discharge space (C) consists.

References considered: U.S. Patent No. 2,577 814; British Patent No. 628,824; Kohlrausch, Practical Physics, 19th edition, Vol. II (1951), p. 354; Physikalische Zeitschrift, 33 (1932), p. 72.