DE1083790B

DE1083790B - Method and device for the production of powdered sulfur

Info

Publication number: DE1083790B
Application number: DEK36851A
Authority: DE
Inventors: Karl Lucas
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1959-01-31
Filing date: 1959-01-31
Publication date: 1960-06-23

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von pulverförmigem Schwefel Für die Herstellung von pulverförtnigem Schwefel aus grobstückigem Ausgangsmaterial hat man bisher im allgemeinen alle möglichen Mahlverfahren angewendet. Das Mahlen von Schwefel ist aber mit vielen Schwierigkeiten verbunden. Der verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkt des Schwefels erfordert umständliche Maßnahmen zur Kühlung aller Teile der Mahleinrichtung. Ferner ist es schwierig, die Bildung von explosiblen Gemischen aus Luft und Schwefelstaub mit absoluter Sicherheit zu verhindern.Method and device for the production of powdered sulfur For the production of powdered sulfur from coarse starting material hitherto all possible grinding methods have generally been used. The grinding sulfur is associated with many difficulties. The proportionately low melting point of sulfur requires cumbersome measures for cooling all parts of the grinding device. It is also difficult to prevent the formation of explosives Prevent mixtures of air and sulfur dust with absolute certainty.

Man kann pulverförmigen Schwefel auch in der Weise herstellen, daß man den Schwefel zunächst schmilzt und dann mittels Druckdüsen zerstäubt. Allerdings hat sich gezeigt, daß man mit einer bloßen Zerstäubung von flüssigem Schwefel nicht in der Lage ist, Körnungen von unter 0,1 mm in nennenswerten Mengen zu erzeugen. Für das große Verwendungsgebiet des pulverförmigen Schwefels, nämlich die Schädlingsbekämpfung, ist deshalb bisher die Zerstäubung von flüssigem Schwefel nicht in Frage gekommen, weil für diesen Verwendungszweck ein Schwefelpulver gewählt werden muß, dessen Anteil an Körnungen unter 0,1 mm alle anderen Körnungsanteile bei weitem überwiegt. j\ euerdings wird gefordert, daß der sogenannte Staubschwefel die Körnungen unter 0,1 mm in einer Menge von 80 bis 9011/o und darüber aufweisen muß.Powdered sulfur can also be produced by first melting the sulfur and then atomizing it using pressure nozzles. However, it has been shown that a mere atomization of liquid sulfur is not able to produce grain sizes of less than 0.1 mm in significant quantities. For the large area of application of powdered sulfur, namely pest control, the atomization of liquid sulfur has not come into question so far, because a sulfur powder must be selected for this purpose, the proportion of grains below 0.1 mm far outweighs all other grains . j \ your recently it is required that the so-called dust sulfur, the grain sizes below 0.1 mm in an amount from 80 to 9011 / o and must have it.

Die Untersuchungen haben nun ergeben, daß man pulverförmigen Schwefel mit solcher Körnung, daß mehr als die Hälfte der Körnung unter 0,1 mm liegt, aus flüssigem Schwefel mittels normaler Zerstäubungsdüsen herstellen kann, wenn man gewisse Maßnahmen bei der Zerstäubung selbst und bei der Nachbehandlung des zerstäubten Schwefels anwendet.The investigations have now shown that powdered sulfur with a grain size such that more than half of the grain size is below 0.1 mm can be produced from liquid sulfur using normal atomization nozzles if certain measures are taken during the atomization itself and during the aftertreatment of the applies atomized sulfur.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß man dafür sorgen muß, daß die Erstarrung des aus der Zerstäubungsdüse austretenden Schwefels nicht schon in unmittelbarer Weise einsetzt, nämlich dort, wo die einzelnen Schwefeltröpfehen noch sehr nahe beieinander sind und sich zu größeren Tröpfchen vereinigen können. Es wurde gefunden, daß man die Temperatur des Raumes, in den man den flüssigen Schwefel hineinzerstäubt bzw. der Wände dieses Raumes auf einen oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels liegenden Wert hält, so daß die aus der Düse austretenden Schwefeltröpfehen erst dann in einem nennenswerten Umfang zu erstarren beginnen, wenn sie den Bereich des beheizten Raumes verlassen. Dadurch erreicht man, daß die Bildung von verhältnismäßig dicken Trauben aus erstarrten Schwefeltröpfchen in weitem Ausmaß unterbleibt.It has been shown that one must ensure that the solidification of the sulfur emerging from the atomizing nozzle is not already in the immediate vicinity Wisely, namely where the individual sulfur droplets are still very close are together and can combine to form larger droplets. It was found, that the temperature of the room into which the liquid sulfur is sprayed or the walls of this room to one above the melting point of sulfur holds the value so that the sulfur droplets emerging from the nozzle only appear then begin to solidify to an appreciable extent when they reach the area of the leave the heated room. In this way one achieves that the formation of proportionate thick bunches of solidified sulfur droplets are largely absent.

Nachdem der Zerstäubungskegel den Bereich des beheizten Raumes verlassen hat, muß dafür gesorgt werden, daß der Schwefel bis zur völligen Erstarrung in der Schwebe gehalten, d. h. nicht in nennenswertem Umfang mit festen Wandflächen, an denen er ankleben könnte, in Berührung gebracht wird.After the atomization cone has left the area of the heated room, it must be ensured that the sulfur is kept in suspension until it has completely solidified, i.e. H. is not brought into contact to any significant extent with solid wall surfaces to which it could stick.

Das danach anfallende Schwefelpulver ist allerdings im allgemeinen noch nicht so beschaffen, daß der Anteil von Körnungen unter 0,1 mm schon den Anforderungen genügt. Es wurde nun weiterhin gefunden, daß man die Kornfeinheit dieses Schwefels auf den gewünschten Grad bringen kann, wenn man das durch die vorstehend beschriebene Zerstäubung erzeugte Schwefelpulver mittels eines Trägergases, z. B. Luft, gegen feste Wandflächen schleudert und unter dem Einfluß von Stoß und Reibung weiterzerkleinert. Allerdings handelt es sich hierbei nicht so sehr um eine Zerkleinerung im Sinne eines Mahlvorganges, sondern um die Entladung der starken Oberflächenspannung, die bei den feinen erstarrten Schwefeltröpfchen festzustellen sind. Nach der Zerstäubung bilden sich nämlich zunächst glasklare Tröpfchen aus [t-Schwefel, die nach einer gewissen Zeit trübe werden, ohne aber ihre äußere Form zu verändern. Die Trübung rührt von der Umwandlung des amorphen Schwefels in kristallisiertem Schwefel her. Da diese Umwandlung im allgemeinen mit einer Volumenvergrößerung verbunden ist, stehen die Tröpfchen an ihrer Oberfläche unter einer erheblichen Spannung, so daß geringere Verletzungen der Oberfläche genügen, um den vollständigen Zerfall dieser Tröpfchen in kleinere Kristalle auszulösen.The sulfur powder then obtained is, however, generally not yet of such a nature that the proportion of grain sizes below 0.1 mm already meets the requirements. It has now also been found that the grain fineness of this sulfur can be brought to the desired level if the sulfur powder produced by the above-described atomization by means of a carrier gas, for. B. air, thrown against solid wall surfaces and further crushed under the influence of shock and friction. However, this is not so much a comminution in the sense of a grinding process, but rather the discharge of the strong surface tension that can be observed in the fine solidified sulfur droplets. After atomization, crystal-clear droplets of [t-sulfur are formed first, which become cloudy after a certain time, but without changing their external shape. The turbidity is due to the conversion of the amorphous sulfur into crystallized sulfur. Since this conversion is generally associated with an increase in volume, the droplets are under considerable tension on their surface, so that minor damage to the surface is sufficient to trigger the complete disintegration of these droplets into smaller crystals.

In Zusammenfassung der vorstehend geschilderten Einzelmaßnahmen schlägt deshalb die Erfindung vor, daß zur Erzeugung von pulverförmigem Schwefel mit einem mehr als die Hälfte betragenden Anteil unter 0,1 mm Korngröße der zu zerstäubende verflüssigte Schwefel bei einer Temperatur -von nur wenig oberhalb seines Schmelzpunkte's,- vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 118 und 124' C, unter Bildung eines Zerstäubungskegels in einen lediglich in Strömungsrichtung des Zerstäubu-ngskegels offenen Raum, der in dem der Eintrittsstelle des Schwefels nächstliegenden Teil durch Beheizung auf etwa der Eintrittsternperatur des Schwefels gehalten wird, hineinzerstäubt und wobei der feinzerteilte Schwefel nach Austritt aus dem geheizten Teil des Raumes bis zur völligen Erstarrung zu Tröpfchen aus hauptsächlich R-Schwefel in der Schwebe gehalten und anschließend der erstarrte Schwefel mittels eines Trägergases, z. B. Luft, gegen feste Wandflächen geschleudert wird.In summary of the individual measures outlined above, the invention therefore proposes that, for the production of powdered sulfur with a more than half proportion of less than 0.1 mm grain size, the liquefied sulfur to be atomized at a temperature of only a little above its melting point's - preferably at a temperature between 118 and 124 ° C, with the formation of an atomization cone in a space which is only open in the direction of flow of the atomization cone and which is kept in the part closest to the point of entry of the sulfur by heating to approximately the entry temperature of the sulfur, and where the finely divided sulfur after exiting the heated part of the room until it completely solidifies into droplets of mainly R-sulfur and then the solidified sulfur by means of a carrier gas, e.g. B. air is thrown against solid wall surfaces.

Die Einhaltung einer -T#rnperatur dicht oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels ist deshalb notwendig, damit die zerstäubten Tröpfchen nicht die verschiedenen von der Temperatur abhängigen Zähigkeitsbereiche durchlaufen müssen, ehe sie vollständig erstarren. Wählt man die Temperatur nur wenig oberhalb des Schmelzpunktes, so hat man die Gewähr, daß für alle Schwefeltröpfchen während des anschließenden Abkühlungsvorganges derselbe zeitliche Verlauf der Veränderung der Zähigkeit vorhanden ist.Maintaining a temperature just above the melting point of sulfur is necessary so that the atomized droplets are not different must pass through temperature-dependent toughness ranges before they are completely freeze. If the temperature is chosen only slightly above the melting point, then has one the guarantee that for all sulfur droplets during the subsequent cooling process the same temporal course of the change in toughness is present.

Die vorstehend erwähnte Umwandlung des amorphen Schwefels in kristallisierten Schwefel innerhalb der Tröpfchen, die sogenannte Alterung, kann gemäß der Erfindung noch dadurch gefördert werden, daß man das Schwefelpulver - wie bekannt - mit einem Gas von solcher Beschaffenheit und Temperatur in Berührung bringt, daß die Umwandlung des amorphen Schwefels in kristallisierteff Schwefel gefördert wird. Dadurch kann man erreichen, -daß man praktisch ohne Zwischenstapelung des zerstäubten Schwefels auskommt, d. h. den Prozeß vollkommen kontinuierlich durchführen kann. Es wurde festgestellt, daß beispielsweise Ammoniakgas bei Temperaturen von 45 bis 75' C die Alterung des Schwefels beschleunigt.The above-mentioned conversion of the amorphous sulfur into crystallized sulfur within the droplets, the so-called aging, can be further promoted according to the invention by bringing the sulfur powder - as is known - into contact with a gas of such a nature and temperature that the conversion the amorphous sulfur is promoted into crystallizedff sulfur. This makes it possible to get by practically without intermediate stacking of the atomized sulfur, i. H. can carry out the process completely continuously. It has been found that, for example, ammonia gas accelerates the aging of the sulfur at temperatures from 45 to 75 ° C.

Zum Stand der Technik ist festzustellen, daß es bekannt war, flüssigen Schwefel bei einer Temperatur oberhalb 139' C mittels eines Kohlenwasserstoffgases zu zerstäuben, wobei die Zerteilung des Schwefels durch die Strömungsenerg ie eines anderen heißen Kohlenwasserstoffgasstromes erfolgt, in den hinein der Schwefel zerstäubt wird. Die Abkühlung der Schwefeltröpfchen bis zur Erstarrung erfolgt durch Einspritzen eines flüssigen Kühlmittels. Die Abtrennung des Schwefelpulvers aus dem Kohlenwasserstoffgas erfolgt elektrisch.As regards the prior art, it is known that liquid sulfur can be atomized at a temperature above 139 ° C. by means of a hydrocarbon gas, the sulfur being broken up by the flow energy of another hot hydrocarbon gas stream into which the sulfur is atomized. The sulfur droplets are cooled down to solidification by injecting a liquid coolant. The sulfur powder is separated from the hydrocarbon gas electrically.

Dieser bekannten, aus einer großen Anzahl von Verfahrensschritten bestehenden Arbeitsweise gegenüber zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die Zerstäubung ohne gasförmiges Zerstättbungsmedium erfolgt, ferner daß ein fremdes Medium, wie z. B. ein Kohlenwasserstoffgas, nicht erforderlich ist, und zwar weder für die Zerstäubung noch für die Abschreckung.This known from a large number of process steps The method according to the invention is distinguished from the existing method of operation in that the atomization takes place without a gaseous atomization medium, furthermore that a foreign medium, such as B. a hydrocarbon gas, is not required, neither for atomization nor for deterrence.

In der Abbildung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Form dargestellt. Der flüssige Schwefel wird durch die Leitung 1 zugeiführt und dann mittels der Düse 2 zerstäubt, so da-ß ein Zerstäubungskegel entsteht, der etwa die in der Zeichnung angedeutete Form hat. Der flüssige Schwefel hat eine Temperatur von etwa 122' C, und es wird durch eine Beheizung der Düse 2 mittels des Doppelmantels 3 dafür gesorgt, daß diese Temperatur mit hinreichender Konstanz eingehalten wird.In the figure, a device for carrying out the method according to the invention is shown in schematic form. The liquid sulfur is fed in through the line 1 and then atomized by means of the nozzle 2, so that an atomization cone arises which has approximately the shape indicated in the drawing. The liquid sulfur has a temperature of about 122 ° C., and heating of the nozzle 2 by means of the double jacket 3 ensures that this temperature is maintained with sufficient constancy.

, Der Zerstäubungskegel-breitet sich in einem Raum aus, der an drei Seiten von.,einem beheizten Mantel 4 gebildet wird. Durch Dampf oder Wasser wird die Temperatur in dem Doppelmantel 4 auf etwa 130' C gehalten.. Auf diese Weise wird verhindert, daß die aus der D - üse austretenden Schwefeltröpfthen schon erstarren, solange sie sich im Bereich der Spitze des Strahlungskegels befinden. Erst wenn die Schwefeltröpfchen den Einflußbereich des Doppeltnantels 4 verlassen haben, beginnt die Verfestigung in größerem Umfang und schreitet dann schnell vorwärts. Der Doppelmantel 4 ist in einem Gehäuse 5 angeordnet, welches sich über eine größere Strecke in Richtung der Bewegung des Zerstäubungskegels erstreckt, so daß die Schwefeltröpfchen in der Schwebe bleiben, bis sie völlig erstarrt sind. Um ein Aufprallen der Randzonen des Zerstäubungskegels auf die Wände des Gehäuses 5 zu vermeiden und auch die Abkühlung zu beschleunigen, wird durch Düsen 6 ein kühlendes Gas, beispielsweise Stickstoff, eingeblasen. Die Düsen können so eingerichtet sein, daß sie einen weiten Luftfächer erzeugen, so daß das gesamte mit Schwefeltröpfchen gefüllte Volumen von dem Luftstrom durchgewirbelt und gekühlt wird. In dem Gehäuse 5 können weiter unten zusätzliche Düsen 7 angeordnet sein, durch die ein Gas eingeführt wird, welches die Alterung des Schwefels, d. h. die Umwandlung der amorphen Modifikation in die kristallinische Modifikation beschleunigt. Beispielsweise kann man auf diese Weise Ammoniakgas mit einer Temperatur von etwa 65' C einleiten. Die Konzentration an Gas braucht nur gering zu sein. Gegebenenfalls kann man auch die Düsen 6 und 7 miteinander kombinieren. , The atomization-propagates in a space which is formed on three sides by., A heated jacket 4. The temperature in the double jacket 4 to about 130 'C is held by steam or water .. In this way it is prevented that the from the D - üse exiting Schwefeltröpfthen solidify even, as long as they are in the region of the tip of the radiation cone. Only when the sulfur droplets have left the area of influence of the double dumbbell 4 does solidification begin to a greater extent and then progress rapidly. The double jacket 4 is arranged in a housing 5 which extends over a greater distance in the direction of the movement of the atomizing cone, so that the sulfur droplets remain in suspension until they are completely solidified. In order to prevent the edge zones of the atomization cone from hitting the walls of the housing 5 and also to accelerate the cooling, a cooling gas, for example nitrogen, is blown in through nozzles 6. The nozzles can be set up in such a way that they generate a wide air fan, so that the entire volume filled with sulfur droplets is swirled through and cooled by the air stream. In the housing 5 additional nozzles 7 can be arranged further down, through which a gas is introduced, which reduces the aging of the sulfur, i. H. accelerates the conversion of the amorphous modification into the crystalline modification. For example, ammonia gas at a temperature of about 65 ° C. can be introduced in this way. The concentration of gas only needs to be low. If necessary, the nozzles 6 and 7 can also be combined with one another.

Der völlig verfestigte pulverförmige Schwefel sammelt sich im trichterförmigen Bodenteil 8 des Gehäuses 5 an und wird durch ein Rührwerk 9 in Bewegung gehalten, falls dieses notwendig sein sollte, um den leicht beweglichen Zustand des Schwefelpulvers zu erhalten. Der Trichter 8 mündet in ein Auslaufrohr 10, welches zu einer Strahldüse 11 ausgebildet ist, in die durch Leitung 12 ein gasförmiges Fördermittel, beispielsweise Preßluft, eingeblasen wird. Die Preßluft reißt den im Trichter 8 und Auslaufstutzen 10 vorhandenen Schwefel mit und schleudert ihn wegen, der starken Wirbelbewegung gegen die Wand der Strahldüse 11, die an der Innenseite aufgerauht ist. Im Zuge der Gasströmung ist ferner noch ein Prallkörper 13 angeordnet, der ebenfalls eine rauhe Oberfläche aufweist., Durch Stoß der erstarrten Schwefeltröpfchen gegeneinander bzw. gegen die aufgerauhten Wände wird der in der Tröpfchenoberfläche bestehende Spannungszustand entladen, so daß die erstarrten Tröpfchen in wesentlich kleinere Bruchteile zerfallen.The completely solidified powdery sulfur collects in the funnel-shaped bottom part 8 of the housing 5 and is kept in motion by an agitator 9 , if this should be necessary in order to maintain the easily movable state of the sulfur powder. The funnel 8 opens into an outlet pipe 10, which is formed into a jet nozzle 11 , into which a gaseous conveying medium, for example compressed air, is blown through line 12. The compressed air entrains the sulfur present in the funnel 8 and outlet nozzle 10 and hurls it against the wall of the jet nozzle 11, which is roughened on the inside, because of the strong vortex movement. In the course of the gas flow, a baffle 13 is also arranged, which also has a rough surface., When the solidified sulfur droplets collide with one another or against the roughened walls, the state of tension in the droplet surface is discharged, so that the solidified droplets are broken down into much smaller fractions disintegrate.

Die mit dem Schwefelpulver beladene Förderluft gelangt anschließend in den Zyklon 14, wo sie infolge der kreisenden Bewegung den suspendierten Schwefel gegen die Wand schleudert, wobei eine weitere Zerkleinerung eintritt. Der Schwefel sammelt sich schließlich am Boden des Zyklons an und kann durch eine öffnung 15 abgezogen werden. Die Luft wird durch das zentrale Abzugsrohr 16 abgeführt, Zur Zurückhaltung der feinsten Schwefelstäube, die mit dem Gas mitgeführt werden, ist auf dem Abzugsrohr 16 ein Filtertuch 17 angeordnet.The conveying air loaded with the sulfur powder then passes into the cyclone 14, where it hurls the suspended sulfur against the wall as a result of the circular movement, further comminution taking place. The sulfur finally collects at the bottom of the cyclone and can be drawn off through an opening 15 . The air is discharged through the central exhaust pipe 16, to retain the finest sulfur dusts which are carried along with the gas, a filter cloth 17 is arranged on the exhaust pipe sixteenth

Claims

PATENT CLAIM. 1. A process for the production of powdered sulfur with a proportion of more than half of less than 0.1 nim grain size by atomization of molten sulfur by means of pressure nozzles, characterized in that the liquefied sulfur to be atomized at a temperature of only slightly above its melting point, preferably at a temperature between 118 and 124'C, with the formation of an atomization cone in a space that is only open in the direction of flow of the atomization cone and which is kept in the part closest to the point of entry of the sulfur by heating to approximately the entry temperature of the sulfur, the finely divided After leaving the heated part of the room, sulfur is kept in suspension until it has completely solidified into droplets of mainly #L-sulfur, and then the solidified sulfur is kept in suspension by means of a carrier gas, 7-. B. air is thrown against solid wall surfaces.

2. The method according to claim 1, characterized in that the atomized sulfur with and optionally after leaving the heated space with a cooling gas, for. B. air, is brought into contact. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the atomized and completely solidified sulfur is brought into contact with a gas of such a nature and temperature that the conversion of the amorphous sulfur into crystallized sulfur is promoted, e.g. B. ammonia gas, at a temperature between 45 and 751 C. 4. Device for carrying out the method according to one of claims 1 to 3, characterized by a heated atomizing nozzle (2), one in the upper part, in which the atomizing cone spreads, on three sides atomization space (4a) surrounded by heated walls (4), a cooling space (5a) which is provided with nozzles (6) for cooling and nozzles (7) for supplying an aging gas, a jet nozzle adjoining the cooling space (5a) (11), which is provided with roughened inner walls and opens into a cyclone (14) which is provided with a discharge (15) for the sulfur powder and a second discharge (16) for the conveying gases. Contemplated publications: USA.- Patent No. 2,608,471;. Gmelin, Handbuch der inorganic Chemie, 8th edition, Vol. S, Part A, 1953, p. 586.