DE1082738B

DE1082738B - Process for the extraction of manganese from materials containing manganese

Info

Publication number: DE1082738B
Application number: DEW17885A
Authority: DE
Inventors: William Stephen Stringham; Glenn Nelson Summers
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1955-11-19
Filing date: 1955-11-19
Publication date: 1960-06-02

Description

Verfahren zur Gewinnung von Mangan aus manganhaltigen Materialien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Mangan aus manganhaltigen Materialien durch Rösten mit Ammoniumsalzen und Extrahieren des Röstproduktes mit Wasser.Process for the extraction of manganese from materials containing manganese The invention relates to a method for the extraction of manganese from manganese-containing Materials by roasting with ammonium salts and extracting the roasted product with Water.

Die Gewinnung von Mangan, insbesondere aus lockeren pulverartigen Erzen, gab bisher eine Anzahl von Problemen auf. Zum größten Teil eignen sich diese Erze nicht für eine mechanische Anreicherung und erfordern eine naßmetallurgische Behandlung. Die Schwierigkeit bei der Anwendung einer derartigen Behandlung beruht in hohem Maße auf dem Umstand, daß das Mangan im allgemeinen sowohl in der zweiwertigen MniI- als auch in der vierwertigen MnIV-Form vorliegt. Die Mni`r-Form setzt sich nicht mit Extraktionsmitteln wie Schwefelsäure und deren Salzen sowie Salzsäure und deren gelösten Salzen um. Zur Umsetzung mit derartigen Verbindungen war es erforderlich, das Erz vor der Behandlung mit diesen einer reduzierenden Röstung zu unterwerfen oder mit einer Schwefeldioxydlösung zu behandeln. Das erstere Verfahren besitzt den Nachteil, auch Verunreinigungen wie Eisen zu reduzieren. Hierdurch und infolge Umsetzung mit den Extraktionsmitteln entstehen dann wie bei dem Mangan lösliche Verbindungen der Verunreinigungen. Beispielsweise werden dreiwertige Eisenverbindungen (FeIIi-Verbindungen) zu zweiwertigen Eisenverbindungen (FeII-Verbindungen) reduziert und gehen bei Behandlung mit den Extraktionsmitteln gemeinsam mit dem Mangan in Lösung. Das letztere Verfahren hat den Nachteil, daß zusätzlich zu Mangansulfat Mangandithionat entsteht, dessen Weiterbehandlung sehr schwierig und kostspielig ist. Die Gewinnung von Mangan aus Mangandithionat erfordert eine Oxydation zu Mangansulfat durch Erhitzung in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff bei hoher Temperatur und bei erhöhtem Druck in einem Autoklav. Die Verarbeitung von Erzen mit einem hohen Prozentsatz an Verunreinigungen wie Phosphor und Kieselsäure bereitete ebenfalls Schwierigkeiten. Im allgemeinen war die Verarbeitung von lockeren pulverartigen Erzen, Erzen mit einem hohen Gehalt an Verunreinigungen sowie Erzen und Schlacken, in denen das Mangan in chemischer Bindung mit Kieselsäure, Tonerde u. dgl. vorliegt oder sich in inniger fester Lösung mit Kieselsäure, Silikaten, Aluminaten oder anderen komplexen unlöslichen Verbindungen befindet, bisher wirtschaftlich infolge hoher Kosten und geringer Gewinnung undurchführbar.The extraction of manganese, especially from loose powdery Ores, heretofore posed a number of problems. For the most part, these are suitable Ores are not for mechanical enrichment and require wet metallurgical enrichment Treatment. The difficulty in applying such a treatment resides to a large extent due to the fact that manganese is in general both divalent MniI as well as the tetravalent MnIV form. The Mni`r form sits down not with extraction agents such as sulfuric acid and its salts as well as hydrochloric acid and their dissolved salts. To implement such compounds it was necessary to to subject the ore to a reducing roast prior to treatment with these or treat with a sulfur dioxide solution. The former method has the disadvantage of also reducing impurities such as iron. Through this and as a result Reaction with the extractants then results in soluble ones, as with the manganese Compounds of impurities. For example, trivalent iron compounds (FeIIi compounds) reduced to divalent iron compounds (FeII compounds) and go into treatment with the extraction agents together with the manganese Solution. The latter method has the disadvantage that in addition to manganese sulfate Manganese dithionate is produced, the further treatment of which is very difficult and expensive is. The extraction of manganese from manganese dithionate requires oxidation to manganese sulfate by heating in the presence of air or oxygen at high temperature and at increased pressure in an autoclave. Processing of ores with a high percentage impurities such as phosphorus and silica also caused difficulties. In general, the processing of loose powdery ores, ores with a high content of impurities, as well as ores and slags, in which the manganese is in chemical bond with silica, alumina and the like solid solution with silica, silicates, aluminates or other complex insoluble Connections are so far economical due to high costs and low extraction impracticable.

Um auch das vierwertige Mangan zu erfassen, sind bisher Verfahren in Vorschlag gebracht worden, bei denen zunächst eine Reduktionsstufe angewandt wird, um das vierwertige Mangan in die zweiwertige Stufe zu reduzieren, die sodann geeigneten Extraktionsverfahren zugänglich ist. Die diesbezüglichen vorbekannten Verfahren bedienen sich zur Reduktion der Mangan(IV)-Verbindungen der üblichen Reduktionsmittel wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Leuchtgas oder Kohlenstoff. Die Weiterbehandlung zum Zwecke der Abtrennung des Mangans erfolgt nach der Reduktion bei einem vorbekannten Verfahren dergestalt, daß man Ammonsalzlösungen in Anwendung bringt, die durch doppelte Umsetzung mit der Manganverbindung ein lösliches Mangansalz ergeben. Bei der Umsetzung frei werdendes Ammoniak wird durch Temperaturerhöhung auf etwa 80'C ausgetrieben, um so ein Ausfällen der gelösten Mangansalze auf Grund der pg-Wert-Verschiebung des frei gemachten Ammoniaks zu verhindern. Bei einem weiteren vorbekannten Verfahren wird nach der Durchführung der Reduktion des vorliegenden vierwertigen Mangans in die zweiwertige Form ebenfalls mit Arnmonsalzlösungen extrahiert, jedoch zwecks Abscheidung des unerwünschten Eisens ein Oxydationsmittel, wie Luft, eingeleitet, um so das Ausfällen des Eisens in Form von Eisen(III)-hydroxyd zu erzielen, während die Mangansalze in Lösung gehen und in bekannter Weise abgetrennt werden können.In order to detect the tetravalent manganese, methods have been proposed so far in which a reduction stage is first applied in order to reduce the tetravalent manganese to the divalent stage, which is then accessible to suitable extraction processes. The related previously known processes use the customary reducing agents such as hydrogen, carbon monoxide, luminous gas or carbon to reduce the manganese (IV) compounds. The further treatment for the purpose of separating off the manganese takes place after the reduction in a previously known process in such a way that ammonium salt solutions are used which, by double reaction with the manganese compound, give a soluble manganese salt. The ammonia released during the reaction is expelled by increasing the temperature to about 80 ° C. in order to prevent the dissolved manganese salts from precipitating due to the shift in the pg value of the released ammonia. In another previously known process, after the reduction of the present tetravalent manganese into the divalent form, ammonium salt solutions are also extracted, but an oxidizing agent such as air is introduced to separate out the unwanted iron, so as to prevent the iron from precipitating in the form of iron (III ) -hydroxyd to achieve, while the manganese salts go into solution and can be separated in a known manner.

Weiterhin ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem carbonathaltige Manganerze mit Ammoniumchlorid geröstet und die dabei sich bildenden Mangan-, Calcium-und Magnesiumchloride anschließend mit Wasser extrahiert werden. Die bei der Zersetzung des Reaktionsgemisches auftretenden Gase, insbesondere Ammoniak aus dem Ammoniumchlorid und Kohlendioxyd aus dem carbonathaltigen Erz, können durch entsprechende apparative Anordnungen zu Ammoniumcarbonat umgesetzt und das so erhaltene Ammoniumcarbonat zum Fällen des in Lösung gegangenen Mangans angewandt werden. Hierbei tritt jedoch lediglich eine Umsetzung mit den Mangan(II)-Verbindungen ein, so daß nicht eine vollständige Gewinnung des im Erz vorliegenden Mangans möglich ist.Furthermore, a method has become known in which carbonate Manganese ores roasted with ammonium chloride and the resulting manganese, calcium and Magnesium chlorides are then extracted with water. The one in the decomposition the reaction mixture occurring gases, in particular ammonia from the ammonium chloride and carbon dioxide from the carbonate-containing ore, can by appropriate apparatus Arrangements converted to ammonium carbonate and the ammonium carbonate thus obtained can be used to precipitate the dissolved manganese. Here, however, occurs only one reaction with the manganese (II) compounds, so that not one complete extraction of the manganese present in the ore is possible.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den vorbekannten Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die manganhaltigen Materialien mit einem Gemisch aus Ammoniumchlorid und einem oder mehreren der Salze Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit bei einer oberhalb der Zersetzungstemperatur von Mangan(II)-dithionat liegenden Temperatur geröstet werden und daß aus den nach der Extraktion des Röstproduktes gebildeten löslichen Mangansalzen in an sich bekannter Weise metallisches Mangan hergestellt wird.The method according to the invention is compared to the previously known methods characterized in that the manganese-containing materials with one Mixture of ammonium chloride and one or more of the salts ammonium sulfate, ammonium bisulfate, Ammonium sulfite and ammonium bisulfite at one above the decomposition temperature be roasted by manganese (II) dithionate lying temperature and that from the after the extraction of the roasted product formed soluble manganese salts in per se known Way metallic manganese is produced.

Der durch diese Verfahrensschritte zu erzielende erfindungsgemäße Zweck liegt darin, daß es nunmehr möglich ist, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Mangan aus manganhaltigen Materialien, wie entsprechenden Erzen und Schlacken, in Vorschlag zu bringen, wobei eine nahezu quantitative Gewinnung des enthaltenen Mangans bei relativ geringen Betriebskosten unabhängig von der Wertigkeit des vorliegenden Mangans ermöglicht wird. Insbesondere ist es wesentlich, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, lockere pulverartige Manganerze wirtschaftlich aufzuarbeiten.The inventive method to be achieved by these process steps The purpose is that it is now possible to find an improved method of extraction of manganese from materials containing manganese, such as corresponding ores and slags, to bring in proposal, with an almost quantitative extraction of the contained Manganese at relatively low operating costs regardless of the value of the present Manganese is made possible. In particular, it is essential that it according to the invention Process succeeds in processing loose powder-like manganese ores economically.

Im wesentlichen umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren ein Rösten des manganhaltigen Materials mit Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit oder Gemischen derselben zusammen mit Ammoniumchlorid bei erhöhten Temperaturen unter Umsetzung zu Mangansulfat und Manganchlorid, Extraktion dieser löslichen Verbindungen mittels Wasser und anschließende Gewinnung des Mangans aus der Salzlösung. Die Sulfate und Sulfite setzen sich mit dem Mangan in dessen Mniv-Form unter Bildung von Mangansulfat um. Das Ammoniumchlorid setzt sich mit Mangan in dessen Mnii-Form zu Mangan(II)-chlorid um. Hierdurch wird das Mangan sowohl in der höheren als auch in der niederen Wertigkeitsstufe gleichzeitig gewonnen, ohne daß ein vorbereitendes reduzierendes Rösten bei hoher Temperatur erforderlich ist. Die bei Verwendung von Manganoxyden unterschiedlicher Wertigkeit eintretenden Umsetzungen sind folgende: 3 MnO, i 3 (N H4)2 S 04 -+ N2 + 3 MnSO4 ;- 4 N H, + 6 H20 3 MnO, -E- 3 N H4HS04 -+- 3 Mn S 04 -f- N2 -E- N H, + 6 H,0 2 MnO, -f- 2 (NH4)2SO3 -+. 2 Mn S 04 + 4 N H, -f- 2 H,0 MnO, + N H3 H S 02 ) - Mn S 04 -E- N H, -f- H20 MnO -f- 2 N H4 Cl -+- MnC12 + 2 NH3 + 11,0 Es wurde gefunden, daß bei genügend hohen Rösttemperaturen das unerwünschte Mangandithionat nicht anfällt. Zweckmäßig wird daher die Röstung bei einer Temperatur durchgeführt, bei der eine Zersetzung des gesamten sich bildenden Mangandithionates stattfindet. Im allgemeinen wird eine Rösttemperatur von wenigstens etwa 455°C bevorzugt, und zwar sowohl auf Grund der bei einer derartigen Temperatur eintretenden Entfernung von Mangandithionat als auch auf Grund der sich durch diese ergebenden Umsetzungsgeschwindigkeit. Obwohl auch bei niedrigeren Temperaturen als 455°C gearbeitet werden kann, ist diese Arbeitsweise wegen der erforderlichen längeren Röstzeit unwirtschaftlich. Die Höchsttemperatur wird durch die Temperatur bestimmt, bei der sich Mangan(II)-sulfat oder Mangan(II)-chlorid zersetzt. Die optimale Temperatur liegt bei etwa 480 bis 540° C.The method according to the invention essentially comprises roasting the manganese-containing material with ammonium sulfate, ammonium bisulfate, ammonium sulfite, ammonium bisulfite or mixtures thereof together with ammonium chloride at elevated temperatures with conversion to manganese sulfate and manganese chloride, extraction of these soluble compounds with water and subsequent recovery of the manganese from the salt solution. The sulfates and sulfites react with the manganese in its Mniv form to form manganese sulfate. The ammonium chloride reacts with manganese in its Mnii form to form manganese (II) chloride. As a result, the manganese is obtained in both the higher and the lower valence level at the same time, without a preparatory, reducing roasting at high temperature being necessary. The conversions that occur when using manganese oxides of different valency are as follows: 3 MnO, i 3 (N H4) 2 S 04 - + N2 + 3 MnSO4; - 4 NH, + 6 H20 3 MnO, -E- 3 N H4HS04 - + - 3 Mn S 04 -f- N2 -E- NH, + 6 H, 0 2 MnO, -f- 2 (NH4) 2SO3 - +. 2 Mn S 04 + 4 NH, -f- 2 H, 0 MnO, + N H3 HS 02 ) - Mn S 04 -E- NH, -f- H20 MnO -f- 2 N H4 Cl - + - MnC12 + 2 NH3 + 11.0 It has been found that the undesired manganese dithionate is not obtained at sufficiently high roasting temperatures. The roasting is therefore expediently carried out at a temperature at which decomposition of all of the manganese dithionate that is formed takes place. In general, a roasting temperature of at least about 455 ° C. is preferred, both because of the removal of manganese dithionate that occurs at such a temperature and because of the resulting rate of conversion. Although it is also possible to work at temperatures lower than 455 ° C., this procedure is uneconomical because of the longer roasting time required. The maximum temperature is determined by the temperature at which manganese (II) sulfate or manganese (II) chloride decomposes. The optimal temperature is around 480 to 540 ° C.

Obwohl die Sulfat- und Sulfitkomponenten das höherwertige Mangan reduzieren, werden die Hauptverunreinigungen, wie Eisen, das gewöhnlich in der FeIII-Form vorliegt, nicht reduziert und gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft bei der Anwendung von Erzen mit hohem Eisen- und Phosphorgehalt, da diese Verunreinigungen hierbei nicht merklich gelöst werden und die geringen Mengen an Verunreinigungen, die als lösliche Komponenten des Erzes vorliegen und mit dem Mangan(II)-sulfat und Mangan(II)-chlorid in Lösung gehen, leicht abgeschieden werden können.Although the sulphate and sulphite components reduce the higher quality manganese, the main impurities, such as iron, which is usually in the FeIII form, not reduced and resolved. The method according to the invention is particularly advantageous when using ores with a high iron and phosphorus content, as these impurities are not noticeably dissolved and the small amounts of impurities, which exist as soluble components of the ore and with the manganese (II) sulfate and Manganese (II) chloride go into solution, can easily be deposited.

Die Anwendung von Ammoniumchlorid ist nicht nur vorteilhaft, wenn Mangan in der niederen Wertigkeitsstufe vorliegt, wie es bei MnO der Fall ist, sondern sie ist auch sehr zweckmäßig, wenn sich alles Mangan in der 'kdniv-Form befindet, beispielsweise als MnO, Es wurde gefunden, daß sich im letzteren Falle bei Verwendung von Ammoniumchlorid eine wesentlich verbesserte Gewinnung von Mangan ergab. Die Ursache hierfür ist nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß das Ammoniumchlorid eine vollständigere Zersetzung von komplexen Oxyden fördert.The use of ammonium chloride is not only beneficial, though Manganese is present in the lower valence level, as is the case with MnO, but it is also very useful when all manganese is in the 'kdniv form, for example as MnO, it has been found that in the latter case, when used of ammonium chloride resulted in a significantly improved manganese recovery. the The reason for this is not entirely clear. It is believed, however, that the ammonium chloride promotes a more complete decomposition of complex oxides.

Das Erz oder sonstige manganhaltige Material benötigt im allgemeinen keine vorbereitende Verarbeitung. Wenn eine zusätzliche Zerkleinerung des Erzes wünschenswert ist, um die Geschwindigkeit und Vollständigung der Umsetzung zu erhöhen und die Extraktion zu erleichtern, wird das Erz vorzugsweise auf eine lichte Maschenweite von 0,0059 entsprechend der DIN-Siebreihe 41 gemahlen. Das Erz wird mit den Ammoniumsalzen vermischt, in einen Drehrohrofen oder eine andere geeignete Vorrichtung eingebracht und bei ständiger Bewegung erhitzt, bis keine Sublimation mehr auftritt. Dies erfordert im allgemeinen eine Röstzeit von 2 Stunden. Die Ammoniumsalze können in trockenem Zustand oder in Form einer konzentrierten Lösung oder Aufschlämmung, wie sie im Laufe der folgenden Rückgewinnung der Ammoniumsalze anfällt, eingebracht werden. Sofern eine wäßrige Lösung oder Aufschlämmung verwendet wird, verdampft das Wasser schnell durch die hohen Temperaturen in dem Drehofen, und die Umsetzung zwischen dem Erz und den Ammoniumsalzen verläutf in trokkenem Zustand.The ore or other manganese-containing material generally requires no preparatory processing. When an additional crushing of the ore is desirable to increase the speed and completion of the implementation and to facilitate extraction, the ore is preferably reduced to a mesh size of 0.0059 ground according to the DIN series 41 sieves. The ore is made with the ammonium salts mixed, placed in a rotary kiln or other suitable device and heated with constant movement until no more sublimation occurs. This requires generally a roasting time of 2 hours. The ammonium salts can be in dry State or in the form of a concentrated solution or slurry, as in the In the course of the subsequent recovery of the ammonium salts obtained, be introduced. If an aqueous solution or slurry is used, the water evaporates quickly due to the high temperatures in the rotary kiln, and the implementation between the ore and the ammonium salts ring in a dry state.

Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfit sollten zweckmäßig in Mengen zugegeben werden, die über der theoretischen Menge liegen, die für die Umsetzung mit dem Mangan benötigt wird. Vorzugsweise beträgt der Uberschuß wenigstens etwa 10 bis 250/,. Ammoniumchlorid wird zweckmäßig mitverwendet, und zwar selbst dann, wenn das gesamte Mangan in der Mniv-Form vorliegt. Vorzugsweise kommt eine Menge in Anwendung, die wenigstens etwa 10 bis 250/, der Menge der Sulfate und Sulfite beträgt.Ammonium chloride and ammonium sulfate or ammonium sulfite should expediently be added in amounts which are above the theoretical amount required for the reaction with the manganese. The excess is preferably at least about 10 to 250 /. Ammonium chloride is expediently used, even if all of the manganese is in the Mniv form. Preferably, an amount is used which is at least about 10 to 250 /, the amount of sulfates and sulfites.

Das absublimierte Ammoniumchlorid wird in geeigneter Weise aufgefangen und die gasförmigen Produkte einschließlich Ammoniak, überschüssigem Schwefeldioxyd, Stickstoff und Luft durch eine Wasser enthaltende Absorptionssäule geleitet werden. Die dabei gewonnene wäßrige Lösung enthält Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit und Ammoniumhydroxyd.The ammonium chloride which has sublimed off is collected in a suitable manner and the gaseous products including ammonia, excess sulfur dioxide, Nitrogen and air are passed through an absorption column containing water. The resulting aqueous solution contains ammonium sulfite, ammonium bisulfite and Ammonium hydroxide.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das behandelte Erz in bekannter Weise weiterbehandelt. Das Erz wird mit Wasser extrahiert, um das lösliche Mangansulfat und Manganchlorid aufzulösen. Infolge der guten Löslichkeit dieser Mangansalze kann eine kleinstmögliche Wassermenge angewandt werden, um eine sehr stark konzentrierte Lösung zu erhalten. Hierdurch ist es nicht notwendig, anschließend ein Einengen durch Eindampfen auszuführen. Der Gehalt der angereicherten Lösung an Verunreinigungen wie Eisen und Phosphor ist sehr gering und läßt sich leicht abtrennen. Der pg-Wert der Lösung beträgt im allgemeinen, etwa 2,4 bis 2,8. Durch Einstellen der Lösung mittels Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 4,5 kann Eisen als Eisen(III)-hydroxyd ausgefällt werden. Sofern der Gehalt der Lösung an Calciumionen nicht hoch genug ist, um den gesamten vorliegenden Phosphor als Tricalciumphosphat auszufällen, kann dies durch Zugabe einer ausreichenden Menge Calciumhydroxyd bewirkt werden, um den pg-Wert auf etwa 5,5 einzustellen. Zusätzliches Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd wird anschließend zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 6,8 bis 7,2 zu bringen und das gesamte restliche Eisen und Phosphor auszufällen.After the completion of the reaction, the treated ore becomes known Way treated further. The ore is extracted with water to make the soluble manganese sulfate and manganese chloride to dissolve. As a result of the good solubility of these manganese salts the smallest possible amount of water can be used to make a very concentrated one Get solution. This means that it is not necessary to narrow it down afterwards to be carried out by evaporation. The level of impurities in the enriched solution like iron and phosphorus is very small and easy to separate. The pg value the solution is generally about 2.4 to 2.8. By setting The solution by means of ammonia to a pH value of about 4.5 can iron as iron (III) hydroxide be precipitated. Unless the calcium ion content of the solution is high enough is to precipitate all of the phosphorus present as tricalcium phosphate, can this can be effected by adding a sufficient amount of calcium hydroxide to the pg value to be set to about 5.5. Additional ammonia or ammonium hydroxide is used then added to bring the pH of the solution to about 6.8 to 7.2 and precipitate all of the remaining iron and phosphorus.

Das gelöste Mangansulfat und Manganchlorid werden von der filtrierten Lösung durch Zugabe von gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxyd oder durch Zugabe von Ammoniumcarbonat abgetrennt. Hierbei fällt Mangancarbonat aus, und es bilden sich Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid, die in Lösung bleiben.The dissolved manganese sulfate and manganese chloride are filtered from the Solution by adding gaseous ammonia and carbon dioxide or by adding separated from ammonium carbonate. Manganese carbonate precipitates and it forms ammonium sulfate and ammonium chloride, which remain in solution.

Das Mangancarbonat wird abfiltriert, gewaschen und sodann zur Abspaltung des Kohlendioxydes erhitzt. Wenn diese Calcinierung in Abwesenheit von Luft ausgeführt wird, bildet sich MnO. Bei Einführung von Luft in den Calcinierungsofen wird MnO, gebildet. Das Kohlendioxyd kann zurückgewonnen werden, indem man es durch eine mit Wasser gefüllte Absorptionssäule leitet. Vorzugsweise wird es jedoch durch einen Teil der Rückgewinnungsflüssigkeit absorbiert, die sich durch die Absorption der Ammoniak- und Schwefeldioxydgase ergibt, die während der Umsetzung des Manganerzes mit dem Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfit und Ammoniumchlorid gebildet werden. Das Kohlendioxyd setzt sich mit dem in der Rückgewinnungsflüssigkeit vorhandenen Ammoniumhydroxyd zu Ammoniumcarbonat um. Das Ammoniumcarbonat kann sodann wieder zum Ausfällen des Mangans aus seinen löslichen Salzen in der Extraktionslösung angewandt werden.The manganese carbonate is filtered off, washed and then split off of carbon dioxide heated. When this calcination is carried out in the absence of air becomes, MnO is formed. When air is introduced into the calcining furnace, MnO, educated. The carbon dioxide can be recovered by passing it through a with Water-filled absorption column conducts. However, it is preferably through a Part of the recovery liquid absorbed by the absorption of the Ammonia and sulfur dioxide gases result during the implementation of the manganese ore with the ammonium sulfate or ammonium sulfite and ammonium chloride are formed. The carbon dioxide settles with that present in the recovery liquid Ammonium hydroxide to ammonium carbonate. The ammonium carbonate can then again used to precipitate the manganese from its soluble salts in the extraction solution will.

Das zurückgewonnene absublimierte Ammoniumchforid, die Rückgewinnungsflüssigkeit, die während der Umwandlung des Manganerzes angefallenes Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthält, und das Filtrat, das bei dem Ausfällen des Mangans aus der Extraktionslösung mit Ammoniak und Kohlendioxyd oder Ammoniumcarbonat erzeugtes Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid aufweist, können vereinigt und in das Verfahren zurückgeführt werden. Die Lösung kann bis zur Trockene oder, sofern dies nicht bereits der Fall ist, bis zu einer gesättigten Lösung oder Aufschlämmung eingeengt werden. Im letzteren Falle wird das verbleibende Wasser schnell bei den hohen Temperaturen des Umsetzungsgefäßes, die während der Behandlung des Manganerzes aufrechterhalten werden, verdampft.The recovered sublimed ammonium chloride, the recovery liquid, the ammonium sulphite and ammonium bisulphite produced during the transformation of the manganese ore contains, and the filtrate, which in the precipitation of the manganese from the extraction solution ammonium sulphate produced with ammonia and carbon dioxide or ammonium carbonate and Ammonium chloride can be combined and recycled to the process. The solution can be dried to dryness or, if it is not already the case, up to concentrated to a saturated solution or slurry. In the latter case the remaining water becomes quickly at the high temperatures of the reaction vessel, which are maintained during the treatment of the manganese ore evaporates.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Erzielung gleichbleibend guter Ergebnisse auf Erze angewandt werden, die gemäß Analyse unter 100/, Mangan, bis zu 250/, Eisen und bis zu 50/" Phosphor enthalten. Die Ausbeute des Mangans aus dem manganhaltigen Materialien beträgt dabei bis- zu 98,50/,.The method according to the invention can be applied to ores which, according to analysis, contain less than 100 /, manganese, up to 250 /, iron and up to 50 / "phosphorus, while achieving consistently good results. The yield of manganese from the manganese-containing materials is up to at 98.50 /.

In den meisten Fällen weist das zu MnO, calcinierte Produkt gemäß Analyse mehr als 62,50/, Mangan auf, während der theoretische Wert 63,20/, beträgt, und dasselbe enthält weniger als 0,040/0 Eisen und weniger als 0,025 0/0 Phosphor.In most cases the product calcined to MnO, by analysis has more than 62.50% manganese, while the theoretical value is 63.20% , and it contains less than 0.040/0 iron and less than 0.025% manganese Phosphorus.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirtschaftliche Gewinnung in hoher Ausbeute von Mangan aus Materialien mit niedrigem und hohem Mangangehalt, wobei ein geringstmöglicher Arbeitsaufwand notwendig ist und in herkömmlichen Vorrichtungen gearbeitet werden kann. Vorbereitende Reduktionsröstungen werden vermieden. Die angewandten Umsetzungstemperaturen sind im Vergleich zu den üblichen Rösttemperaturen verhältnismäßig niedrig. Die in Anwendung kommenden Verbindungen können leicht zurückgewonnen und in das Verfahren zurückgeführt werden. Es tritt keine Bildung von Verbindungen wie Dithionaten auf, die eine schwierige und kostspielige Weiterverarbeitung erfordern. Die extrahierten löslichen Mangansalze können in der gewünschten größtmöglichen Konzentration erhalten werden, ohne daß hierfür ein kostspieliges Einengen von übermäßig verdünnten Lösungen erforderlich ist. Die Menge der in Lösung gehenden Verunreinigungen, wie Eisen und Phosphor, ist gering; diese Verunreinigungen lassen sich leicht wieder abtrennen. Die Menge der Verunreinigungen, die in dem Endprodukt verbleiben, ist unbedeutend. Beispiel I Waderzanalyse: Mn .............................. 19,220/0 Fe ............................... 14,20°/o P ...... . .................... .... 5,56°/0. Si 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... 21,45 0/0 Das Erz wird bei 105°C getrocknet und auf eine lichte Maschenweite von 0,00295 entsprechend der DIN-Siebreihe 82 gemahlen. 100 g der Probe werden mit einer Ammoniumsulfatmenge, die 35 0/0 über der theoretischen für die Umsetzung mit Mangan erforderlichen liegt, und Ammoniumchlorid vermischt. Die angewandte Menge Ammoniumchlorid beträgt 25 Gewichtsprozent des Ammoniumsulfates. Das Gemisch wird homogen vermischt, in einen Drehrohrofen eingebracht, auf 480°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis nach etwa 2 Stunden die Sublimation aufhört. Zur Extraktion wird genügend Wasser zur Herstellung einer 150/0igen Mangansulfatlösung zugegeben. Der Extraktionsrückstand wird filtriert und gewaschen. Die einen pH-Wert von 2,3 aufweisende Lösung wird zum Ausfällen des Eisen(III)-hydroxydes mit Ammoniak auf einen p11-Wert von 4,5 gebracht. Sodann wird die Lösung zum Ausfällen des Phosphors in Form von Tricalciumphösphat mit Calciumhydroxyd auf einen pH-Wert von 5;4 gebracht. Durch weiteren Zusatz von Ammoniak wird der pH-Wert der Lösung auf 7,0 gebracht. Man läßt sich die Lösung absetzen und filtriert. Zu dem klaren Filtrat wird genügend Ammoniumcarbonat gegeben, um den pH-Wert auf 8,5 zu bringen. Das hierdurch ausgefällte Mangancarbonat wird abfiltriert und gewaschen. Der Rückstand wird getrocknet und sodann zu Mn 02 verglüht. Die Gesamtausbeute an Mangan beträgt 87,85 0/0. Die Analyse des Produktes ergibt 63,400/, Mn, 0,0320/, Fe, 0,0120/0 P, 0,0320/0 S.The process according to the invention enables the economical production of high yields of manganese from materials with a low and high manganese content, with the least possible amount of work being necessary and conventional devices being able to be used. Preparatory reduction roasting is avoided. The reaction temperatures used are relatively low compared to the usual roasting temperatures. The compounds used can easily be recovered and returned to the process. There is no formation of compounds such as dithionates, which require difficult and expensive further processing. The extracted soluble manganese salts can be obtained in the highest possible concentration desired without the need for an expensive concentration of excessively dilute solutions. The amount of impurities such as iron and phosphorus going into solution is small; these impurities can easily be separated off again. The amount of impurities that remain in the final product is insignificant. Example I Waderz analysis: Mn .............................. 19.220 / 0 Fe ............................... 14.20 ° / o P ....... .................... .... 5.56 ° / 0. Si 02. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... 21.45 0/0 The ore is dried at 105 ° C. and ground to a clear mesh size of 0.00295 in accordance with DIN series 82 sieves. 100 g of the sample are mixed with an amount of ammonium sulphate which is 35% above the theoretical amount required for the reaction with manganese and ammonium chloride. The amount of ammonium chloride used is 25 percent by weight of the ammonium sulfate. The mixture is mixed homogeneously, placed in a rotary kiln, heated to 480 ° C. and kept at this temperature until the sublimation ceases after about 2 hours. For the extraction, enough water is added to produce a 150/0 solution of manganese sulphate. The extraction residue is filtered and washed. The solution, which has a pH value of 2.3, is brought to a p11 value of 4.5 with ammonia in order to precipitate the iron (III) hydroxide. The solution is then brought to a pH of 5.4 with calcium hydroxide to precipitate the phosphorus in the form of tricalcium phosphate. The pH of the solution is brought to 7.0 by further addition of ammonia. The solution is allowed to settle and filtered. Sufficient ammonium carbonate is added to the clear filtrate to bring the pH to 8.5. The manganese carbonate precipitated in this way is filtered off and washed. The residue is dried and then calcined to give Mn 02. The overall manganese yield is 87.85%. The analysis of the product gives 63.400 /, Mn, 0.0320 /, Fe, 0.0120 / 0 P, 0.0320 / 0 S.

In den folgenden Beispielen II bis IV wird gemäß den Angaben nach Beispiel I gearbeitet. Beispiel II Erzanalyse Mn .............................. 34,20% Fe ............................... 20;10/0 P ................................ 0,460/0 Unlösliche Bestandteile . . . . . . . . . . . . 100/, Die Manganausbeute beträgt 92,60/0. Beispiel III Erzanalyse: Mn .............................. 51,20/0 Fe .......... ................... . 6,00/0. P ................................ 0,520/0 Unlösliche Bestandteile . . . . . . . . . . 6,004, Die Manganausbeute beträgt 95r70/,. Beispiel IV Erzanalyse: Mn .............................. 13,5°/o Fe ... ... .................... 10,6°/o P ........................... » .... 0,28°/o S'02 ............................. 26,7°/0 Die Manganausbeute beträgt 81,65010. Beispiel V Erzanalyse: Mn .............................. 19,07°/o Fe ............................... 14,100/0 P ................................ 0,360/0 Si02 ............................. 23,44°/o Mn als MnO 2 ................. . .. 16,070/0 Mn in Form von Mnü-Verbindungen. . 3,0 °/o = 15,790/, des gesamten Mn 5,73 g (NH4)2S04 (25°% Überschuß) und 3,5 g NH4C1 werden zu 10 g Erz gegeben und das Gemisch wie im Beispiel I verarbeitet. Die Manganausbeute beträgt 90,690/,. Beispiel VI Erzanalyse: Mn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35,980/, Mn in Form von MnIV-Verbindung.. 26,900/, Mn in Form von Mnu-Verbindung. . 9,080/, = 250/0 des gesamten Mn 5,5 g (NHJ,S04 werden zu 10 g Erz gegeben und das Gemisch wie im Beispiel I verarbeitet. Die Manganausbeute beträgt 71,34°/o.In the following Examples II to IV, the procedure given in Example I is followed. Example II Ore Analysis Mn .............................. 34.20% Fe ............................... 20; 10/0 P ................................ 0.460 / 0 Insoluble components. . . . . . . . . . . . 100 /, The manganese yield is 92.60 / 0. Example III Ore Analysis: Mn .............................. 51.20 / 0 Fe .......... .................... 6.00 / 0. P ................................ 0.520 / 0 Insoluble components. . . . . . . . . . 6.004, The manganese yield is 95 r 70 / ,. Example IV ore analysis: Mn .............................. 13.5 ° / o Fe ... ... .................... 10.6 ° / o P ........................... ».... 0.28 ° / o S'02 ............................. 26.7 ° / 0 The manganese yield is 81.65010. Example V ore analysis: Mn .............................. 19.07 ° / o Fe ............................... 14,100 / 0 P ................................ 0.360 / 0 Si02 ............................. 23.44 ° / o Mn as MnO 2 .................. .. 16,070 / 0 Mn in the form of Mnu compounds. . 3.0% = 15.790 /, of the total Mn 5.73 g of (NH4) 2S04 (25% excess) and 3.5 g of NH4C1 are added to 10 g of ore and the mixture is processed as in Example I. The manganese yield is 90.690 /. Example VI ore analysis: Mn. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35.980 /. Mn in the form of MnIV compound .. 26,900 /, Mn in the form of Mnu compound. . 9,080 /. = 250/0 of the total Mn 5.5 g (NHJ, SO4 are added to 10 g of ore and the mixture is processed as in Example I. The manganese yield is 71.34%.

5,5 g (NH4)2S04 und 4 g NH4C1 werden zu einer weiteren Probe des gleichen Erzes gegeben und das Gemisch in der gleichen Weise verarbeitet. Die Manganausbeute beträgt 96,7 °/o. Im Vergleich zu der Ausbeute bei ausschließlicher Verwendung von (NH4)2SO4 liegt die Ausbeute in diesem Fall um 25,360/, höher.5.5 g (NH4) 2S04 and 4 g NH4C1 become another sample of the same Ore given and the mixture processed in the same way. The manganese yield is 96.7 ° / o. Compared to the yield using only (NH4) 2SO4, the yield in this case is 25.360% higher.

Bei den Beispielen 1I bis VI enthält das zu Mn 0, calcinierteEndprodukt in jedemFalle mehr als 62,5 °% Mn, weniger als 0,04°% Fe und weniger als 0,025°/o P.In Examples 1I through VI, the final product calcined to Mn 0 contains in each case more than 62.5% Mn, less than 0.04% Fe and less than 0.025% P.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Mangan erfolgreich bei manganhaltigen Materialien mit einem starken Gehalt an freier Kieselsäure angewendet werden kann, wird die Manganausbeute nachteilig beeinflußt durch Mangan, das in chemischer Bindung mit Kieselsäure, Tonerde, komplexen Eisenverbindungen u. dgl. vorliegt oder das sich, obgleich es in Form von Oxyd vorliegt, in äußerst inniger fester Lösung mit Kieselsäure, Silikaten, Aluminaten oder anderen komplexen unlöslichen Bestandteilen befindet.Although the process according to the invention for the extraction of manganese is successful Applied to materials containing manganese with a high content of free silica can be, the manganese yield is adversely affected by manganese in chemical bond with silica, alumina, complex iron compounds and the like. or which, although it is in the form of oxide, is extremely intimate solid solution with silica, silicates, aluminates or other complex insoluble Components is located.

Es wurde gefunden, daß unter Verwendung eines Ammoniumfluoridsalzes, und zwar Ammoniumfluorid, Ammoniumbifiuorid oder Gemischen derselben bei der Röstung zusammen mit Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfit die Ausbeute an Mangan wesentlich erhöht wird, soweit es sich um manganhaltige Materialien handelt, in denen das Mangan in Form von Silikaten, Aluminaten od. dgl. chemisch gebunden ist oder in denen es in inniger fester Lösung mit unlöslichen Stoffen, wie Kieselsäure, Silikaten, Aluminaten od. dgl., vorliegt, so daß es nicht einfach durch naßmetallurgische Behandlung abgeschieden werden kann. Das Ausmaß der durch die Zugabe von Fluoridsalzen erzielten Ausbeuteerhöhung wird wesentlich durch den Anteil derartiger unlöslicher Bestandteile bestimmt. Je mehr derartige Bestandteile vorliegen, um so größer 'st die Ausbeuteerhöhung. Die Wirkung der Fluöridsalze bei der eigentlichen metallurgischen Gewinnung des Mangans beruht auf deren Einwirkung auf einige der unlöslichen Bestandteile des Ausgangsmaterials, wodurch das Mangan in einem Zustand abgegeben wird, daß es für die Umsetzung mit Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfit zugänglich wird. Hierdurch ergibt sich eine erhöhte Manganausbeute.It has been found that using an ammonium fluoride salt, namely ammonium fluoride, ammonium bifluoride or mixtures thereof during roasting together with ammonium chloride and ammonium sulfate or ammonium sulfite the yield the amount of manganese is significantly increased, as far as it is manganese-containing materials, in which the manganese od in the form of silicates, aluminates. The like. Chemically bound or in which it is in intimate solid solution with insoluble substances such as silica, Silicates, aluminates or the like. Is present, so that it is not easy by wet metallurgical Treatment can be deposited. The extent of the addition of fluoride salts The increase in yield achieved is essentially due to the proportion of such insolubles Components determined. The more such constituents are present, the greater are 'st the increase in yield. The effect of the fluoride salts in the actual metallurgical The extraction of manganese is based on its action on some of the insoluble components of the raw material, whereby the manganese is released in a state that it accessible for reaction with ammonium chloride and ammonium sulfate or ammonium sulfite will. This results in an increased manganese yield.

Die Umsetzungen, die während der Behandlung mit Ammoniumfluoriden stattfinden, sind verwickelt und nur teilweise bekannt. Es wird angenommen, daß beispielsweise im Falle eines silikathaltigen Ausgangsmaterials das Ammoniumfluorid, das bei den Rösttemperaturen absublimiert, sich zersetzt und zu Umsetzungen führt, die die Bildung von Ammoniak, Wasser und gasförmigem Siliziumfluorid zur Folge haben. Hierbei bleibt das Mangan in Oxydform gemäß folgender Gleichungen zurück. MnS'03 + 4 NHJ , . MnO -f- S'F4 -E- 2 H20 --f- 4 NH3 MnS'03 -f- 2 NH4HF2 .-+- MnO -L S'F4 -E- 2 NH3 -(- 2 H20 Das in einer Absorptionssäule zurückgewonnene Siliziumtetrafluorid setzt sich mit Ammoniak und Wasser gemäß folgender Gleichungen um: 3S'F4+4H20 ->. 2 H2SiFs + H4S'04 H,SWs + 6 NH40H @ 6 NHJ + H4S'04 -E- 2 H20 Das Ammoniumfiuorid kann auf diese Weise zurückgewonnen und wieder in das Verfahren zurückgeführt werden. Infolge seiner verhältnismäßig großen Instabilität zersetzt sich das Ammoniumfluorid teilweise unter Bildung von Ammoniumbifluorid gemäß folgender Gleichung: 2 NH4F -+- NH4HF2 + NH3 Sogar die Zugabe nur kleiner Fluoridmengen erhöht die Manganausbeute. Eine optimale Ausbeute ergibt sich, wenn das Fluorid in ausreichender Menge oder in geringerem Überschuß bezüglich der Menge angewandt wird, die für seine Wirkung auf die feuerfesten oder störenden Komponenten des manganhaltigen Ausgangsmaterials theoretisch erforderlich ist. Die Menge derartiger Komponenten ist jedoch analytisch manchmal schwierig zu bestimmen. In derartigen Fällen kann die Bestimmung der für ein besonderes Erz oder eine besondere Schlacke zur Erzielung einer optimalen Manganausbeute erforderlichen Menge Fluorid aber in einfacher Weise vermittels üblicher Untersuchungen erfolgen.The reactions that take place during treatment with ammonium fluorides are involved and only partially known. It is assumed that in the case of a starting material containing silicate, for example, the ammonium fluoride, which sublimates off at the roasting temperatures, decomposes and leads to reactions which result in the formation of ammonia, water and gaseous silicon fluoride. Here, the manganese remains in oxide form according to the following equations. MnS'03 + 4 NHJ , . MnO -f- S'F4 -E- 2 H20 --f- 4 NH3 MnS'03 -f- 2 NH4HF2 .- + - MnO -L S'F4 -E- 2 NH3 - (- 2 H20 The silicon tetrafluoride recovered in an absorption column reacts with ammonia and water according to the following equations: 3S'F4 + 4H20 ->. 2 H2SiFs + H4S'04 H, SWs + 6 NH40H @ 6 NHJ + H4S'04 -E- 2 H20 The ammonium fluoride can be recovered in this way and fed back into the process. As a result of its relatively great instability, the ammonium fluoride partially decomposes with the formation of ammonium bifluoride according to the following equation: 2 NH4F - + - NH4HF2 + NH3 Even adding small amounts of fluoride increases the manganese yield. An optimal yield is obtained when the fluoride is used in a sufficient amount or in a smaller excess with respect to the amount which is theoretically necessary for its effect on the refractory or interfering components of the manganese-containing starting material. However, the amount of such components is sometimes difficult to determine analytically. In such cases, however, the amount of fluoride required for a particular ore or a particular slag to achieve an optimal manganese yield can be determined in a simple manner by means of customary examinations.

Die Zugabe des Fluorides ändert nicht merklich die Bedingungen des beschriebenen naßmetallurgischen Verfahrens. Das Fluorid wird mit dem Ammoniumchlorid und dem Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Ammoniumsulfit oder Ammoniumbisulfit zu den manganhaltigen Materialien gegeben, und das Gemisch unter Bewegung bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur von Mangandithionat, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 455 bis 540° C geröstet. Optimal ist hierbei eine Temperatur zwischen etwa 480 und 540° C. Die Röstung wird so lange durchgeführt, bis die Sublimation aufhört. Die Salze können in trockenem Zustand oder in Form einer konzentrierten Lösung oder Aufschlämmung, wie sie sich bei der folgenden Rückgewinnung der verschiedenen Verbindungen ergibt, eingebracht werden. Sofern eine derartige wäßrige Lösung oder Aufschlämmung verwendet wird, findet durch die hohe Temperatur des Röstofens eine schnelle Verdampfung des Wassers statt, und die Umsetzungen zwischen dem manganhaltigen Material und den verschiedenen Ammoniumsalzen erfolgen in trockenem Zustand.The addition of the fluoride does not noticeably change the conditions of the described wet metallurgical process. The fluoride gets with the ammonium chloride and the ammonium sulfate, ammonium bisulfate, ammonium sulfite or ammonium bisulfite given the manganese-containing materials, and the mixture with agitation at one Temperature above the decomposition temperature of manganese dithionate, preferably roasted at a temperature of around 455 to 540 ° C. Optimal here is one Temperature between about 480 and 540 ° C. The roasting is carried out for as long as until the sublimation stops. The salts can be in the dry state or in the form a concentrated solution or slurry, as shown in the following Recovery of the various compounds results. If such a aqueous solution or slurry used takes place due to the high temperature of the roasting oven a rapid evaporation of the water takes place, and the conversions between the manganese-containing material and the various ammonium salts take place in dry State.

Wie bereits dargelegt, sollen- das Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfit in Mengen zugegeben werden, die über der theoretischen Menge liegen, die für die Umsetzung mit dem Mangan benötigt wird, und zwar vorzugsweise mit einem übeISChuß von etwa 10 bis 25 0/0. Bei Anwendung beliebiger Mengen des Fluorides wird die Ausbeute erhöht. Eine optimale Ausbeuteerhöhung ergibt sich im allgemeinen mit Fluoridmengen, die einen ÜbeTSChuß von etwa 10 bis 35"/, bezüglich der theoretisch erforderlichen Mengen darstellen.As already stated, the ammonium chloride, ammonium sulfate or ammonium sulfite can be added in amounts which exceed the theoretical amount which is required for the reaction with the manganese, and preferably with an excess of about 10 to 25 0/0. When using any amount of the Fluoride will increase the yield. An optimal increase in yield results in generally with amounts of fluoride that will result in an excess of about 10 to 35 "/ relative represent the theoretically required quantities.

Das absublimierte Ammoniumchlorid wird zweckmäßigerweise aufgefangen, und die gasförmigen Produkte einschließlich Ammoniak, überschüssigem Schwefeldioxyd, Stickstoff, Fluorverbindungen und Luft werden durch eine Wasser enthaltende Absorptionssäule hindurchgeleitet. Die dabei gewonnene wäßrige Lösung enthält Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid und Kieselsäure. Nach Abschluß der Umsetzung wird das behandelte Material zur Lösung des löslichen Mangansulfates und Manganchlorides mit Wasser extrahiert. Die folgende Behandlung zur Gewinnung des Mangans entspricht praktisch der weiter oben beschriebenen Behandlung ohne Zugabe von Fluorid zu dem Röstgut. Der Gehalt der eingeengten Lösung an Verunreinigungen, wie Eisen, Phosphor, Kieselsäure, Tonerde, Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, ist sehr gering und kann leicht abgetrennt werden.The sublimed ammonium chloride is expediently collected, and the gaseous products including ammonia, excess sulfur dioxide, Nitrogen, fluorine compounds and air are passed through an absorption column containing water passed through. The resulting aqueous solution contains ammonium sulfite, ammonium bisulfite, Ammonium hydroxide, ammonium fluoride, ammonium bifluoride and silica. After graduation After the reaction, the treated material becomes a solution of the soluble manganese sulfate and manganese chloride extracted with water. The following treatment for extraction of the manganese corresponds practically to the treatment described above without addition of fluoride to the roast. The amount of impurities in the concentrated solution, such as iron, phosphorus, silica, alumina, alkali metals and alkaline earth metals very small and can be easily detached.

Die Zugabe von Ammoniumfluoriden verleiht dem erfindungsgemäßen Verfahren eine besondere Wirksamkeit bezüglich der Anwendung auf manganhaltige Schlacken, und zwar auf Grund deren stark ausgeprägtem glasartigem und feuerfestem Charakter. Sogar Schlacken mit hohem Mangangehalt gaben bisher derart schwierige Probleme bezüglich der Mangangewinnung auf, daß nur wenige wirtschaftlich erfolgreiche Versuche zur Gewinnung des in diesen Schlacken enthaltenen Mangans unternommen worden sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Manganausbeute aus Schlacken bis über 96 0/0 erreicht werden, während die Manganausbeute aus Erzen bis zu 89,50/0 beträgt.The addition of ammonium fluorides enhances the process of the invention a particular effectiveness with regard to the application on slag containing manganese, because of their strongly pronounced glass-like and refractory character. Even high-manganese slags have so far presented such difficult problems in relation to them the extraction of manganese that only a few economically successful attempts to Extraction of the manganese contained in these slags have been undertaken. With the process according to the invention can achieve a manganese yield from slags up to over 96 0/0 can be achieved, while the manganese yield from ores is up to 89.50 / 0.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die in starkem Maße erhöhte Manganausbeute, die bei Erzen und Schlacken mit einem hohen Gehalt an Silikaten und weiteren unlöslichen Bestandteilen durch die Zugabe eines Ammoniumfluorides bewirkt wird. Beispiel VII Maine-Aroostook-Erz mit einem Mangangehalt von 11,780/0 Das Erz wird bei 105° C getrocknet und auf eine lichte Maschenweite von 0,00295 entsprechend der DIN-Siebreihe 82 gemahlen. 10 g Erz werden mit 3 g Ammoniumsulfat und 1 g Ammoniumchlorid vermischt. Das GemischvvirdineinehomogeneMischungübergeführt. Sodann wird dasselbe in einen Drehrohrofen eingebracht, auf 480° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis nach etwa 2 Stunden die Sublimation aufhört. Zur Extraktion gibt man eine ausreichende Menge Wasser zur Herstellung einer 150/0igen Mangansulfatlösung zu. Der Extraktionsrückstand wird filtriert und gewaschen. Die einen pH-Wert von 2,3 aufweisende Lösung wird vermittels Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,5 gebracht, um das Eisen(III)-hydroxyd auszufällen. Zur Ausfällung von Phosphor als Tricalciumphosphat wird der pH-Wert der Lösung weiterhin mit Calciumhydroxyd auf 5,4 eingestellt und abschließend durch Zugabe von Ammoniak auf 7,0 gebracht. Man läßt die Lösung absetzen und filtriert. Eine ausreichende Menge Ammoniumcarbonat wird dem klaren Filtrat zugegeben, um den pH-Wert auf 8,5 zu bringen. Das ausgefällte Mangancarbonat wird filtriert und gewaschen. Der Rückstand wird getrocknet und zu Mn02 verglüht. Die Ausbeute beträgt 73,50°/o.The following examples illustrate the greatly increased Manganese yield in ores and slags with a high content of silicates and other insoluble components by adding an ammonium fluoride is effected. Example VII Maine Aroostook ore with a manganese content of 11,780 / 0 The ore is dried at 105 ° C and cut to a mesh size of 0.00295 ground according to the DIN series 82 sieves. 10 g of ore are mixed with 3 g of ammonium sulfate and 1 g of ammonium chloride mixed. The mixture is converted into a homogeneous mixture. Then the same is placed in a rotary kiln, heated to 480 ° C and at this temperature is maintained until the sublimation ceases after about 2 hours. To the Extraction gives a sufficient amount of water to produce a 150 / 0igen Manganese sulfate solution too. The extraction residue is filtered and washed. the A solution having a pH value of 2.3 is brought to a pH value by means of ammonia of 4.5 brought to precipitate the ferric hydroxide. For the precipitation of phosphorus as tricalcium phosphate, the pH of the solution continues to be with calcium hydroxide adjusted to 5.4 and finally brought to 7.0 by adding ammonia. The solution is allowed to settle and filtered. A sufficient amount of ammonium carbonate is added to the clear filtrate to bring the pH to 8.5. The precipitated one Manganese carbonate is filtered and washed. The residue is dried and closed Mn02 burns up. The yield is 73.50%.

Eine weitere 10-g-Probe des gleichen Erzes wird in genau der gleichen Weise, wie oben beschrieben, behandelt mit der Ausnahme, daß 3 g Ammoniumbifluorid der Mischung in dem Drehofen vor der Röstung zugegeben werden. Die Gewinnung von Mangan beträgt 86,48 0/0.Another 10 g sample of the same ore will be in exactly the same Way as described above, with the exception that 3 g of ammonium bifluoride added to the mixture in the rotary kiln prior to roasting. The extraction of Manganese is 86.48 0/0.

Es werden bei weiteren Versuchen Verfahren angewandt, die dem Verfahren nach Beispiel VII ähnlich sind. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt: Schlacke (xH,)aS04 NH,CI NH,HF, Mangan- ausbeute (g) (g) (g) (g) (0/0) Thomasschlacke der Bethlehem Steel Company, John- stown, Pennsylvania, USA., mit einem 9,540/0igen Mn-Gehalt 10 3 1 - 47,65-/, 10 3 1 3 76,620/0 10 6 1 3 86,870/" 10 6 1 6 88,87-/, Zusammengesetzte Schlacken (Thomasschlacken, Martin- ofenschlacken und Flugstaub) mit einem Mn-Gehalt von 23,55 °% 10 6,2 2,5 - 48,490/0 10 6,2 2,5 2 57,260/0 10 6,2 2,5 2,5 68,790/, 10 6,2 2,5 3,0 77,750/, 10 6,2 2,5 3,5 81,380/0 10 6,2 2,5 4,0 90,910/0 10 10,0 2,5 4,0 96,540/0 Obwohl die Erfmdung unter Bezugnahme auf erläuternde Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, versteht es sich, daß sie im Rahmen des Erfindungsgedankens auch in abweichenden Formen ausgeführt werden kann.Procedures similar to the procedure of Example VII are used in further experiments. The results of these tests are shown in the following table: Slag (xH,) aS04 NH, CI NH, HF, manganese yield (g) (g) (g) (g) (0/0) Thomas slag from the Bethlehem Steel Company, John- stown, Pennsylvania, USA., with a 9.540/0 Mn content 10 3 1 - 47.65- /, 10 3 1 3 76.620 / 0 10 6 1 3 86.870 / " 10 6 1 6 88.87- /, Compound slags (Thomas slag, Martin furnace slag and fly ash) with an Mn content of 23.55 °% 10 6.2 2.5 - 48.490 / 0 10 6.2 2.5 2 57.260 / 0 10 6.2 2.5 2.5 68.790 /, 10 6.2 2.5 3.0 77.750 /, 10 6.2 2.5 3.5 81.380 / 0 10 6.2 2.5 4.0 90.910 / 0 10 10.0 2.5 4.0 96.540 / 0 Although the invention has been described with reference to illustrative exemplary embodiments, it goes without saying that it can also be implemented in different forms within the scope of the inventive concept.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the extraction of manganese from manganese-containing Materials by roasting with ammonium salts and extracting the roasted product with Water, characterized in that the manganese-containing materials with a mixture from ammonium chloride and one or more of the salts ammonium sulfate, ammonium bisulfate, Ammonium sulfite and ammonium bisulfite at one above the decomposition temperature be roasted by manganese (II) dithionate lying temperature and that from the after the extraction of the roasted product formed soluble manganese salts in per se known Way metallic manganese is produced.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the roasting temperature is about 455 to 540 ° C and preferably is between about 480 and 540 ° C.

3. The method according to the claims 1 and 2; characterized in that the ammonium salts in excess with respect to the theoretically required amount to form a compound with that in the starting materials existing manganese can be applied.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the roasting of the raw materials together with ammonium chloride and ammonium sulfate takes place.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that the starting materials along with the other substances together with ammonium fluoride, Ammonium bifluoride or mixtures thereof are roasted.

6. The method according to claim 5, characterized in that the fluoride is used in excess with respect to the theoretically required amount which is required to achieve an action on the silicate-containing constituents of the starting materials. Considered publications: German Patent Specifications - Nos. 602281, 494024; U.S. Patent No. 2176 776.