DE1082585B

DE1082585B - Catalytic alkylation process

Info

Publication number: DE1082585B
Application number: DEE6312A
Authority: DE
Inventors: Rex Dewayne Closson; Alfred Jerome Kolka; Waldo Buford Ligett
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1952-04-29
Filing date: 1952-11-12
Publication date: 1960-06-02

Description

Katalytisches Alkylierungsverfahren Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung carbocyclischer Verbindungen, die wenigstens ein ein Wasserstoffatom tragendes, einfach gebundenes Kohlenstoffatom in a-Stellung zu einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom enthalten.Catalytic Alkylation Process The present invention relates refer to a process for the alkylation of carbocyclic compounds that contain at least a single bonded carbon atom carrying a hydrogen atom in the a-position to contain a doubly bonded carbon atom.

Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe wurde bisher hauptsächlich mit Katalysatoren nach Art von Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführt, z. B. Schwefelsäure, Fluorwasserstoff, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid u. dgl. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Alkylierung vorzugsweise am aromatischen Kern erfolgt und daß ferner eine weitgehende Umlagerung des Kohlenstoffgerüstes des alkylierenden Moleküls stattfinden kann. The alkylation of aromatic hydrocarbons has heretofore been mainly carried out with catalysts of the Friedel-Crafts type, z. B. Sulfuric acid, hydrogen fluoride, aluminum chloride, zinc chloride and the like. This method has the disadvantage that the alkylation is preferably carried out on the aromatic nucleus and that there is also an extensive rearrangement of the carbon structure of the alkylating Molecule can take place.

Für ein anderes Verfahren zur Alkylierung gewisser Kohlenwasserstoffe ist die Verwendung von Alkalimetall, insbesondere Natrium, als Katalysator bekannt.For another method of alkylating certain hydrocarbons the use of alkali metal, especially sodium, as a catalyst is known.

In diesem Falle erfolgt die Alkylierung an der Seitenkette eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs. Die bisherigen Veröffentlichungen lehren jedoch, daß auf diese Weise nur cyclische Kohlenwasserstoffe alkyliert werden können, bei denen mindestens zwei Wasserstoffatome an einem Kohlenstoffatom stehen, das unmittelbar an ein Kernkohlenstoffatom einfach gebunden ist, das seinerseits wieder durch eine Doppelbindung an einem anderen Kernkohlenstoffatom gebunden ist. Es ist demzufolge kein Weg zur Alkylierung der Seitenkette bekannt, die nur ein Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom besitzt, das unmittelbar an einem doppelt gebundenen Kernkohlenstoffatom steht. Ein anderes bekanntes Verfahren ist die Alkylierung gewisser Kohlenwasserstoffe unter Verwendung organischer Alkalimetallverbindungen als Katalysatoren. Dieses Verfahren stellt zwar einen wertvollen Beitrag für die Alkylierungstechnik dar, leidet aber unter zwei wesentlichen Nachteilen. Der erste Nachteil besteht darin, daß es außerordentlich hohe Drücke von 100 bis 3000 und vorzugsweise mehr als 150 at benötigt. Zweitens, und dies ist vielleicht noch wesentlicher, erfordert die Alkylierung nach diesem Verfahren, wenn angemessene Ausbeuten erzielt werden sollen, untragbar lange Reaktionszeiten, nämlich mindestens 16 Stunden. Dies macht die wirtschaftliche Anwendung dieses Verfahrens äußerst zweifelhaft. In this case, the alkylation takes place on the side chain of one alkyl aromatic hydrocarbon. However, the previous publications teach that only cyclic hydrocarbons can be alkylated in this way which are at least two hydrogen atoms on a carbon atom, the immediate is simply bound to a core carbon atom, which in turn is linked by a Double bond is attached to another core carbon atom. It is therefore no known way of alkylating the side chain that has only one hydrogen atom attached to it the carbon atom that is directly attached to a doubly bonded core carbon atom stands. Another known process is the alkylation of certain hydrocarbons using organic alkali metal compounds as catalysts. This Process represents a valuable contribution to the alkylation technology, but suffers from two major disadvantages. The first disadvantage is that there are extraordinarily high pressures of 100 to 3000 and preferably more than 150 at needed. Second, and perhaps more essential, it requires Alkylation by this process if adequate yields are to be achieved, unacceptably long reaction times, namely at least 16 hours. This makes the economic Use of this procedure extremely dubious.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen, die in a-Stellung zu einer Kerndoppelbindung ein wasserstoffsubstituiertes, einfach gebundenes Kohlenstoffatom besitzen, mit nicht konjugierten Olefinen unter Verwendung von Kohlenwasserstoff - Alkalimetall - Verbindungen als Katalysatoren bei Drücken zwischen etwa 6,6 und 40 at und Temperaturen zwischen etwa 125 und 165 C in Gesamtreaktionszeiten von einigen Minuten bis einigen Stunden alkyliert werden können. Die Alkylierung erfolgt an einem Kohlenstoffatom in a-Stellung zu einer Kerndoppelbindung bzw. können bei carbocyclischen Verbindungen mit mehr als einem Wasserstoffatom an dem reaktionsfähigen Kohlenstoffatom und bei carbocyclischen Verbindungen, die mehr als ein derartiges Kohlenstoffatom enthalten, beliebige oder alle der möglichen Produkte erhalten werden. Die Regulierung des Grades und der Art der Alkylierung läßt sich durch Veränderung der Reaktionsbedingungen und der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer erreichen. It has now been found that compounds which are in a-position to a Nuclear double bond is a hydrogen-substituted, singly bonded carbon atom with non-conjugated olefins using hydrocarbon - Alkali metal compounds as catalysts at pressures between about 6.6 and 40 at and temperatures between about 125 and 165 C in total reaction times of a few minutes to a few hours can be alkylated. The alkylation takes place on a carbon atom in a-position to a core double bond or can with carbocyclic compounds with more than one hydrogen atom on the reactive Carbon atom and, in the case of carbocyclic compounds, more than one such Containing carbon atom, any or all of the possible products can be obtained. The degree and type of alkylation can be regulated by changing the reaction conditions and the proportions of the reactants achieve.

Aus dem über die eingangs erwähnten älteren Verfahren Bekannten war nicht zu entnehmen, daß man bei einer Erniedrigung der dort beschriebenen Drücke noch zu guten Ausbeuten an Alkylierungsprodukten gelangen könnte. Insbesondere lenkten die Angaben der USA.-Patentschrift 2 548 803 geradezu von dieser Anwendung niedrigerer Drücke ab. Denn dort ist für die Alkylierung von Toluol mit Äthylen in Gegenwart von Benzylnatrium bei 200 at und 60° C eine Gesamtausbeute von n-Propylbenzol und 3-Phenylpentan von etwa 7201o angegeben, während für die gleiche Alkylierung bei »nur 140 ate - also einem Druck, der schon als besonders niedrig angesehen wird. - und 38° C lediglich 1/20 der vorgenannten Ausbeute, und zwar allein an n-Propylbenzol, genannt wird. Es war hiernach also anzunehmen, daß eine weitere Herabsetzung des Druckes, wie sie erfindungsgemäß auf 40 at und weniger erfolgt, zu noch wesentlich schlechteren Ausbeuten führen müßte. Tatsächlich werden aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten von zumeist etwa 45 bis 8501, erhalten. From what was known about the older methods mentioned at the beginning it cannot be inferred that a reduction in the pressures described there could still achieve good yields of alkylation products. In particular, steer the information in U.S. Patent 2,548,803 is downright lower from this application Pull the trigger. Because there is for the alkylation of toluene with ethylene in the presence of benzyl sodium at 200 at and 60 ° C a total yield of n-propylbenzene and 3-Phenylpentane indicated by about 7201o, while for the same alkylation at »Only 140 ate - a pressure that is already considered to be particularly low. - and 38 ° C only 1/20 of the aforementioned yield, namely only n-propylbenzene, is called. Hence it was to be assumed that a further lowering of the Pressure, as it takes place according to the invention to 40 atm and less, too much should lead to poorer yields. In fact, however, in the invention Process yields of mostly about 45 to 8501 obtained.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Erzeugnissen, die als Zwischenprodukte, Lösungsmittel, Kraftstoffbeimischungen usw. verwendbar sind. In vielen Fällen ermöglicht das Verfahren die Herstellung von Verbindungen, die durch kein anderes Verfahren in reinem Zustand hergestellt werden können. The invention relates to the manufacture of products which can be used as intermediates, solvents, fuel admixtures, etc. are. In many cases the process enables connections to be made, which cannot be produced in a pure state by any other process.

Es handelt sich bei dem zu alkylierenden Matenal um eine carbocyclische Verbindung, z. B. eine aromatische oder alicyclische Verbindung, die ein gesättigtes Kohlenstoffatom mit mindestens einem Wasserstoffatom enthält, wobei dieses gesättigte Kohlenstoffatom an ein Kernkohlenstoffatom gebunden ist, das seinerseits durch eine Doppelbindung an ein zweites Kernkohlenstoffatom gebunden ist. Das zu alkylierende Kohlenstoffatom kann bezüglich seiner Bindung entweder cyclisch oder acyclisch sein. The material to be alkylated is a carbocyclic one Connection, e.g. B. an aromatic or alicyclic compound that is a saturated Contains carbon atom with at least one hydrogen atom, this being saturated Carbon atom is bonded to a core carbon atom, which in turn is linked by a Double bond is attached to a second core carbon atom. The one to be alkylated Carbon atom can be either cyclic or acyclic in terms of its bond.

Typische Verbindungen, in denen das alkylierte Kohlenstoffatom cyclisch ist, sind alicyclische und hydroaromatische Verbindungen. Typische Beispiele hierfür sind unter anderem Cyclohexen, l-Cyclohexylcyclohexen, Cyclopenten, Tetrahydronaphthalin, Hydrinden, l-tert.-Butylcyclohexen, 1 -Phenylcyclohexen, 2-Phenylcyclohexen, 4-Methylcyclopenten, 4-Äthylcyclopenten usw. Typical compounds in which the alkylated carbon atom is cyclic are alicyclic and hydroaromatic compounds. Typical examples of this include cyclohexene, l-cyclohexylcyclohexene, cyclopentene, tetrahydronaphthalene, Hydrindene, l-tert-butylcyclohexene, 1-phenylcyclohexene, 2-phenylcyclohexene, 4-methylcyclopentene, 4-ethylcyclopentene, etc.

Bei aromatischen Verbindungen, wie Toluol, Diphenylmethan, n-Butylbenzol, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, i-Propylbenzol, sek.-Butylbenzol, di-n-Propylbenzole, n-Dodecylbenzol, Xylol, Trimethylbenzole, a-Methylnaphthalin u. dgl. erfolgt die Alkylierung an einem acyclischen Kohlenstoffatom in a-Stellung zu einem aromatischen Kern. With aromatic compounds such as toluene, diphenylmethane, n-butylbenzene, Ethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, sec-butylbenzene, di-n-propylbenzenes, n-Dodecylbenzene, xylene, trimethylbenzenes, α-methylnaphthalene and the like are carried out Alkylation on an acyclic carbon atom in a position to an aromatic one Core.

Bei alicyclischen Verbindungen, die an einem doppelt gebundenen Kernkohlenstoffatom Substituenten besitzen, kann die Alkylierung entweder an einem acyclischen oder einem cyclischen Kohlenstoffatom oder an beiden erfolgen. In alicyclic compounds that are attached to a doubly bonded core carbon atom Have substituents, the alkylation can either be on an acyclic or a cyclic carbon atom or both.

Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise l-Methylcyclohexen-l, l-Äthylcyclohexen-l, 1 2-Dimethylcyclohexen, 5-Methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 5-n-Propyl-l ,2,3,4-tetrahydronaphthalin, l-Methylcyclopenten, 5-Methylhydrinden, 1, 2-Dimethylcyclopenten usw.Such compounds include, for example, l-methylcyclohexene-l, l-ethylcyclohexene-l, 1 2-dimethylcyclohexene, 5-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 5-n-propyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene, l-methylcyclopentene, 5-methylhydrindene, 1, 2-dimethylcyclopentene, etc.

In Verbindungen mit zwei oder mehr wasserstoffsubstituierten, gesättigten Kohlenstoffatomen in a-Stellung zu einer Kerndoppelbindung, bei denen die a-Kohlenstoffatome eine unterschiedliche Anzahl Wasserstoffatome tragen, erfolgt die Alkylierung vorzugsweise zuerst an dem Kohlenstoffatom, an dem sich die größte Zahl Wasserstoffatome befindet. Im p-Cymen wird z. B. die Methylgruppe eher als das a-Kohlenstoffatom der Isopropylgruppe alkyliert. Andere Beispiele dieser Art von Verbindungen sind unter anderem Methyläthylbenzole, Dimethyläthylbenzole Methylpropylbenzole, Dímethylpropylbenzole, l-Methylcyclohexen usw. In compounds with two or more hydrogen-substituted, saturated Carbon atoms in a-position to a core double bond in which the a-carbon atoms carry a different number of hydrogen atoms, the alkylation is preferably carried out first on the carbon atom with the greatest number of hydrogen atoms. In p-cymen z. B. the methyl group rather than the a-carbon atom of the isopropyl group alkylated. Other examples of this type of compound include methylethylbenzenes, Dimethylethylbenzenes, methylpropylbenzenes, dimethylpropylbenzenes, l-methylcyclohexene etc.

Andere Beispiele typischer Verbindungen, die erfindungsgemäß alkyliert werden können, sind unter anderem die isomeren Diäthylbenzole, 9,10-Dihydrophenaslthren, 2-Phenyldodecan, p-Methyl-tert.-butylbenzol usw. Other examples of typical compounds that are alkylated in accordance with the invention are, among other things, the isomeric diethylbenzenes, 9,10-dihydrophenasethene, 2-phenyldodecane, p-methyl-tert-butylbenzene, etc.

Als Alkylierungsmittel können alle Olefine mit nicht konjugierten Doppelbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden acyclische Monoolefine- mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen verwendet. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, baten-2, Penten-l, Penten-2, Hexen-1, Hexen-2, Hexen-3, die verschiedenen acyclischen Heptene, Octene, Nonen Decene, Undecene, Dodecene, Isobutylen, 3-Methylhepten-l, 2-Äthylpenten4, 3-Methylhexen-3 usw. Besonders bevorzugt wird Äthylen. All olefins can be used as alkylating agents with non-conjugated Double bonds are used. Acyclic monoolefins are preferably used 12 or fewer carbon atoms used. Preferred alkylating agents are z. B. ethylene, propylene, butene-1, baten-2, pentene-1, pentene-2, hexene-1, hexene-2, Hexen-3, the various acyclic Heptene, Octene, Nonen Decene, Undecene, Dodecenes, isobutylene, 3-methylheptene-1, 2-ethylpentene-4, 3-methylhexene-3, etc. Particularly Ethylene is preferred.

Neben diesen bevorzugten Olefinen können auch andere olefinische Verbindungen, z. B. nicht konjugierte cyclische Olefine, Polyolefine und Monoolefine mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind: Cyclohexen, Cyclopenten, Pentadecen-1 , andere Pentadecene und Tetradecene. In addition to these preferred olefins, other olefinic Connections, e.g. B. non-conjugated cyclic olefins, polyolefins and monoolefins with more than 12 carbon atoms are used. Typical examples are: Cyclohexene, cyclopentene, pentadecene-1, other pentadecenes and tetradecenes.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird also z. B. Toluol mit Äthylen unter Bildung von n-Propylbenzol, 3-Phenylpentan und 3-Äthyl-3-phenylpentan umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen können, wie nachstehend ausgeführt wird, so reguliert werden, daß irgendeines der Produkte erhalten wird oder alle entstehen. So ergibt Xylol nach der Reaktion mit Äthylen n-Propylmethylbenzole, di-n-Propylbenzole, Methyl- (3-amyl) -benzole, Methyl-tert.-heptylbenzole, di- (3-Amyt)-benz9le und di-(tert.-Heptyl)-benzole. Isopropylbenzole und Äthylen ergeben tert.-Amylbenzole. In carrying out the present invention, for. B. toluene with ethylene to form n-propylbenzene, 3-phenylpentane and 3-ethyl-3-phenylpentane implemented. The reaction conditions can be as set out below regulated so that any one of the products is preserved or all are created. After reaction with ethylene, xylene gives n-propylmethylbenzenes, di-n-propylbenzenes, Methyl- (3-amyl) -benzenes, methyl-tert-heptylbenzenes, di- (3-amyte) -benzenes and di- (tert-heptyl) -benzenes. Isopropylbenzenes and ethylene produce tert-amylbenzenes.

Tetrahydronaphthalin und Äthylen ergeben l-Äthyl-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 1,4 - Diäthyl -1,2,3,4 - tetrahydronaphthalin, l,1,4-Triäthyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und 1,1 ,4,4-Tetraäthyl-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalin. Cyclohexen und Äthylen ergeben 3-Äthyl-cyclohexen, 3,6-Diäthylcyclohexen, 3,3,6-Triäthylcyclohexen und 3,3,6,6-Tetraäthylcyclohexen. Diphenylmethan ergibt Diphenyläthylmethan und Diphenyldiäthyläthan. p-Cymen ergibt p-Isopropyl-n-propylbenzol, 3 - (p -I sopro pylphenyl)-pentan, 3-(tert.-Amylphenyl)-pentan, p-Isopropyl-tert.-heptylbenzol und p- (tert.-Amyl) -tert.-heptylbenzol. a-Methylnaphthalin und Äthylen ergeben a-n-Propylnaphthalin, a-(3-Amyl)-naphthalin und a-(tert.-Heptyl)-naphthalin. Die Alkylierung der anderen carbocyclischen Verbindungen nach der Erfindung mittels Äthylen verläuft ähnlich der in den vorgenannten Beispielen beschriebenen Alkylierung. Tetrahydronaphthalene and ethylene produce 1-ethyl-1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene, 1,4-diethyl -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 1,4-triethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and 1,1, 4,4-tetraethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene. Cyclohexene and ethylene yield 3-ethyl-cyclohexene, 3,6-diethylcyclohexene, 3,3,6-triethylcyclohexene and 3,3,6,6-tetraethylcyclohexene. Diphenylmethane gives diphenylethylmethane and diphenyldiethylethane. p-cymene yields p-Isopropyl-n-propylbenzene, 3 - (p -I sopropylphenyl) pentane, 3- (tert-amylphenyl) pentane, p-isopropyl-tert-heptylbenzene and p- (tert-amyl) -tert-heptylbenzene. α-methylnaphthalene and ethylene give a-n-propylnaphthalene, a- (3-amyl) -naphthalene and a- (tert-heptyl) -naphthalene. The alkylation of the other carbocyclic compounds according to the invention by means of Ethylene proceeds in a similar way to the alkylation described in the above examples.

Andere Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sind unter anderem die Umsetzung von Toluol mit Propylen unter Bildung von Isobutylbenzol und a,a-(Diisopropyl)-toluol, die Alkylierung von Cyclohexen mit Cyclohexen unter Bildung von 3-Cyclohexylcyclohexen und 3,6-Dicyclohexylcyclohexen und die Umsetzung von Cumen mit Isobutylen unter Bildung von 2,3,3-Trimethyl-2-phenylbutan. Die Alkylierung anderer carbocyclischer Verbindungen der Erfindung erfolgt in ähnlicher Weise. Other examples of the method of the invention include the reaction of toluene with propylene to form isobutylbenzene and α, α- (diisopropyl) toluene, the alkylation of cyclohexene with cyclohexene to form 3-cyclohexylcyclohexene and 3,6-dicyclohexylcyclohexene and the reaction of cumene with isobutylene under Formation of 2,3,3-trimethyl-2-phenylbutane. The alkylation of other carbocyclic Compounds of the invention are made in a similar manner.

Als Katalysatoren werden gemäß derErfindungKohlen--wasserstoff-Alkalimetall-Verbindungen angewendet, z.B. die Verbindungen des Natriums, Kaliums, Lithiums, Cäsiums und Rubidiums mit Toluol. Mischungen der Kohlenwasserstoff-AlkalimetaU-Verbindungen können mit gleich guten Ergebnissen verwendet werden. According to the invention, carbon-hydrogen-alkali metal compounds are used as catalysts used, e.g. the compounds of sodium, potassium, lithium, cesium and rubidium with toluene. Mixtures of the hydrocarbon-alkali metal compounds can with equally good results can be used.

Da Sauerstoff die Katalysatoren zersetzt, ist es vorteilhaft, die Alkylierung in einer im wesentlichen sauerstofffreien Umgebung durchzuführen, ferner sollten die Reaktionsteilnehmer einen niedrigen, vorzugsweise unterhalb etwa 5 01, liegenden Sauerstoffgehalt besitzen. Diese Katalysatoren sind jedoch wirksame Sauerstoffzerstörer und können auch in Anwesenheit größerer Mengen Sauerstoff verwendet werden, wenn sie im Überschuß zu der durch den Sauerstoff verbrauchenden Menge vorhanden sind. Since oxygen decomposes the catalysts, it is advantageous to use the Carry out alkylation in a substantially oxygen-free environment, further the reactants should have a low, preferably below about 5 01, have lying oxygen content. However, these catalysts are effective oxygen destroyers and can also be used in the presence of larger amounts of oxygen, if they are in excess of the amount consumed by the oxygen.

Die Menge des zu verwendenden Katalysators hängt zu einem gewissen Ausmaß von dem in dem Verfahren verwendeten Druck ab. Bei höherem Druck können etwas kleinere Mengen Katalysator verwendet werden als bei niederem Druck. Im allgemeinen sollte die Menge des verwendeten Katalysators etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der Menge der verwendeten carbocyclischen Verbindung ausmachen, wobei die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Menge des Katalysators 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Menge der carbocyclischen Verbindung beträgt. The amount of the catalyst to be used depends on a certain amount Extent will depend on the pressure used in the process. At higher pressure, something can be done smaller amounts of catalyst can be used than at low pressure. In general The amount of catalyst used should be about 0.01 to 10 percent by weight Amount of carbocyclic compound used will matter with best results can be achieved when the amount of the catalyst is 0.1 to 5 percent by weight of the amount of the carbocyclic compound.

Die erfindungsgemäßen Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 125 und 165° C. The reaction temperatures according to the invention are between about 125 and 165 ° C.

Die Erfindung ist bei Drücken zwischen 6,6 und 40 at durchführbar. The invention can be carried out at pressures between 6.6 and 40 atm.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in gleicher Weise zur Alkylierung von Mischungen carbocyclischer Verbindungen mit Olefinen und zur Alkylierung carbocyclischer Verbindungen mit Mischungen von Olefinen sowie zur Alkylierung von Mischungen carbocyclischer Verbindungen mit Mischungen von Olefinen verwenden. The process according to the invention can be used for alkylation in the same way of mixtures of carbocyclic compounds with olefins and for the alkylation of carbocyclic compounds Compounds with mixtures of olefins and for the alkylation of mixtures of carbocyclic Use compounds with mixtures of olefins.

In diesen Fällen erhält man Gemische von Produkten, die, falls erwünscht, nach üblichen Verfahren, z. B.In these cases, mixtures of products are obtained which, if desired, according to conventional methods, e.g. B.

Fraktionierung, getrennt werden können.Fractionation, can be separated.

Das Verhältnis von Alkylierungsmittel zu carbocyclischer Verbindung kann in einem weiten Bereich geändert werden. Es ist gewöhnlich vorteilhaft, eine größere als die stöchiometrische Menge Alkylierungsmittel zu verwenden. In einigen Fällen, z. B. wenn die Monoalkylierung einer zur Polyalkylierung fähigen carbocyclischen Verbindung angestrebt wird, kann es jedoch zweckmäßiger sein, mit einer Menge des Alkylierungsmittels zu arbeiten, die geringer ist als die stöchiometrische Menge. The ratio of alkylating agent to carbocyclic compound can be changed in a wide range. It is usually beneficial to have a to use greater than the stoichiometric amount of alkylating agent. In some Cases, e.g. B. when the monoalkylation of a polyalkylation capable carbocyclic Compound is sought, however, it may be more appropriate to use a lot of the Alkylating agent to work, which is less than the stoichiometric amount.

Obwohl es vorgezogen wird, eine im wesentlichen unverdünnte carbocyclische Verbindung mit einem im wesentlichen unverdünnten Alkylierungsmittel zu alkylieren, so liegt es doch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die Reaktion auch so durchzuführen, daß der eine oder beide Reaktionsteilnehmer in einemLösungsmittel gelöst ist bzw. sind. Als Lösungsmittel wird zweckmäßig ein solches verwendet, das sich bei der Alkylierung inert verhält und von einem Alkalimetallhydrid im wesentlichen nicht angegriffen wird. Paraffine, Cycloparaffine und aromatische Verbindungen, die keine wasserstoffsubstituierten Kohlenstoffatome in a-Stellung zu einem aromatischen Kern besitzen, sind geeignete Lösungsmittel. Beispielsweise werden genannt: n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, tert. Amylbenzol und tert. Heptylbenzole. Eines oder mehrere der Reaktionsprodukte können gleichfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Although it is preferred, a substantially neat carbocyclic one Alkylating compound with an essentially neat alkylating agent, so it is within the scope of the present invention to carry out the reaction in such a way that one or both reactants is dissolved in a solvent or are. As a solvent, it is expedient to use one which is found in the Alkylation behaves inertly and essentially not from an alkali metal hydride is attacked. Paraffins, cycloparaffins and aromatic compounds that do not have any hydrogen-substituted carbon atoms in a-position to an aromatic nucleus are suitable solvents. Examples include: n-octane, Isooctane, cyclohexane, benzene, tert. Amylbenzene and tert. Heptylbenzenes. One or several of the reaction products can also be used as solvents.

Beim industriellen Betrieb ist es besonders vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, z. B. indem man die Reaktionsteilnehmer entweder in flüssigem oder gasförmigem Zustand oder in gemischt flüssig-gasförmigem Zustand über ein festes Bett eines im wesentlichen reinen oder auf einem inerten Träger befindlichen Katalysators leitet. Der Strom des erzeugten Produktes kann durch Destillation in einer kontinuierlich arbeitenden Fraktionierkolonne gereinigt werden. Andererseits kann die zwischen Flüssigkeiten oder zwischen Flüssigkeit und Gas stattfindende Reaktion in Gegenwart eines suspendierten Katalysators durchgeführt werden der mit den flüssigen Reaktionsteilnehmern und Produkten durch die Reaktionszone transportiert wird. Bei in der Gasphase durchgeführten Reaktionen kann die Katalysator-Wirbelschicht-Technik angewandt werden. In industrial operation, it is particularly advantageous to use the Process to be carried out continuously. This can be done in a number of ways, z. B. by having the reactants in either a liquid or a gaseous state or in a mixed liquid-gaseous state over a fixed bed of essentially one pure or on an inert support catalyst conducts. The current the product produced can be distilled in a continuously operating Fractionating column are cleaned. On the other hand, it can be between liquids or a reaction taking place between liquid and gas in the presence of a suspended one The catalyst can be carried out with the liquid reactants and Products is transported through the reaction zone. When carried out in the gas phase The catalyst fluidized bed technique can be used for reactions.

Diese und andere kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung können entweder mit einfachem oder mehrfachem Durchgang der Reaktionsteilnehmer und -produkte durchgeführt werden. Bei den kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Reaktionsteilnehmer mit inerten Gasen, z. B. Propan, Äthan, Methan, Stickstoff, Helium, Neon od. dgl., verdünnt werden.These and other continuous processes of the present invention can be done with either single or multiple pass of the reactants and products are carried out. With the continuous and discontinuous Processes of the present invention can react the reactants with inert Gases, e.g. B. propane, ethane, methane, nitrogen, helium, neon or the like., Diluted will.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1 Ein druckfester Autoklav, der mit einem abnehmbaren Deckel zum Füllen und Entnehmen von Flüssigkeiten und Feststoffen versehen und mit mehreren Gaseinlaß-und Ablaßleitungen, Thermoelementen und Druckmeßvorrichtungen sowie mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet ist, wurde mit Stickstoff ausgeblasen und mit 955 Teilen Toluol und 57 Teilen Benzylnatrium gefüllt. Der Autoklav wurde geschlossen, auf 1250 G erhitzt und durch Einblasen von Äthylen auf 34 at gebracht. Das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Toluol betrug etwa 0,4 zu 1. Während die Temperatur bei 1250 G und der Druck unter gelegentlicher erneuter Zuführung von Äthylen zwischen 20 und 34 at gehalten wurde, wurde die Reaktionsmasse 2,5 Stunden lang gerührt. Danach ließ man den Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen, das Gas wurde abgelassen und der zurückbleibende Katalysator mittels einer Mischung aus Äthanol und Wasser zersetzt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei atmosphärischem Druck durch eine schraubenförmig mit Füllkörpern gepackte Fraktionierkolonne destilliert. Nach einer Fraktion von 85 Teilen nicht reagierten Toluols wurde eine Fraktion von 584 Teilen (47prozentige Ausbeute) n-Propylbenzol erhalten, das bei 157 bis 157,5° C/ 745 mm siedete, einen Brechungsindex von fl200 = 1,4911 und ein spezifisches Gewicht von d540 = 0,860 besaß. Example 1 A pressure-resistant autoclave with a removable lid for filling and removing liquids and solids and provided with several Gas inlet and outlet lines, thermocouples and pressure measuring devices as well as with equipped with a mechanical stirrer was purged with nitrogen and filled with 955 parts of toluene and 57 parts of benzyl sodium. The autoclave was closed, heated to 1250 G and brought to 34 atm by blowing in ethylene. The weight ratio of ethylene to toluene was about 0.4 to 1. During the temperature at 1250 G and the pressure with occasional renewed supply of ethylene between Maintained 20 and 34 atmospheres, the reaction mass was stirred for 2.5 hours. The autoclave was then allowed to cool to room temperature and the gas was released and the remaining catalyst by means of a mixture of ethanol and water decomposed. The organic layer was washed with water, dried and dried atmospheric pressure through a helically packed fractionating column distilled. After a fraction of 85 parts of unreacted toluene became a Fraction of 584 parts (47 percent yield) of n-propylbenzene obtained, which at 157 to 157.5 ° C / 745 mm boiled, a refractive index of fl200 = 1.4911 and a specific gravity of d540 = 0.860.

Weitere Fraktionierung ergab 478 Teile (3301,) 3-Phenylpentan, das bei 186° C/745 mm siedete und einen Brechungsindex von d2D0 = 1,4883 und ein spezifisches Gewicht von 0,861 besaß.Further fractionation gave 478 parts (3301) of 3-phenylpentane, the boiled at 186 ° C / 745 mm and a refractive index of d2D0 = 1.4883 and a specific Possessed weight of 0.861.

Bei einem Druck von nur 20 at und einer Reaktionszeit von nur 2,5 Stunden sowie einer verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatur war die Ausbeute an alkyliertem Toluol also weit besser, als man bisher bei Verwendung von organischen Alkalimetallkatalysatoren für möglich gehalten hätte. At a pressure of only 20 at and a reaction time of only 2.5 Hours and a relatively low reaction temperature was the yield in alkylated toluene so far better than has been possible with the use of organic Would have thought alkali metal catalysts possible.

Ergebnisse, die erzielt wurden, wenn Toluol mit Äthylen unter verschiedenen anderen Reaktionsbedingungen alkyliert wurde, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Die Ergebnisse des Beispiels 1 sind zu Vergleichszwecken mit aufgeführt. Es ist zu beachten, daß alle drei möglichen Alkylierungsprodukte erzeugt werden können. Ausbeute in 0/o auf der Grundlage B'l Druck Temperatur Reaktionszeit des eingesetzten Toluols Beispiel at. C in Stunden n-Propyl- | 3-Phenyl- | tertiäres benzol | pentan | Heptylbenzol 1 20 bis 34 125 2,5 47 33 2 6,8 120 bis 125 4,5 31 - 3 6,6 bis 40 125 bis 165 1,75 14,5 64 2,2 4 25 125 4 40,2 10,4 - 5 6,8 bis 34 120 bis 125 1,25 37,7 9 Bei Verwendung von Anlagen mit besseren Wärmeableitungseigenschaften ist die Reaktionszeit wesentlich geringer als oben angegeben und beträgt in einigen Fällen nur 20 Minuten.Results obtained when toluene was alkylated with ethylene under various other reaction conditions are shown in the table below. The results of Example 1 are included for comparison purposes. It should be noted that all three possible alkylation products can be generated. Yield in 0 / o on the basis B'l pressure temperature reaction time of the toluene used Example at. C in hours n-propyl- | 3-phenyl- | tertiary benzene | pentane | Heptylbenzene 1 20 to 34 125 2.5 47 33 2 6.8 120 to 125 4.5 31 - 3 6.6 to 40 125 to 165 1.75 14.5 64 2.2 4 25 125 4 40.2 10.4 - 5 6.8 to 34 120 to 125 1.25 37.7 9 When using systems with better heat dissipation properties, the response time is much shorter than indicated above and in some cases is only 20 minutes.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen zwischen 125 und 1650 C durchgeführt, erzielt man zufriedenstellende Ergebnisse. Auch andere organische Alkalimetallverbindungen, z. B. organische Kalium oder Lithiumverbindungen, können bei diesem Verfahren mit gleich guten Ergebnissen verwendet werden. Andere Olefine, wie Buten-2, Hexen-1, Dodecen-l u. dgl. ergeben 2-Benzylbutan, 2-Benzylhexan bzw. 2-Benzyidodecan in guten Ausbeuten, wenn sie an Stelle von Äthylen verwendet werden. Im Falle des Hexen-l und des Dodecen-l wird das Olefin dem Gefäß jedoch als Flüssigkeit zugeführt. If the method according to the invention is carried out at temperatures between 125 and 1650 C carried out, the results are satisfactory. Others too organic alkali metal compounds, e.g. B. organic potassium or lithium compounds, can be used with this method with equally good results. Other Olefins such as butene-2, hexene-1, dodecene-1 and the like give 2-benzylbutane, 2-benzylhexane or 2-benzyidodecane in good yields when used in place of ethylene will. In the case of the hexene-1 and the dodecene-1, however, the olefin becomes the vessel supplied as a liquid.

Wird das Verfahren des Beispiels 1 mit sekundärem Butylbenzol, a-Isopropylnaphthalin, 1-Methyl-1,2,3,4-te trahydronaphthalin, 1,4 - Dimethyl - 1,2,3,4 -Tetrahydronaphthalin und Diisopropylbenzol als carbocyclische Verbindung durchgeführt, dann sind die hauptsäcldichsten Alkylierungsprodukte 3-Phenyl-3-methylpentan, a-(tert.-Amyl)-naphthalin, l-Methyl-4-äthyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, l ,4-Dimethyl-l-äthyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin bzw. p-(tert.-Amyl)-isopropylbenzol. Im Falle des 1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalins werden kleinere Mengen t-Methyl-l-äthyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 1 -Methyl-1 ,4-diäthyl-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalin und 1- Methyl -1,4,4- triäthyl -1,2,3,4 - tetrahydronaphthaliI gleichfalls erhalten. Im Falle des 1,4-Dimethyl-1,2,3, 4-tetrahydronaphthalins erhält man etwas 1,4-Dimethyl-1,4-diäthyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin und bei Diisopropylbenzol werden geringere MengenDi-(tert.-Amyl)-benzol erhalten. Diese in kleineren Mengen erzeugten Reaktionsprodukte werden nach der Destillation des Hauptproduktes gewonnen. If the procedure of Example 1 is used with secondary butylbenzene, α-isopropylnaphthalene, 1-methyl-1,2,3,4-th trahydronaphthalene, 1,4-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and diisopropylbenzene carried out as a carbocyclic compound, then the Mainly densest alkylation products 3-phenyl-3-methylpentane, a- (tert-amyl) -naphthalene, l-methyl-4-ethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 1,4-dimethyl-l-ethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene or p- (tert-amyl) isopropylbenzene. In the case of 1-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene smaller amounts of t-methyl-1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 1-methyl-1 , 4-diethyl-1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene and 1-methyl -1,4,4-triethyl -1,2,3,4 - also obtained tetrahydronaphthalene. In the case of 1,4-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene some 1,4-dimethyl-1,4-diethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and diisopropylbenzene are obtained smaller amounts of di (tert-amyl) benzene are obtained. These in smaller quantities generated reaction products are obtained after the distillation of the main product.

Beispiel 6 Toluol wurde mit Äthylen in Anwesenheit von Benzylkalium als Katalysator im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 1 äthyliert. Die Reaktionsbedingungen waren: Temperatur 125° C, Druck 20 bis 34 at, Reaktionszeit 2,33 Stunden. Die Produkte waren n-Propylbenzol in 14,8prozentigerAusbeute und 3-Phenylpentan in 60,5prozentiger Ausbeute. Example 6 Toluene was mixed with ethylene in the presence of benzyl potassium ethylated as a catalyst essentially by the process of Example 1. the The reaction conditions were: temperature 125 ° C., pressure 20 to 34 at, reaction time 2.33 hours. The products were n-propylbenzene in 14.8 percent yield and 3-phenylpentane in 60.5 percent yield.

Beispiel 7 862 Teile Cumen wurden mit Äthylen in Anwesenheit von 70 Teilen Cumylnatrium als Katalysator im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 1 alkyliert. Die Reaktionsbedingungen waren: Temperatur 130 bis etwa 165"C, Druck 20 bis 38 at, Reaktionszeit 2,67 Stunden. Man erhielt in 17prozentiger Ausbeute tert. Amylbenzol mit einem Siedepunktvonl88,5° C/737 mm, einem Brechungsindex von r2DO = 1,4970 und einem spezifischen Gewicht von dy = 0,875. Example 7 862 parts of cumene were mixed with ethylene in the presence of Essentially 70 parts of cumyl sodium as a catalyst following the procedure in the example 1 alkylated. The reaction conditions were: temperature 130 to about 165 "C, pressure 20 to 38 atm, reaction time 2.67 hours. One received in 17 percent yield tert. Amylbenzene with a boiling point of 188.5 ° C / 737 mm, a refractive index of r2DO = 1.4970 and a specific gravity of dy = 0.875.

Beispiel 8 Cumen wurde mit Äthylen in Anwesenheit von Cumylnatrium als Katalysator im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 7 alkyliert. Die Reaktionsbedingungen waren: Temperatur 1400 C, Druck 30 bis 41 at, Reaktionszeit 1,5 Stunden Man erhielt tertiäres Amylbenzol in 34prozentiger Ausbeute. Example 8 Cumen was made with ethylene in the presence of cumyl sodium alkylated as a catalyst by essentially following the procedure of Example 7. the The reaction conditions were: temperature 1400 ° C., pressure 30 to 41 at, reaction time 1.5 hours Tertiary amylbenzene was obtained in 34 percent yield.

Beispiel 9 530 Teile Cyclohexen wurden mit Äthylen in Anwesenheit von 47 Teilen Amylnatrium als Katalysator alkyliert. Example 9 530 parts of cyclohexene were mixed with ethylene in the presence alkylated by 47 parts of amyl sodium as a catalyst.

Die Reaktionsbedingungen waren: Temperatur 1500 C, Druck 27 at, Reaktionszeit 1,67 Stunden. Man erhielt 3-Äthylcyclohexen mit einem Siedepunkt von 132,6 bis 135,0° C/740 mm und einem Brechungsindex n2,0 = 1,4550 in 9,6prozentiger Ausbeute.The reaction conditions were: temperature 1500 C, pressure 27 at, reaction time 1.67 hours. 3-Ethylcyclohexene with a boiling point of 132.6 ° to 135.0 ° was obtained C / 740 mm and a refractive index n2.0 = 1.4550 in 9.6 percent yield.

Claims

PATENT CLAIM Process for the alkylation of carbocyclic compounds with at least one single bonded carbon atom bearing a hydrogen atom in a-position to a doubly bonded carbon atom by means of a non-conjugated one Olefins in the presence of a hydrocarbon-alkali metal compound as a catalyst at elevated pressures and temperatures, characterized in that at pressures between about 6.6 and 40 at and temperatures between about 125 and 165 ° C.

Publications considered: German Patent No. 557 514; U.S. Patent Nos. 2,448,641, 2,548,641; Liebig's Annals of Chemistry (1950), 567, 5. 195 off.

(especially 200, 201).

Handbook of Catalysis, Vol. 7, 1st half, p. 131.