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Publication number: DEE0006149MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 14. Oktober 1952 Bekanntgeniacht am 1. Dezember 1955Registration date: October 14, 1952 Announced on December 1, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Äthylierung von acyclischen Olefinen und insbesondere auf die Umsetzung von Äthylen mit solchen Olefinen, die Wasserstoffatome in α-Stellung zu einer Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten.The invention relates to a process for ethylation of acyclic olefins and in particular the reaction of ethylene with those olefins which Hydrogen atoms in the α-position to a carbon double bond contain.

Die Anlagerung normalerweise gasförmiger Monoolefine mit offener Kette an niedrigmolekulare, gewöhnlich flüssige Monoolefine mit offener Kette und weniger als io Kohlenstoffatomen ist bereits vorgeschlagen worden; dabei soll mit Drucken von 250 bis 1000 atü und bei 275 bis 400° in Gegenwart von Alkali- und Erdalkalimetallen als Katalysatoren gearbeitet werden; diese Bedingungen wurden als kritisch bezeichnet. The addition of normally gaseous monoolefins with an open chain to low molecular weight, usually liquid open chain monoolefins having fewer than 10 carbon atoms has been suggested been; with pressures of 250 to 1000 atmospheres and at 275 to 400 ° in the presence of alkali and alkaline earth metals are used as catalysts; these conditions were said to be critical.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man Äthylen mit acyclischen Olefinen, die wenigstens ι Wasserstoffatom in α-Stellung zu der Kohlenstoff-Doppelbindung besitzen, in Gegenwart einer katalytisch wirkenden organischen Alkalimetallverbindung bei erheblich niedrigeren Drucken und Temperaturen, nämlich 10 bis 200 atü und 50 bis 250°, zu Verbindungen umsetzen kann, in denen eines oder mehrere der in α-Stellung zu der Doppelbindung sitzenden Wasserstoffatome des acyclischen Olefins durch eine Äthyl-In contrast, it has now been found that ethylene with acyclic olefins, at least ι hydrogen atom in α-position to the carbon double bond own, in the presence of a catalytically active organic alkali metal compound at considerably lower pressures and temperatures, namely 10 to 200 atü and 50 to 250 °, to form compounds can convert in which one or more of the hydrogen atoms in the α-position to the double bond of the acyclic olefin by an ethyl

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/.',nipp,- ιTSt-IzI sind. Die hierin i als Ausgangsstoffe benutzten acyclischen Olefine mit dem Wasserstoffaloni in der «-Stellung zur Doppelbindung sollen in der nachstehenden Beschreibung der Kürze halber als AHyloleliiiverbindimgen bezeichnet werden./.',nipp,- ιTSt-IzI are. The i herein as starting materials used acyclic olefins with the hydrogen aloni in the «position relative to the double bond, in the following description, for the sake of brevity, as AHyloleliiiverbindimgen are designated.

So reagiert /,. M. unter den obengenannten Bedingungen Äthylen mit Allylolcfinon in Gegenwart katalytischer Mengen eines erfindungsgomäßen Katalysators unter Bildung solcher Oleline, die wenigstensSo reacts /. M. under the above conditions Ethylene with allylolcfinone in the presence of catalytic amounts of a catalyst according to the invention with the formation of such Oleline, at least that

to :> Kohlenstoffatom!- mehr enthalten als das Ausgangsolefin. ICs entstehen z. B. Pentene, wenn man Propylen und Äthylen erfmdungsgemäl.! miteinander umsetzt. Wenn man Butene, Pentene, Octene, Non,Tie u. dgl. mit Äthylen reagieren läßt, bilden sich Hexene,to :> carbon atom! - contain more than the starting olefin. ICs are created e.g. B. pentenes, if you propylene and ethylene according to the invention.! implemented with each other. If butenes, pentenes, octenes, non, tie and the like are allowed to react with ethylene, hexenes are formed,

if) Heptene, Decent¹ und Undecen · daraus. In gleicher Weise setzen sich höhere acyclische Allylolefm ■ mit Äthylen unter den erfmdungsgeniäl.ien Bedingungen zu neuen Olefinen um, die wenigstens zwei zusätzliche Kohleiistolfatome enthalten.if) Heptene, Decent ¹ and Undecen · from it. In the same way, higher acyclic allyl olefins react with ethylene under the conditions in accordance with the invention to give new olefins which contain at least two additional carbon atoms.

so Als zu äthylieronde Olefine kommen flüssige oder gasförmige acyclische Olefine, wie Propylen, Bufeii-i, Buten-:;, Isobutylen, Peiiten-l, Peiiten-2, Hexen-i, lIcxen-2, Hexeii-3, Ilepten-I, IIeptcn-2, Hepten-3, lleplell-.), Often-1, Octell-2, Oeten-3, Octell-4, N(HiCIi-1, Noiieii-2, Noneii-3, Non.'ii-.}, Noiien-5, die verschiedenen Decene, llndecene und Dodecene, mit mindestens I Wasseistoffatom in der «-Stellung, 3Methylbiiten τ , 2-Methylbuten-2, 3-Methylpentcn-i, 3-Mel hylpenleii-2, .j-Methylpenteii-i, 4-Methylpen-1eii-2, Tolrainethyläthyleii u. dgl. in Frage.so As to äthylieronde olefins come liquid or gaseous acyclic olefins, such as propylene, Bufeii-i, Butene -:;, Isobutylene, Peiiten-1, Peiiten-2, Hexen-i, lIcxen-2, Hexeii-3, Ilepten-I, IIeptcn-2, Hepten-3, lleplell-.), Often-1, Octell-2, Oeten-3, Octell-4, N (HiCIi-1, Noiieii-2, Noneii-3, Non.'ii-.}, Noiien-5, the various decenes, indecenes and dodecenes, with at least one hydrogen atom in the "position, 3Methylbiiten τ, 2-methylbutene-2, 3-methylpentcn-i, 3-Mel hylpenleii-2, .j-Methylpenteii-i, 4-Methylpen-1eii-2, Tolrainethyläthyleii and the like. In question.

Als Katalysatoren werden erfindungsgemäß organische Alkalimetallverbindungen, insbesondere Verbindungen eines Alkalimetallatoms mit einem Kohlenwasserstolfrest, benutzt. Bei den Alkalimetallen handelt es sich um Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei diejenigen Alkalimetalle, deren Atomgewicht größer als 7 ist, für die Zwecke der Erfindung vorzuziehen sind. Beispiele für die Katalysatoren sind aromatische Alkalimetallverbindungen, wit¹ Phenyllithium, Phenyl natrium, Benzyl natrium, Benzyl kai ium, Naplithylkaliiiin ; Alkyl-Alkalimetall-Verbindungen, wie Äthyllithiiun, Butvllithium, Propyliiatrium, Äthylnatriuin, Aniylnatrium, I Iexylkalium, Butylcäsiuin; und Alkenyl-Alkalimetall-Verbindungen, wieNatrium-According to the invention, organic alkali metal compounds, in particular compounds of an alkali metal atom with a hydrocarbon radical, are used as catalysts. The alkali metals are lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, with those alkali metals having an atomic weight greater than 7 being preferred for the purposes of the invention. Examples of the catalysts are aromatic alkali metal compounds, wit ¹ phenyllithium, phenyl sodium, benzyl sodium, benzyl kai ium, naplithyl kaliiiin; Alkyl alkali metal compounds such as ethyl lithium, butyl lithium, propyl lithium, ethyl sodium, anyl sodium, Iexyl potassium, butyl calcium; and alkenyl alkali metal compounds such as sodium

4.¹J butene, Natriumpropeile, Naf riumpentone, Kaliumhexeiie, Kaliunibuteiie. Die Gruppe der Alkenyl-Al kai inlet al I-Katalysatoren wird erfindungsgemäß vorgezogen. 4. ¹ J butene, sodium propeils, naf rium pentone, potassium hexeiie, Kaliunibuteiie. The group of the alkenyl-Al kai inlet al I catalysts is preferred according to the invention.

Da Sauerstoff die erfinduiigsgemäßen Katalysatoren zersetzt, ist es vorteilhaft, die Alkylierung in einer im Wesen I lieh en säuerst off freien llmgebungdurchzuführeii, ferner sollten die Reaktionsteilnehmer einen niedrigen, vorzugsweise unterhalb etwa 0,5 °/₀ liegenden Sauerstoffgehalt besitzen. Die erfmdungsgemäßen Katalysatoren sind jedoch wirksame Sauerstoffzerstörer und können auch in Anwesenheit größerer Mengen Sauerstoff verwendet werden, wenn sie im Überschuß zu der durch den Sauerstoff verbrauchten Menge vorhanden sind. Die Menge des zu verwendenden Katalysators hängt zu einem gewissen Ausmaß von dem in dem Verfahren verwendeten Druck ab. Bei höherem Druck können etwas kleinere Mengen Katalysator verwendet werden als bei niederem Druck. Im allgemeinen sollte die Menge des verwendeten Katalysators etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der Menge der verwendeten Allylolefinverbindimg ausmachen, wobei die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Menge des Katalysators 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Menge des Allylolefms beträgt.Since oxygen decomposes the erfinduiigsgemäßen catalysts, it is advantageous for the alkylation in a borrowed in the nature of I s säuerst off free llmgebungdurchzuführeii, further, the reactants should have a low oxygen content is preferably below about 0.5 ° / ₀ lying. However, the catalysts according to the invention are effective oxygen destroyers and can also be used in the presence of relatively large amounts of oxygen if they are present in excess of the amount consumed by the oxygen. The amount of catalyst to be used depends to some extent on the pressure used in the process. Slightly smaller amounts of catalyst can be used at higher pressures than at lower pressures. In general, the amount of catalyst used should be from about 0.01 to 10 percent by weight of the amount of allyl olefin compound used, with best results being obtained when the amount of catalyst is 0.1 to 5 percent by weight of the amount of allyl olefin.

Zur Erzielung bester Ergebnisse arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100 und 2oo°.To achieve the best results, one works at temperatures between 100 and 200 °.

Das erfmdungsgemäße Verfahren läßt sich in gleicher zur Alkylierung von Mischungen von Allyl-The process according to the invention can be used in the same way for the alkylation of mixtures of allyl

Weisewise

olefinverbindungen mit Äthylen anwenden. In diesem Falle erhält man Mischungen von Produkten, die, falls erwünscht, durch übliche Verfahren, z. B. Fraktionierung, getrennt werden können.use olefin compounds with ethylene. In this case, mixtures of products are obtained which, if desired, by conventional methods, e.g. B. fractionation, can be separated.

Das Verhältnis von Äthylen zur Allylolefinverbindung kann in einem weiten Bereich geändert werden. Es ist gewöhnlich vorzuziehen, eine größere als die stöchiometrische Menge an Äthylen zu verwenden. In einigen Fällen, z. B. wenn die Monoalkylierung einer zur Polyalkylierung fähigen Allylolefinvcrbindung angestrebt wird, kann es jedoch zweckmäßiger sein, mit einer unter der stöchiometrischon Menge liegenden Menge Äthylen zu arbeiten.The ratio of ethylene to allyl olefin compound can be changed in a wide range. It is usually preferable to have a larger one than that to use stoichiometric amount of ethylene. In some cases, e.g. B. when the monoalkylation an allyl olefin compound capable of polyalkylation is sought, but it may be more expedient to to work with an amount of ethylene below the stoichiometric amount.

Obwohl es vorgezogen wird, eine im wesentlichen unverdünnte Allylolcfinvcrbindung mit im wesentlichen unverdünntem Äthylen zu alkylieren, liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die Reaktion auch so durchzuführen, daß der eine oder beide Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel gelöst sind. Als Lösungsmittel wird zweckmäßig ein solches verwendet, das sich bei der Alkylierung inert verhält und von den erfmdungsgemäßen katalytischen Alkalimetallverbindungen im wesentlichen nicht angegriffen wird. Paraffine, Cycloparaffme und aromatische Verbindungen sind geeignete Lösungsmittel. Beispielsweise werden genannt: n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, tertiäres Amylbenzol und tertiäre Heptylbenzole.Although it is preferred to use a substantially neat allyl olefin compound with substantially To alkylate undiluted ethylene, it is within the scope of the present invention to carry out the reaction also to be carried out in such a way that one or both reactants are dissolved in a solvent are. The solvent used is expediently one which is inert during the alkylation and of the catalytic alkali metal compounds according to the invention is essentially not attacked. Paraffins, cycloparaffins and aromatic compounds are suitable solvents. Examples include: n-octane, isooctane, cyclohexane, Benzene, tertiary amylbenzene and tertiary heptylbenzenes.

Unter den erfmdungsgemäßen Reaktionsbedingungen ist es möglich, daß eine Isomerisierung von Doppelbindungen auftritt. So kann z. B. i-Penten teilweise in 2-Penten umgewandelt werden, wenn es in Gegenwart der Katalysatoren bei den Temperaturen und Drucken des Verfahrens gehalten wird. Die gleiche Isomerisierung ist bei vielen anderen Reaktionsteilnehmern und Erzeugnissen möglich. Ferner haben viele der Reaktionsteilnehmer und ihre Iso- no nieren zwei nicht äquivalente Stellungen in der Allylgruppe, und ihre Äthylierung würde verschiedene Äthylierungsprodukte ergeben. Aus diesen Gründen führt das Verfahren praktisch gewöhnlich zu einer Mischung von Produkten und nicht zu einem einheitliehen Produkt. Fraktionierte Destillation und andere Standardverfahren können bei der Trennung dieser Mischungen angewendet werden.Under the reaction conditions according to the invention, it is possible that an isomerization of Double bonds occurs. So z. B. i-pentene can be partially converted to 2-pentene if it is maintained in the presence of the catalysts at the temperatures and pressures of the process. the the same isomerization is possible with many other reactants and products. Further have many of the reactants and their iso renate two non-equivalent positions in the allyl group, and their ethylation would give various ethylation products. For these reasons In practice, the process usually results in a mixture of products rather than a unitary one Product. Fractional distillation and other standard techniques can help in separating these Mixtures are applied.

Beim industriellen Betrieb ist es besonders vorzuziehen, das erfmdungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Dies kann auf verschiedene Weise, geschehen, z. B. indem man die Reaktionsteilnehmer entweder in flüssigem oder gasförmigem Zustand oder in gemischt flüssig-gasförmigem Zustand über ein festes Bett eines im wesentlichen reinen oder auf einem inerten Träger befindlichen Katalysators leitet.In industrial operation, it is particularly preferable to use the method according to the invention continuously perform. This can be done in a number of ways, e.g. B. by meeting the respondents either in a liquid or gaseous state or in a mixed liquid-gaseous state conducts a fixed bed of substantially pure or inert supported catalyst.

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Dar Strom des erzeugten Produktes kann durch Destillation in einer kontinuierlich arbeitenden Fraktionierkolonne gereinigt werden. Andererseits kann die zwischen Flüssigkeiten oder zwischen Flüssigkeit und Gas stattfindende Reaktion in Anwesenheit eines suspendierten Katalysators durchgeführt werden, der mit den flüssigen Reaktionsteilnehmern und Produkten durch die Reaktionszone transportiert wird. Bei in der Gasphase durchgeführten Reaktionen kannThe flow of the product produced can be obtained by distillation in a continuous fractionation column getting cleaned. On the other hand, it can be between liquids or between liquids and gas taking place reaction are carried out in the presence of a suspended catalyst, the is transported through the reaction zone with the liquid reactants and products. In the case of reactions carried out in the gas phase,

ίο die Katalysator-Wirbelschicht-Technik angewendet werden. Diese und andere kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung' können entweder mit einmaliger Durchleitung oder mit Rezirkulierung der Reaktionsteilnehmer und Produkte durchgeführt werden. Bei den kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Reaktionsteilnehmer mit inerten Gasen, wie Propan, Äthan, Methan, Stickstoff, Helium, Neon, verdünnt werden.ίο the catalyst fluidized bed technology applied will. These and other continuous processes of the present invention can be used with either carried out once through or with recirculation of the reactants and products will. In the continuous and batch processes of the present invention the reaction participants can use inert gases such as propane, ethane, methane, nitrogen, helium, Neon, to be diluted.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

example

Ein druckfester Autoklav, der mit einem abnehmbaren Deckel zum Füllen und Entnehmen von Flüssigkeiten und Feststoffen versehen und mit mehreren Gaseinlaß- und -ablaßleitungen, Thermo-A pressure-resistant autoclave with a removable lid for filling and removing Liquids and solids and provided with several gas inlet and outlet lines, thermal

■ elementen und Druckmeßvorrichtungen sowie mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet ist, wurde mit Stickstoff ausgeblasen undmit 470Teilen Hexen-i und 53 Teilen Natriumhexen-1 gefüllt. 260 Teile Hexan wurden als Verdünnungsmittel verwendet. Der Autoklav wurde geschlossen, auf ioo° erhitzt und durch Einlassen von Äthylen auf 27 Atmo-Sphären gebracht. Während die Temperatur bei 100 bis 182⁰ und der Druck unter gelegentlicher erneuter Zuführung von Äthylen zwischen 34 und 46 Atmosphären gehalten wurde, wurde die Reaktionsmasse I¹Z₄ Stunden lang gerührt. Danach ließ man den Autoklav auf Zimmertemperatur abkühlen, das Gas wurde abgelassen und der zurückbleibende Katalysator durch eine Mischung aus Äthanol und Wasser zersetzt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei atmosphärischem Druck durch eine schraubenförmig mit Füllkörpern gepackte Fraktionierkolonne destilliert. Die Destillation eines derartigen Reaktionsproduktes ergab eine Fraktion von 26,8 Teilen (4,25°/₀ige Ausbeute) eines bei 110 bis iii°/745 mm siedenden Materials mit einem Brechungsindex von nff = 1,4071, einem spezifischen Gewicht von d^!° = 0,7133 und einer Bromzahl von 154,6. Die entsprechenden Eigenschaften des 3-Äthylhexen-i sind: Siedepunkt 110,3⁰Z 760 mm; M^ = 1,407; d^z$ = 0,715 und Bromzahl■ elements and pressure measuring devices and equipped with a mechanical stirrer, was blown out with nitrogen and filled with 470 parts of hexene-1 and 53 parts of sodium hexene-1. 260 parts of hexane were used as a diluent. The autoclave was closed, heated to 100 ° and brought to 27 atmospheres by letting in ethylene. While the temperature was kept at 100 to 182 ⁰ and the pressure was kept between 34 and 46 atmospheres with the occasional renewed supply of ethylene, the reaction mass I ¹ Z was stirred for _{4 hours.} The autoclave was then allowed to cool to room temperature, the gas was released and the remaining catalyst was decomposed by a mixture of ethanol and water. The organic layer was washed with water, dried and distilled at atmospheric pressure through a helically packed fractionating column. The distillation of such a reaction product gave a fraction of 26.8 parts (4.25 ° / ₀ yield) of from 110 to iii ° / 745 mm boiling material with a refractive index of nff = 1.4071, a specific gravity of ^d! ° = 0.7133 and a bromine number of 154.6. The corresponding properties of 3-ethylhexene-i are: boiling point 110.3 ⁰ Z 760 mm; M ^ = 1.407; d ^z $ = 0.715 and bromine number

143. Weitere Destillation ergab eine zweite Fraktion von 25,4 Teilen (4,o5°Z₀ige Ausbeute) mit den folgenden Eigenschaften: Siedepunkt 117,5 bis 122,8°/ 745 mm; «|° = 1,4125 bis 1,4179; d*$ = 0,7200 bis 0,7295; Bromzahl 125 bis 169. Die entsprechenden Eigenschaften der n-Octene sind: Siedepunkt 121,3 bis 125,67760 mm;. n^z° = 1,4088 bis 1,4150; d^ = 0,7141 bis 0,7243; Bromzahl 143.143. Further distillation gave a second fraction of 25.4 parts (4.05 ° Z ₀ ige yield) with the following properties: boiling point 117.5 to 122.8 ° / 745 mm; «| ° = 1.4125 to 1.4179; d * $ = 0.7200 to 0.7295; Bromine number 125 to 169. The corresponding properties of the n-octenes are: boiling point 121.3 to 125.67760 mm ;. n ^z ° = 1.4088 to 1.4150; d ^ = 0.7141 to 0.7243; Bromine number 143.

Diese Reaktion ergibt brauchbare Ergebnisse, wenn sie bei Temperaturen zwischen 50 und 250⁰ durchgeführt und der Druck zwischen 10 und 200 Atmo-Sphären gehalten wird.This reaction gives useful results if it is carried out at temperatures between 50 and 250 ⁰ and the pressure is kept between 10 and 200 atmospheres.

Wird das obige Verfahren unter Verwendung von Äthylnatrium, Äthyllithium, Äthylkalium, Äthylcäsium, Äthylrubidium, Butyllithium, Butylnatrium, Phenylnatrium, Amylnatrium, Hexylkalium, Kaliumi-Buten, Benzylnatrium, Benzylkalium u. dgl. als Katalysator durchgeführt, erzielt man gleichfalls brauchbare Resultate. Wird das Verfahren auf andere erfindungsgemäße Allylolefine angewendet, wie Hexen-2, Hexen-3, Penten-i, Penten-2, Penten-3, Buten-i, Buten-2, Propylen, Isobutylen, Octen-i, Hepten-i, Hepten-2, Hepten-3, Decen-i, Dodecen-i, so entstehen die entsprechenden alkylierten Produkte in guten Ausbeuten. In den Fällen, in denen Mischungen erhalten werden, können diese durch übliche Verfahren, z. B. durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation, getrennt werden. Gleich gute Ergebnisse werden in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels erzielt.If the above procedure is performed using Ethyl Sodium, Ethyllithium, Ethyl Potassium, Ethyl Cesium, Ethyl Rubidium, Butyllithium, Butyl Sodium, Phenyl sodium, amyl sodium, hexyl potassium, potassium i-butene, benzyl sodium, benzyl potassium and the like as If the catalyst is carried out, useful results are also obtained. Will the procedure on others Allyl olefins according to the invention used, such as hexene-2, hexene-3, pentene-i, pentene-2, pentene-3, Butene-i, butene-2, propylene, isobutylene, octene-i, Hepten-i, Hepten-2, Hepten-3, Decen-i, Dodecen-i, this gives the corresponding alkylated products in good yields. In cases where mixtures can be obtained, these can be obtained by conventional methods, e.g. B. by fractional distillation or crystallization. Equally good results will be in the absence of a diluent achieved.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können als Zwischenprodukte, Kraftstoffe, Kraftstoffbeimischungen, Kraftstoffbestahdteile, Lösungsmittel, Träger für Schädlingsbekämpfungsmittel u. dgl. verwendet werden.The compounds produced according to the invention can be used as intermediates, fuels, fuel admixtures, fuel constituents, solvents, Carriers for pesticides and the like can be used.

Claims

Patent claims:

1. A process for the ethylation of acyclic olefins by reaction with ethylene at elevated pressure and temperature, characterized in that the reaction is carried out at a pressure of 10 to 200 atmospheres and a temperature of 50 to 250 ⁰ in the presence of an organic alkali metal compound.

2. A method for ethylation according to claim 1, characterized in that 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5 percent by weight (based on the amount of olefins) organic alkali metal compound can be added.

3. A method for ethylation according to claim 1 and 2, characterized in that hexene-i with Ethylene is reacted in the presence of sodium hexene-i.

Referred publications:
U.S. Patent No. 2,466,694.

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