DE1081893B

DE1081893B - Process for the production of organic peroxides

Info

Publication number: DE1081893B
Application number: DEF21455A
Authority: DE
Inventors: Dr Michael Lederer; Dr Klaus Weissermel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-10-19
Filing date: 1956-10-19
Publication date: 1960-05-19

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde Zusatz zur Patentanmeldung F 21143 IVb /12o (Auslegeschrift 1 078 127) Gegenstand der HauptpatentanmeldungF21143 IVb/12o ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyde durch Umsetzung von Vinyläthem mit Monosubstitutionsprodukten des Wasserstoffperoxyds in Gegenwart geringer Mengen eines Säurehalogenids und in Abwesenheit von Wasser. Process for the production of organic peroxides F 21143 IVb / 12o (Auslegeschrift 1 078 127) Subject of the main patent application F21143 IVb / 12o is a process for the production of organic peroxides by reacting Vinyl ether with monosubstitution products of hydrogen peroxide in the presence of less Amounts of an acid halide and in the absence of water.

Im Verlauf der weiteren Bearbeitung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man durch Anlagerung von Wasserstoffperoxyd an Vinyläther ebenfalls zu neuen interessanten Peroxydverbindungen gelangt. In the course of further processing of this procedure it has now been found that by the addition of hydrogen peroxide to vinyl ethers one can also create new ones interesting peroxide compounds arrives.

Es ist bisher nur bekannt, daß man durch Umsetzung von Aldehyden mit Wasserstoffperoxyd Oxyalkylhydroperoxyde und Dioxydialkylperoxyde erhält. Diese Verbindungen besitzen auf Grund ihrer Konstitution den Charakter von Halbacetalen und können leicht wieder in ihre Ausgangskomponenten zerlegt werden. Ferner ist es bekannt, daß man Vinyläthyläther mitWasserstoffperoxyd und Alkylhydroperoxyden in Gegenwart von wäßriger Schwefelsäure unter Bildung von a-Oxyalkylhydwperoxyden umsetzen kann. Hierbei treten jedoch Nebenreaktionen in zum Teil beträchtlichem Maße auf, und die gewünschten Produkte werden nur in mäßiger Ausbeute erhalten. Die Umsetzung zwischen Vinyläthyläthern und Wasserstoffperoxyd führt darüber hinaus nach diesem Verfahren nur zu Monosubstitutionsprodukten des Wasserstoffperoxyds, während die entsprechenden Disubstitutionsprodukte nicht erhalten werden. So far it is only known that by reacting aldehydes with hydrogen peroxide, oxyalkylhydroperoxides and dioxydialkyl peroxides are obtained. These Due to their constitution, compounds have the character of hemiacetals and can easily be broken down into their original components. Furthermore is it is known that vinyl ethyl ether can be mixed with hydrogen peroxide and alkyl hydroperoxides in the presence of aqueous sulfuric acid with the formation of α-Oxyalkylhydwperoxden can implement. In some cases, however, considerable side reactions occur here Measures up, and the desired products are only obtained in moderate yield. The reaction between vinyl ethyl ethers and hydrogen peroxide also leads according to this process only to monosubstitution products of hydrogen peroxide, while the corresponding disubstitution products are not obtained.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt nun aber in einer Reaktionsstufe und in ausgezeichneten Ausbeuten je nach Wunsch stabile organische Peroxyde der allgemeinen Formeln wenn man Vinyläther der allgemeinen Formel mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Säurehalogenids umsetzt.However, the process according to the invention now gives, as desired, stable organic peroxides of the general formulas in one reaction stage and in excellent yields when using vinyl ethers of the general formula with hydrogen peroxide in the presence of catalytic amounts of an acid halide.

In den allgemeinen Formeln A, B und C bedeuten R1 und R2 Alkylreste, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, heterocyclische Reste oder eine Kombination der aufgeführten Reste miteinander. Die aliphatischen Reste R1 und R2 können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Als Beispiele seien genannt Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl- und Allylreste. Alicyclische und aromatische Reste sind z. B. der Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl- und der Phenylrest. Als heterocyclischer Rest sei z. B. der Tetrahydrofurfuryl-und der Tetrahydropyranylrest angeführt. Die Reste Rl und R2 können in den aufgeführten allgemeinen Formeln gleich oder verschieden sein. Ferner kann der Rest Rl auch Wasserstoff oder Halogen bedeuten. In den allgemeinen Formeln A, B und C bedeutet X Wasserstoff oder Halogen. In the general formulas A, B and C, R1 and R2 are alkyl radicals, optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, heterocyclic Radicals or a combination of the radicals listed with one another. The aliphatic R1 and R2 radicals can be straight-chain or branched, saturated or unsaturated. Examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl and allyl residues. Alicyclic and aromatic radicals are, for. B. the cyclohexyl, methylcyclohexyl and the phenyl radical. As a heterocyclic radical z. B. the tetrahydrofurfuryl and the tetrahydropyranyl radical listed. The radicals R1 and R2 can be used in the listed general formulas may be the same or different. Furthermore, the radical Rl can also be hydrogen or halogen. In the general formulas A, B and C, X is hydrogen or halogen.

Das Wasserstoffperoxyd kann in reinem Zustand oder in verdünnter Lösung verwandt werden. Geeignete indifferente Lösungsmittel sind z. B. Diäthyläther, Di-isopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan. Ferner ist es möglich, das Wasserstoffperoxyd als kristallisiertes Additionsprodukt, z. B. mit Harnstoff, zu verwenden. The hydrogen peroxide can be in the pure state or in the diluted state Solution can be used. Suitable inert solvents are, for. B. diethyl ether, Di-isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane. It is also possible to use hydrogen peroxide as a crystallized addition product, e.g. B. with urea to use.

Als Katalysatoren eignen sich besonders die Säurehalogenide des Schwefels und Phosphors, z. B. Thionyl-, Sulfuryl-und Phosphoroxychlorid. Man setzt sie in Mengen von 0,0001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Vinyläther, ein.The acid halides of sulfur are particularly suitable as catalysts and phosphorus, e.g. B. thionyl, sulfuryl and phosphorus oxychloride. You put them in Amounts from 0.0001 to 5 percent by weight based on the vinyl ether.

Die Umsetzung von Vinyläthern mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines die Addition auslösenden Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart eines Säurehalogenids, führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu Monosubstitutionsprodukten des Wasserstoffperoxyds der Art B oder zu Disubstitationsprodukten des Wasserstoffperoxyds der Art A. The implementation of vinyl ethers with hydrogen peroxide in the presence a catalyst which triggers the addition, preferably in the presence of an acid halide, leads depending on the choice of reaction conditions to monosubstitution products of hydrogen peroxide of type B or to disubstitution products of hydrogen peroxide of type A.

Die Monosubstitutionsprodukte des Wasserstoffperoxyds der Art B werden vorzugsweise dann erhalten, wenn man die Umsetzung bei Gegenwart eines Uberschusses an Wasserstoffperoxyd durchführt. Man verfährt- dabei zweckmäßig so, daß man das Wasserstoffperoxyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels vorlegt und zu -dieser Lösung langsam den entsprechenden Vinyläther und den Katalysator zusetzt. The monosubstitution products of hydrogen peroxide of type B will be preferably obtained when the reaction is carried out in the presence of an excess on hydrogen peroxide. One proceeds, expediently, in such a way that one does Hydrogen peroxide in the presence or absence of an inert solvent and slowly add the appropriate vinyl ether and the catalyst to this solution clogs.

Die Disubstitutionsprodukte des Wasserstoffperoxyds der Art A erhält man durch Umsetzung von 2 Mol Vinyläther mit 1 Mol Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Säurehalogenids. The disubstitution products of type A hydrogen peroxide are preserved by reacting 2 moles of vinyl ether with 1 mole of hydrogen peroxide in the presence a catalyst, preferably an acid halide.

Die Umsetzungen von Vinyläthern der Art C mit Wasserstoffperoxyd werden bei Temperaturen unterhalb 100" C, vorzugsweise zwischen -20 und +40° C, durchgeführt.The reactions of vinyl ethers of type C with hydrogen peroxide are at temperatures below 100.degree. C., preferably between -20 and + 40.degree. C., carried out.

Vorteilhaft verfährt man so, daß die Reaktionsteilnehmer Vinyläther und Wasserstoffperoxyd vorgelegt werden und der Katalysator, unter Umständen in Vinyläther oder einem indifferenten Lösungsmittel gelöst, unter Rühren und Kühlung langsam zugetropft wird. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens, die eine sehr glatte Überwachung der Reaktion gestattet, besteht darin, daß man den einen Reaktionsteilnehmer vorlegt und den zweiten mit dem Katalysator im Maße der Umsetzung zufügt.It is advantageous to proceed in such a way that the reactants are vinyl ethers and hydrogen peroxide are presented and the catalyst, possibly in Vinyl ether or an inert solvent dissolved, with stirring and cooling is slowly added dropwise. A particular embodiment of the method, the one Very smooth monitoring of the reaction is allowed by having one Submitted reactants and the second with the catalyst to the extent of the implementation inflicts.

Die exotherm verlaufenden Reaktionen sind nach kurzer Zeit beendet. Die Umsetzungen sind nahezu quantitativ. The exothermic reactions are over after a short time. The conversions are almost quantitative.

Die Aufarbeitung und Abtrennung der Reaktionsprodukte erfolgt nach üblichen präparativen Methoden, z. B. durch Destillation oder Extraktion und anschliesende Fraktionierung. The reaction products are worked up and separated off usual preparative methods, e.g. B. by distillation or extraction and subsequent Fractionation.

Gemäß der Erfindung ist es nunmehr möglich geworden, in einem einfachen Einstufenyerfahren durch Umsetzung von Vinyläthern mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart katalytischer Mengen Säurehalogenid - bisher nicht bekannte Di- oder Monosubstitutionsprodukte des Wasserstoffperoxyds darzustellen. Die neuen Peroxydverbindungen finden z. B. als Polymerisationskatalysatoren und als Härtungsmittel für Polymere Verwendung. According to the invention it has now become possible in a simple One-step process by reacting vinyl ethers with hydrogen peroxide in the presence catalytic amounts of acid halide - previously unknown di- or monosubstitution products of hydrogen peroxide. The new peroxide compounds find z. B. as polymerization catalysts and as curing agents for polymers.

Beispiel 1 25 g Vinyläthyläther und 34 cm3 einer ätherischen H2O2-Lösung von 10 Gewichtsprozent H202 werden unter Feuchtigkeitsausschluß auf 200 C abgekühlt. Unter Rühren setzt man etwa 60 mg SO Cola, gelöst in 5 g Vinyläther, zu. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt bis auf 15° C an. Man rührt noch 15 Minuten bei Raumtemperatur und fraktioniert anschließend das Reaktionsprodukt im Vakuum. Das Umsetzungsprodukt, a,a'-Diäthoxydiäthylperoxyd (15,6 g = 88°/o der Theorie), geht bei Kp.3 = 36 bis 370 C als farblose, recht beständige Flüssigkeit über. Example 1 25 g of vinyl ethyl ether and 34 cm3 of an ethereal H2O2 solution of 10 percent by weight of H2O2 are cooled to 200 ° C. with exclusion of moisture. About 60 mg SO Cola, dissolved in 5 g vinyl ether, are added with stirring. The temperature in the reaction vessel rises to 15 ° C. The mixture is stirred for a further 15 minutes at room temperature and then fractionates the reaction product in vacuo. The conversion product, a, a'-diethoxy diethyl peroxide (15.6 g = 88% of theory), goes at b.p. 3 = 36 to 370 C as a colorless, fairly stable liquid.

Formel: CaH1sO4: Molekulargewicht: berechnet ... 178,3; Molekulargewicht: gefunden .... 178,1 (kryoskopisch bestimmt).Formula: CaH1sO4: Molecular weight: calculated ... 178.3; Molecular weight: found .... 178.1 (determined cryoscopically).

Berechnet . . C 53,9 0/o, H 10,2 0/o; gefunden .. C 53,6 0/o, H 10,3 0/o. Calculated . . C 53.9 0 / o, H 10.2 0 / o; found .. C 53.6 0 / o, H 10.3 0 / o.

Beispiel 2 71 cm3 einer llvolumprozentigen ätherischen H2Oa-Lösung und 50 g Vinylisobutyläther werden unter Feuchtigkeitsausschluß auf 10 C abgekühlt. Unter Rühren setzt man etwa 5 Tropfen SOCl2, gelöst in 23 g Vinylisobutyläther, zu. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird zwischen -10 und +10"C gehalten. Nach beendigter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und nach Neutralisation fraktioniert destilliert. Das a,a'-Di-isobutoxy-diäthylperoxyd geht bei Kp.2 = 53 bis 54" C als farblose Flüssigkeit über. Example 2 71 cm3 of a volume percent ethereal H2Oa solution and 50 g of vinyl isobutyl ether are cooled to 10 ° C. with exclusion of moisture. While stirring, add about 5 drops of SOCl2, dissolved in 23 g of vinyl isobutyl ether, to. The temperature in the reaction vessel is kept between -10 and +10 "C. After When the reaction is complete, the reaction mixture is kept at room temperature for 15 minutes stirred and fractionally distilled after neutralization. The a, a'-di-isobutoxy-diethyl peroxide passes over at b.p. 2 = 53 to 54 "C as a colorless liquid.

Sein Brechungsindex n2D beträgt 1,4128. Die Ausbeute ist 50 g. Its refractive index n2D is 1.4128. The yield is 50 g.

Formel: C12 H26 O4 (Molekulargewicht 234,4): Berechnet . . C 61,480/o, H 11,20/o; gefunden ... C 60,32 0/<>, H 11,06°/o, 60,12°/o, 11,04°/o-Beispiel 3 45 cm3 einer 14,5volumprozentigen ätherischen H2O2-Lösung werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 25 bis 300 C tropfenweise mit 18 g Vinylbutyläther und 6 Tropfen SO C12 versetzt. Unter Rühren wurde die Tempenatur während der Umsetzung zwischen 25 und 30° C gehalten. Anschließend wurde das Umsetzungsprodukt in Äther aufgenommen, mit Natriumbicarbonat und Wasser ausgeschüttelt, mit Na2SO4 getrocknet und wie üblich weiter aufgearbeitet. Bei der Vakuumdestillation ging das Umsetzungsprodukt, a-Butoxy-äthylhydroperoxyd, bei Kp.l bis 2 = 48 bis 51° C als farblose Flüssigkeit über. Der Brechungsindex %2D0 beträgt 1,4197.Formula: C12 H26 O4 (molecular weight 234.4): calculated. . C 61.480 / o, H 11.20 / o; found at 25 to 300 C, 18 g of vinyl butyl ether and 6 drops of SO C12 were added dropwise. The temperature was kept between 25 and 30 ° C. during the reaction while stirring. The reaction product was then taken up in ether, extracted with sodium bicarbonate and water, dried with Na2SO4 and further worked up as usual. In the vacuum distillation, the reaction product, a-butoxyethyl hydroperoxide, passed over as a colorless liquid at bp 1 to 2 = 48 to 51 ° C. The refractive index% 2D0 is 1.4197.

Formel: G6H14O3: Molekulargewicht: berechnet... 134,2; Molekulargewicht: gefunden ... 139.Formula: G6H14O3: Molecular weight: calculated ... 134.2; Molecular weight: found ... 139.

Berechnet ... C 53,70 0!o H 10,51 0/o' aktiver Sauerstoff 11,9 0/o; gefunden ... G 51,780/o, H 10,15 °/o, aktiver Sauerstoff 11,9 0/o. Calculated ... C 53.70% H 10.51% active oxygen 11.9%; found ... G 51.780 / o, H 10.15%, active oxygen 11.9%.

Beispiel 4 39 g Vinyltäthyläther und 71 ccm einer Lösung von 8,5 g H202 in Diäthyläther werden wie im Beispiel 1 auf 200 C abgekühlt. Unter Rühren setzt man.tropfenweise 60 mg Acetylchlorid zu. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt bis auf +230 C an. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 14,8 g (33 0/o der Theorie) a,a'-Diäthoxy-diäthylperoxyd vom Kps2,s = 30 bis 320 C, das mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt identisch ist. Example 4 39 g of vinyl ethyl ether and 71 cc of a solution of 8.5 g of H 2 O 2 in diethyl ether are cooled to 200 ° C. as in Example 1. While stirring 60 mg of acetyl chloride are added dropwise. The temperature in the reaction vessel increases to +230 C. After the usual work-up, 14.8 g (33%) are obtained the theory) a, a'-diethoxy-diethyl peroxide of Kps2, s = 30 to 320 C, which is with the Product prepared according to Example 1 is identical.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of peroxides of the general formulas in which R1 and R2 are optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic, heterocyclic radicals, R1 but also hydrogen and in which R3 is an optionally substituted aliphatic or araliphatic radical, which can also contain heteroatoms in the chain, or a heterocyclic radical and X denotes hydrogen or halogen, by reacting optionally halogenated vinyl ethers of the general formula R, -CX = CH-O-R2 with an organic hydroperoxide of the general formula R3 0 OH, where R1, R2, R2 and X have the meanings given above, in Presence of an acid halide and with exclusion of water according to patent application F 21143 IVb / 12 0, characterized in that hydrogen peroxide is used in place of the organic hydroperoxide.

2. The method according to claiml, characterized in that the molar ratio from hydrogen peroxide to vinyl ether is equal to 1: 2.

3. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of hydrogen peroxide to vinyl ether is equal to or greater than 1: 1.

Papers considered: Journal of the American Chemical Society, Vol. 76, 1954, p. 2323.