DE1081460B

DE1081460B - Use of acyl urethanes as acylating agents for organic hydroxy and amino compounds

Info

Publication number: DE1081460B
Application number: DEF25184A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Schlack; Dr Gerhard Lohaus
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-03-06
Filing date: 1958-03-06
Publication date: 1960-05-12
Also published as: GB913350A

Description

Verwendung von Acylurethanen als Acylierungsmittel für organische Hydroxy- und Aminoverbindungen Es ist bekannt, daß Verbindungen, welche die Gruppe -NH-CO-N(Y) -Coz enthalten, in welcher Y Wasserstoff oder ein Alkylrest und Z Wasserstoff oder ein organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest ist, der mit der Carbonylgruppe über ein Kohlenstoffatom verbunden ist, beim Erhitzen auf höhere Temperaturen unter Isocyanatbildung zerfallen. Solche Harnstoffderivate können demzufolge als Isocyanatabspalter und Acylierungsmittel benutzt werden. Use of acyl urethanes as acylating agents for organic Hydroxy and amino compounds It is known that compounds which comprise the group -NH-CO-N (Y) -Coz, in which Y is hydrogen or an alkyl radical and Z is hydrogen or an organic radical, in particular a hydrocarbon radical, which is associated with the Carbonyl group linked through a carbon atom when heated to higher Temperatures decompose with isocyanate formation. Such urea derivatives can accordingly be used as isocyanate releasers and acylating agents.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr vorteilhaft auch solche Verbindungen als Isocyanatabspalter bzw. mit der Wirkung eines Isocyanatabspalters und damit als Acylierungsmittel für organische Hydroxy- und Aminoverbindungen verwenden kann, die die Gruppe -CO-NH-GOXR ein- oder mehrfach, vorzugsweise vielfach, enthalten. In dieser Formel bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, während X für Sauerstoff oder Schwefel steht. Vorzugsweise sollen die Reste »kr« Alkoholen oder Mercaptanen entsprechen, die unterhalb von 130° C sieden. Diese Verbindungen sind sehr beständig, gleichwohl leicht reaktionsfähig und hinterlassen bei Verwendung von Urethanen mit flüchtigen Alkoholen entsprechenden Alkylresten keine störenden Spaltstücke. Zweckmäßig wählt man Carbonamidsäureester solcher Alkohole) deren Hydroxylgruppe an einem Kohlenstoffatom haftet, das höchstens 1 Wasserstoffatom trägt. It has now been found that such compounds can also be used very advantageously as an isocyanate releaser or with the effect of an isocyanate releaser and thus can be used as acylating agent for organic hydroxy and amino compounds, which contain the group —CO — NH — GOXR one or more times, preferably multiple times. In this formula, R denotes an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, Aryl or aralkyl radical, while X stands for oxygen or sulfur. Preferably should the residues "kr" correspond to alcohols or mercaptans below Boil 130 ° C. These connections are very stable, but easily reactive and leave corresponding ones when using urethanes with volatile alcohols Alkyl residues are no troublesome splits. It is expedient to choose carbonamic acid esters such alcohols) whose hydroxyl group adheres to a carbon atom that is at most 1 hydrogen atom carries.

Die Umsetzung kann durch Katalysatoren wie Alkalialkoholate oder Aluminiumalkoholate beschIeunigt werden, doch ist in der Regel ein Zusatz derartiger Mittel nicht erforderlich und mitunter wegen der hinterbIeibenden anorganischen Fremdstoffe unerwünscht. The reaction can be carried out by catalysts such as alkali metal alcoholates or Aluminum alcoholates are accelerated, but there is usually an addition of such Means not required and sometimes because of the remaining inorganic Foreign matter undesirable.

Erfindungsgemäß als Acylierungsmittel kommen z. B. According to the invention as acylating agents such. B.

Acylurethane aus Mono-, Di- und Polycarbonsäurehalogeniden, wie Isobuttersäurechlorid, Oxalsäurechlorid, Diglykolsäurechlorid, Adipinsäurechlorid, Benzoylchlorid, Sebacinsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid, tertiär-Butylisophthalsäurechlorid, Trimesinsäurechlorid und Urethanen wie Carbamidsäure-methylester, Carbamidsäure-2-propyl, -2-butyl, -2-amylester, Carbamidsäure-ß-methoxyäthylester, Carbamidsäure-B-methoxy-propylester, Carbamidsäure-p-methoxyäthoxyäthyIester, Monothiocarbamidsäure-methylester, Carbamidsåure-phenylester, Carbamidsäure-L2-chlorphenylj-ester in Betracht. Acyl urethanes from mono-, di- and polycarboxylic acid halides, such as isobutyric acid chloride, Oxalic acid chloride, diglycolic acid chloride, adipic acid chloride, benzoyl chloride, sebacic acid chloride, Isophthalic acid chloride, tert-butyl isophthalic acid chloride, trimesic acid chloride and urethanes such as carbamic acid methyl ester, carbamic acid 2-propyl, -2-butyl, -2-amyl ester, Ss-methoxyethyl carbamic acid, B-methoxy-propyl carbamic acid, p-methoxyethoxyethyl carbamic acid, Monothiocarbamic acid methyl ester, carbamic acid phenyl ester, carbamic acid L2-chlorophenyl ester into consideration.

Besonders wertvoll sind erfindungsgemäß als Polyacylierungsmittel die Polymerisationsprodukte der Acylderivate einfacher Carbamidsäureester, z.B. des Carbamidsäure-methylesters oder des Carbamidsäure-ß-methoxyäthylesters mit polymerisierbaren a ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, -Phenylacrylsäure, Itakonsäure. So entsteht durch Polymerisation der Acroylverbindung des Carbamidsäure-ß-methoxyäthylesters ein erfindungsgemäß vorteilhaft anwendbares Polymerisationsprodukt, das wegen seiner Wasserlöslichkeit besonders wertvoll ist. According to the invention, they are particularly valuable as polyacylating agents the polymerization products of the acyl derivatives of simple carbamic acid esters, e.g. of carbamic acid methyl ester or carbamic acid ß-methoxyethyl ester with polymerizable a ß-unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, a-chloroacrylic acid, -Phenylacrylic acid, itaconic acid. This is how by polymerizing the acroyl compound of the β-methoxyethyl carbamic acid ester which can advantageously be used in accordance with the invention Polymerization product that is particularly valuable because of its water solubility.

Die meisten beschriebenen acylierten Urethane haben den Vorteil, in den üblichen organischen Lösungsmitteln, namentlich den in der Lackindustrie bevorzugten Lösungsmitteln, löslich zu sein. Es eignen sich deshalb die zwei- und mehrwertigen Acylurethane niedrigmolekularer und deshalb leicht flüchtiger Alkohole hervorragend zur Verkettung bzw. Vernetzung hochmolekularer Stoffe mit durch Acylreste ersetzbarem Wasserstoff, insbesondere zur Vernetzung von Polyhydroxylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, Polyglycid, Polyglycerinen, partiell verseiften Celluloseestern und Polyvinylestern, hydroxylgruppenhaltigen partiellen Äthern polymerer Kohlenhydrate, wie Methylcellulose, p-Oxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose, partiellen Acetalen des Polyvinylalkohols, ferner von Hydroxylendgruppen enthaltenden löslichen Polymeren, wie z. B. Most of the acylated urethanes described have the advantage of in the usual organic solvents, especially those in the paint industry preferred solvents to be soluble. The two and polyvalent acyl urethanes of low molecular weight and therefore highly volatile alcohols excellent for linking or crosslinking high molecular weight substances with acyl residues replaceable hydrogen, especially for crosslinking polyhydroxyl compounds, such as polyvinyl alcohol, polyallyl alcohol, polyglycide, polyglycerols, partially saponified Cellulose esters and polyvinyl esters, partial ethers containing hydroxyl groups, polymeric Carbohydrates such as methyl cellulose, p-oxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, partial acetals of polyvinyl alcohol, also containing hydroxyl end groups soluble polymers, such as. B.

Polyglykolen, linearen und verzweigten Polyestern, Polyurethanen, PoIyamiden und Polyesteramiden.Polyglycols, linear and branched polyesters, polyurethanes, Polyamides and polyester amides.

Die günstige Reaktionsfähigkeit zeigt sich bereits bei der Durchführung des für Isocyanatabspalter üblichen SCellit-Testes (vgl. Liebigs Annalen, Bd. 562, 1949, S. 2197. In den meisten Fällen tritt bei 140 bis 1600 C völlige Vernetzung und Unlöslichkeit der Acetylcellulose in Aceton ein, ohne daß eine störende Verfärbung auftritt. The favorable responsiveness is already evident during the implementation the usual SCellit test for isocyanate releasers (cf. Liebigs Annalen, Vol. 562, 1949, p. 2197. In most cases at 140 to 1600 C complete crosslinking occurs and insolubility of the acetyl cellulose in acetone without causing a disturbing discoloration occurs.

Noch leichter als die Ester der Alkohole, schon bei 120 bis 1300 C, gelegentlich auch noch darunter, reagieren die Derivate niedrigmolekularer Mercaptane und der Phenole.Even lighter than the esters of alcohols, even at 120 to 1300 C, occasionally even below that, the derivatives of low molecular weight mercaptans react and the phenols.

Mit wasserlöslichen, reaktionsfähigen Polymeren setzen sich die wasserlöslichen Acylurethane aus Carbamidsäureätherestern schon bei auffallend niederer Temperatur um. rubn zrm,r^r«o Dies gilt z. B. für die Umsetzung des Diglykoyl-bis-carbamidsäure-ß-methoxy-äthylesters mit Eiweißstoffen wie Gelatine.With water-soluble, reactive polymers, the water-soluble ones settle Acyl urethanes made from carbamic acid ether esters even at a remarkably low temperature around. rubn zrm, r ^ r «o This applies e.g. B. for the implementation of the diglykoyl-bis-carbamic acid-ß-methoxy-ethyl ester with proteins such as gelatine.

Besonders reaktionsfreudig sind die bereits oben erwähnten Polymerisate der Carbamidsäureester, die am Stickstoff durch Reste einer polymerisierbaren a,ß-ungesättigten Carbonsäure substituiert sind, vor allem die wasserlöslichen Polyacroylcarbamidsäure-B-methoxyalkylester. Sie setzen sich z. B. mit Polyvinylalkohol schon bei 100 bis 110° C unter Vernetzung um. Besonders leicht werden Aminoverbindungen, insbesondere primäre Aminoverbindungen, acyliert. So kann man z. B. bei der Umsetzung- von Bis-(acyl)-urethanen von Dicarbonsäuren mit Polymethylen-diaminen, wie Hexamethylen-diaminen, Dekamethylen-diaminen, N-Methyl-dipropylen-triamin, schon bei niederer Temperatur lineare, filmbildende Stoffe erhalten, falls mit genau äquivalenten Mengen der zur Verkettung notwendigen Bestandteile gearbeitet wird. Mit Polyaminen, insbesondere Polyaminen mit mehr als zwei primären Aminogruppen, die auch als Salze mit flüchtigen Säuren, z. B. Essigsäure, vorliegen können, erhält man in der Hitze vernetzte, mehr oder weniger stark basische Harze, deren Eigenschaften durch die Wahl der Bestandteile weitgehend beeinflußbar sind. Geeignete basische Ausgangsverbindungen sind nicht nur Polyamine, wie die Reduktionsprodukte der alkalischen Polymerisation des Acrylnitrils, Reduktionsprodukte des Polyacroleinoxims, die praktisch Polyallylamine darstellen, Polyalkylennuine, sondern auch durch Kondensation erhaltene Kunststoffe, z. B. Polyamide aus Oxalestern und Gemischen aus diprimären Diaminen und primär sekundären bzw. primär tertiären Polyaminen wie Di-propylen-triamin und N-Methyl-di-y-amino-propyl-arnin. The above-mentioned polymers are particularly reactive the carbamic acid ester, which is attached to nitrogen by residues of a polymerizable α, ß-unsaturated Carboxylic acid are substituted, especially the water-soluble polyacroylcarbamic acid-B-methoxyalkyl ester. You sit down e.g. B. with polyvinyl alcohol at 100 to 110 ° C with crosslinking around. Amino compounds, especially primary amino compounds, are particularly easy acylated. So you can z. B. in the implementation of bis (acyl) urethanes of dicarboxylic acids with polymethylene diamines, such as hexamethylene diamines, decamethylene diamines, N-methyl-dipropylene-triamine, linear, film-forming substances are obtained even at low temperatures, if exactly equivalent amounts of the components necessary for the linkage is worked. With polyamines, especially polyamines with more than two primary amino groups, which are also available as salts with volatile acids, e.g. B. acetic acid, is obtained one in the heat crosslinked, more or less strongly basic resins, their properties can be largely influenced by the choice of components. Suitable basic The starting compounds are not just polyamines, like the reduction products of alkaline ones Polymerization of acrylonitrile, reduction products of polyacrolein oxime, which are practical Represent polyallylamines, polyalkylene ruins, but also obtained by condensation Plastics, e.g. B. polyamides made from oxalic esters and mixtures of diprimary diamines and primarily secondary or primarily tertiary polyamines such as di-propylene-triamine and N-methyl-di-y-amino-propyl-amine.

Das Verfahren eignet sich dementsprechend zu vielseitiger Verwendung in der Chemie der Lacke, der Kunststoffe und der Textilveredelung. Vernetzte Harze mit basischen und bzw. oder sauren Gruppen können als Ionenaustauscher benutzt werden, oder auf Fasern erzeugt, zur Abwandlung ihrer färberischen Eigenschaften dienen. The process is accordingly suitable for a wide range of uses in the chemistry of paints, plastics and textile finishing. Crosslinked resins with basic and / or acidic groups can be used as ion exchangers, or produced on fibers, serve to modify their dyeing properties.

Beispiel 1 18 g 4-Chlorbenzylalkohol und 20g N,N'-Adipyl-bis-(carbamidsäure-isopropylester) werden in 200 ccm o-Dichlorbenzol 1 Stunde auf 160 bis 1700 C erhitzt. Der Be ginn der Abspaltung des Isopropanols zeigt sich nach wenigen Minuten durch lebhaftes Sieden der Lösung. Example 1 18 g of 4-chlorobenzyl alcohol and 20 g of N, N'-adipyl-bis- (carbamic acid isopropyl ester) are heated in 200 ccm of o-dichlorobenzene to 160 to 1700 C for 1 hour. The beginning the splitting off of the isopropanol is evident after a few minutes by brisk activity Boiling the solution.

Beim Abkühlen kristallisieren 17,5 g N,N'-Adipyl-bis-(carbamidsäureXchlorbenzylester) aus. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan schmilzt das Urethan bei 213 bis 2140 C unter Zersetzung.On cooling, 17.5 g of N, N'-adipyl-bis- (carbamic acid Xchlorbenzyl ester) crystallize the end. After recrystallizing from dioxane, the urethane melts at 213-2140 C with decomposition.

Beispiel 2 6,32 g N,N'-Adipyl-bis- (carbamidsäure-isopropylester) und 2,08 g Neopentylglykol werden 3 Stunden auf 1600 C erhitzt. Intensiver Geruch nach Isopropanol setzt nach kurzer Zeit ein und verschwindet bald wieder, die Reaktion läuft also rasch ab. Das Reaktionsprodukt bildet eine fadenziehende Schmelze und erstarrt beim Abkühlen zu einer harzartigen Masse. Das Harz ist in Dimethylformamid löslich. Example 2 6.32 g of N, N'-adipyl bis (carbamic acid isopropyl ester) and 2.08 g of neopentyl glycol are heated to 1600 ° C. for 3 hours. Intense smell after isopropanol, the reaction sets in after a short time and soon disappears So it runs off quickly. The reaction product forms a stringy melt and solidifies to a resinous mass on cooling. The resin is in dimethylformamide soluble.

Beispiel 3 5,7 Hexamethylendiamin und 18,3 g N,N'-Adipyl-bis-(carbamidsäure-2-amylester) werden in 100 ccm o-Dichlorbenzol 90 Minuten auf1600 C erhitzt. Schon nach wenigen Minuten setzt lebhaftes Sieden ein, wobei Amylalkohol entweicht. Die Lösung wird sehr viskos und scheidet bald ein festes Produkt aus. Nach mehrmaligem Auskochen mit Aceton schmilzt es bei 190 bis 2050 C unter Zersetzung. Die relative Viskosität (gemessen an einer 0,5°/Oigen Lösung in m-Kresol) beträgt 1,38. Bei sehr schnellem Arbeiten lassen sich trotz der thermischen Unbeständigkeit des erhaltenen Polymeren aus der Schmelze Fäden ziehen. Example 3 5.7 hexamethylenediamine and 18.3 g of N, N'-adipyl-bis- (2-amyl carbamic acid) are heated in 100 ccm of o-dichlorobenzene to 1600 C for 90 minutes. After just a few The minutes began to boil briskly, releasing amyl alcohol. The solution will be very viscous and soon a solid product is eliminated. After boiling out several times with acetone it melts at 190 to 2050 C with decomposition. The relative viscosity (measured on a 0.5% solution in m-cresol) is 1.38. At very fast Work can be carried out despite the thermal instability of the polymer obtained pull threads from the melt.

Beispiel 4 Einer 100/0eigen Lösung von etwa 5401o gebundene Essigsäure enthaltendem Celluloseacetat in Aceton werden 10 Gewichtsprozent (bezogen auf die Acetylcellulose) N,N'-Oxalyl-bis-(carbamidsäure-2-chlorphenylester) zugesetzt, daraus Filme gegossen und diese im Trockenschrank 30 Minuten auf verschiedene Temperaturen erhitzt. Ab 1200 C ist eine Vernetzung feststellbar, ab etwa 1300 C werden die Filme völlig unlöslich in Aceton. Example 4 A 100/0 solution of approximately 54010 bound acetic acid containing cellulose acetate in acetone are 10 percent by weight (based on the Acetyl cellulose) N, N'-oxalyl bis (carbamic acid 2-chlorophenyl ester) added, from it Films poured and these in the drying cabinet for 30 minutes at different temperatures heated. A crosslinking can be determined from 1200 C, from about 1300 C the films become completely insoluble in acetone.

Beispiel 5 Es wird wie im Beispiel 4 gearbeitet, jedoch wird an Stelle des dort benutzten Urethans der N,N'-Adipyl-bis-(carbamidsäure-2-butylester) verwendet. Die untere Temperaturgrenze der Vernetzung, d. h. die Temperatur, oberhalb welcher Folien erhalten werden, die je nach Erhitzungstemperatur und -dauer in Aceton nur noch teilweise oder gar nicht mehr löslich sind, liegt bei 140 bis 1500 C. Example 5 The procedure is as in Example 4, but instead of the urethane used there, the N, N'-adipyl-bis (carbamic acid-2-butyl ester). The lower temperature limit of the crosslinking, i.e. H. the temperature above which Foils are obtained, depending on the heating temperature and duration in acetone only are still partially or not at all soluble, is 140 to 1500 C.

Beispiel 6 Ein entsprechend Beispiel 5 mit N,N'-Adipyl-bis-(carbamidsäure-isopropylester) bei 1400 C behandelter Film aus einem Polyvinylbutyral, das nach der Analyse noch etwa 20 bis 30010 Vinylalkohol als Komponente enthält, ist in Dioxan nur noch zu 1001, löslich. Example 6 A corresponding to Example 5 with N, N'-adipyl bis (carbamic acid isopropyl ester) A film made of a polyvinyl butyral treated at 1400 C, which after analysis was still contains about 20 to 30,010 vinyl alcohol as a component, in dioxane is only too 1001, soluble.

Beispiel 7 Einer 1001,eigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol vom K-Wert 70 werden 5 Gewichtsprozent (bezogen auf den Polyvinylalkohol) durch Erhitzen auf etwa 1000 C polymerisierter N-Acryl-carbamidsäure-ß-methoxy-äthylester zugesetzt. Aus der Lösung werden Filme gegossen und diese dann 30 Minuten lang verschiedenen Temperaturen ausgesetzt. Die bei 105 bis 110"C vernetzten Filme sind in kaltem und mäßig warmem Wasser von etwa 40 bis 500 C unlöslich. Steigert man die Vernetzungstemperatur bis 1400 C, so erhält man Filme, die sich selbst bei 8stündigem Erhitzen mit Wasser auf 90 bis 1000 C nur teilweise auflösen, während Folien, die in gleicher Weise erhitzt werden, jedoch keinen Zusatz des Acylurethans enthalten, in Wasser vollständig löslich bleiben. Example 7 A 1001, own aqueous solution of polyvinyl alcohol from a K value of 70, 5 percent by weight (based on the polyvinyl alcohol) is achieved Heating to about 1000 C polymerized N-acryl-carbamic acid-ß-methoxy-ethyl ester added. Films are cast from the solution and then differentiated for 30 minutes Exposed to temperatures. The films crosslinked at 105 to 110 "C are in cold and cold moderately warm water of about 40 to 500 C insoluble. If the crosslinking temperature is increased up to 1400 C, films are obtained which are self-contained when heated with water for 8 hours at 90 to 1000 C only partially dissolve, while slides that work in the same way be heated, but do not contain any addition of the acyl urethane, in water completely remain soluble.

Beispiel 8 Die Arbeitsweise ist dieselbe wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß an Stelle des polymeren Urethans die monomere Acroylverbindung zugesetzt wird. Man erzielt eine ähnliche Wirkung, wie sie im Beispiel 7 beschrieben ist, da während des Erhitzens der Filme gleichzeitig Acylierung des Polyvinylalkohols und Vinylpolymerisation erfolgt. Bekannte wasserlösliche Anspringmittel für die Polymerisation wie Natriumbenzolsullinat können zugesetzt werden, jedoch ist ihre Anwesenheit nicht unbedingt erforderlich. Example 8 The procedure is the same as in Example 7, with the The difference is that instead of the polymeric urethane, the monomeric acroyl compound is added. An effect similar to that described in Example 7 is obtained is because during the heating of the films, acylation of the polyvinyl alcohol takes place at the same time and vinyl polymerization occurs. Known water-soluble starting agents for the Polymerization such as sodium benzene sulphinate can be added but theirs is Presence not absolutely necessary.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Use of acylated carbonic acid amides as Acylating agents for organic hydroxy and Amino compounds at elevated temperature, characterized in that the acylated carbonic acid amide is an acyl urethane which contains the group -CO -NH-CO -x -R, in which X is the same Oxygen or sulfur and R is an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical.

2. Use of acyl urethanes according to claim, characterized in that that R is the residue of a secondary alcohol or an ether alcohol.

3. Use of acyl urethanes according to Claim I and 2, characterized in that that the groups -CO-NH-COXR on a macromolecular formed by vinyl polymerization Stick chain.

4. Use of acyl urethanes according to Claim 3, characterized in that that polymerizable vinyl monomers are used which form the group -CO -NH -COXR included at least once.