DE1081446B

DE1081446B - Process for the production of crystalline zinc ethylene bisdithiocarbamate

Info

Publication number: DE1081446B
Application number: DEM31751A
Authority: DE
Inventors: Piero Borca; Alberto Fortuzzi; Bruno Pescarolo
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1955-09-20
Filing date: 1956-09-17
Publication date: 1960-05-12

Description

Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zinkäthylenbisdithiocarbamat Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um in hohen Ausbeuten kristallines Zinkäthylenbisdithiocarbamat von hoher Reinheit und mit verbesserter Stabilität im Vergleich zu den bisher erhältlichen Produkten und damit einer dauerhafteren starken biologischen Aktivität als Fungicid herzustellen.Process for the production of crystalline zinc ethylene bisdithiocarbamate The invention relates to a process for producing crystalline zinc ethylene bisdithiocarbamate in high yields of high purity and with improved stability compared to those previously available Products and thus a more permanent strong biological activity than fungicide to manufacture.

Ein derartiges Produkt gestattet außerdem nicht zu vernachlässigende technologische Verbesserungen bei seiner Herstellung, wie z. B. größere Filtriergeschwindigkeit des Substanzbreies; außerdem weist der zu trocknende Filterkuchen einen niedrigeren Wassergehalt auf.Such a product also allows not negligible technological improvements in its manufacture, such as B. higher filtering speed of the pulp; in addition, the filter cake to be dried has a lower one Water content.

Es ist- bekannt, Äthylendiamin in wäßriger Lösung in Gegenwart von Ammoniak (20 g NH3/1) mit Schwefelkohlenstoff in Äthylenbisammoniumdithiocarbamat umzusetzen und dann das so erhaltene Zwischenprodukt in das Zn-, Cu- oder Mn-Salz mittels Umsetzung in der Kälte mit einem löslichen Salz dieser Kationen überzuführen. Hierbei ist aber nur eine 85°/aige Ausbeute erzielbar. Außerdem werden durch Fällung in der Kälte nur Kristalle kleiner Korngröße gewonnen, die schwer filtrierbar sind.It is known to use ethylenediamine in aqueous solution in the presence of Ammonia (20 g NH3 / 1) with carbon disulfide in ethylene bisammonium dithiocarbamate to convert and then the intermediate product thus obtained into the Zn, Cu or Mn salt to convert these cations by means of reaction in the cold with a soluble salt. However, only an 85% yield can be achieved here. Also, by precipitation in the cold only crystals of small grain size obtained, which are difficult to filter.

Es wurde nun gefunden, daß ein kristallines, leicht filtrierbares Zinkäthylenbisdithiocarbamat in einer etwa 99°/oigen Ausbeute erhalten werden kann, wenn man zu einem Gemisch von wäßrigem Ammoniak, das 80 bis 120 g Ammoniak pro Liter enthält, und überschüssigem Schwefelkohlenstoff bei einer 40°C nicht überschreitenden Temperatur und einem pH-Wert zwischen 8 und 9 unter Rühren eine konzentrierte wäßrige ÄthylendiaminIösung zusetzt, anschließend unter Durchleiten eines inerten -Gases und Erhöhung der Temperatur auf 45 bis 50'C nachrührt und zu der so von überschüssigem Schwefelkohlenstoff befreiten Ammoniumäthvlenbisdithiocarbamatlösung allmählich eine 25- bis 500%ige wäßrige Zinksalzlösung bei einer Temperatur zwischen 30 und 70°C und einem Anfangs-pn-Wert zwischen 8 und 9 und einem End-pH-Wert von 6,5 so zusetzt, daß durch regelmäßige Zugabe der Zinksalzlösung und geeignetes Rühren die Zinkionenkonzentration in dem Reaktionsgemisch möglichst konstant gehalten wird.It has now been found that a crystalline, easily filterable zinc ethylene bisdithiocarbamate can be obtained in a yield of about 99% if a mixture of aqueous ammonia containing 80 to 120 g of ammonia per liter and excess carbon disulfide is added at 40 ° C not exceeding temperature and a pH value between 8 and 9 with stirring a concentrated aqueous ethylenediamine solution, then stirred while passing through an inert gas and increasing the temperature to 45 to 50'C and gradually added to the ammonium ether bisdithiocarbamate solution freed from excess carbon disulfide 25 to 500% aqueous zinc salt solution at a temperature between 30 and 70 ° C and an initial pn value between 8 and 9 and a final pH value of 6.5 so that by regular addition of the zinc salt solution and appropriate Stirring the zinc ion concentration in the reaction mixture is kept as constant as possible.

Es ist bekannt, daß bei der Synthese eines löslichen Äthylenbisdithiocarbamats die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten im allgemeinen durch den hohen pH-Wert der verwendeten starken Basen und durch deren hohe Konzentration begünstigt wird. Dies ist z. B. der Fall beim Natriumsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure; um dieses Salz im gewünschten Reinheitsgrad zu erhalten, ist es nötig, komplizierte und kostspielige Extraktionen mit Lösungsmitteln unter nachfolgender Kristallisation des Produktes durchzuführen.It is known that in the synthesis of a soluble Äthylenbisdithiocarbamats the formation of undesirable by-products in general due to the high pH value the strong bases used and their high concentration is favored. This is e.g. B. the case with the sodium salt of Äthylenbisdithiocarbamic acid; about this Obtaining salt in the desired degree of purity is complicated and expensive Extractions with solvents with subsequent crystallization of the product perform.

Wenn indessen an Stelle von starken Basen wäßriges Ammoniak verwendet und die Reaktion unter bestimmten Bedingungen durchgeführt wird, wie sie in den Beispielen näher beschrieben werden, erhält man eine Lösung des Ammoniumsalzes in praktisch quantitativer Ausbeute, d. h. mit auf ein tolerierbares Minimum beschränkten Mengen unerwünschter sekundärer Produkte in der Lösung. Die lästigen Kristallisationen aus.Lösungsmitteln, welche bei der Verwendung von starken Basen nötig sind, werden so vermieden. Freie starke Basen dürfen im Reaktionsgemisch nicht vorhanden sein, da sonst Nebenreaktionen auftreten, wobei das Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure sich unter Bildung von Äthylenthioharnstoff, Schwefelwasserstoff und Trithiocarbonaten zersetzt. Dadurch wird nicht nur die Ausbeute der Reaktion vermindert, sondern es werden auch Verunreinigungen in solcher Menge gebildet, daß dadurch die nachfolgende Ausfällung des kristallinen Zinksalzes unmöglich gemacht wird.If, however, aqueous ammonia is used instead of strong bases and the reaction is carried out under certain conditions, as described in the Examples are described in more detail, one obtains a solution of the ammonium salt in practically quantitative yield, d. H. with limited to a tolerable minimum Amounts of unwanted secondary products in the solution. The annoying crystallizations Solvents which are necessary when using strong bases so avoided. Free strong bases must not be present in the reaction mixture, otherwise side reactions occur, with the salt of Äthylenbisdithiocarbamic acid with the formation of ethylene thiourea, hydrogen sulfide and trithiocarbonates decomposed. This not only reduces the yield of the reaction, but it impurities are also formed in such an amount that the following Precipitation of the crystalline zinc salt is made impossible.

Wird wäßrige Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 80 bis 120 g/1, vorzugsweise 100 g/1, bei Zimmertemperatur verwendet und die Reaktion gemäß den Angaben in den Beispielen durchgeführt, so können direkt AmmoniumäthyIenbisdithiocarbamatlösungen von hoher Konzentration (48 bis 50 Gewichtsprozent) in sehr hohen Ausbeuten (98,5 bis 99,5 % des theoretischen Wertes) gewonnen werden, womit das Produkt die für die nachfolgende Ausfällung des Zinksalzes notwendige Reinheit besitzt. Bestimmte Grenzen der Ammoniakkonzentration (8 bis 12 Volumprozent) und der Temperatur (35 bis 40°C) dürfen nicht überschritten werden, da dadurch eine teilweise Zersetzung des in der Lösung gebildeten Salzes begünstigt würde; wodurch sowohl die Ausbeute wie auch die Reinheit der Lösung beeinträchtigt würden.If aqueous ammonia solution with a concentration of 80 to 120 g / 1, preferably 100 g / 1, is used at room temperature and the reaction is carried out as described in the examples, ammonium ethylenebisdithiocarbamate solutions of high concentration (48 to 50 percent by weight) can be used in very high concentrations Yields (98.5 to 99.5 % of the theoretical value) can be obtained, so that the product has the purity necessary for the subsequent precipitation of the zinc salt. Certain limits for the ammonia concentration (8 to 12 percent by volume) and the temperature (35 to 40 ° C) must not be exceeded, as this would promote partial decomposition of the salt formed in the solution; which would affect both the yield and the purity of the solution.

Um eine Verminderung der Ausbeuten und-eine unge=-nügende Reinheit des Produktes infolge -der möglichen Bildung von Äthylenthioharnstoff und H,S aus überschüssigem Äthylendiamin und C S, zu vermeiden, ist es ferner wesentlich, daß die angegebene Reihenfolge für die Einführung der Reaktionsteilnehmer eingehalten wird, d. h. daß das Äthylendiämiri- dem wäßrigen Ammoniak-Schwefelkohlenstoff-Gemisch zugesetzt wird.In order to avoid a reduction in the yields and an inadequate purity of the product as a result of the possible formation of ethylene thiourea and H, S from excess ethylene diamine and CS, it is also essential that the specified sequence for introducing the reactants is adhered to is, ie that the Äthylendiämiri- is added to the aqueous ammonia-carbon disulfide mixture.

`Werden die Reaktionsteilnehmer in umgekehrter Reihenfolge zugesetzt, so erhält man eine bedeutend schlechtere Ausbeute: 85 °%-der theoretischen statt 98 °/o wie im Beispiel 1. Der Einfluß der Konzentration der Ammoniaklösung kann dadurch bewiesen werden, daß bei Verwendung einer Lösung, die 200 g N H,11 enthält, die Ausbeute an Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat auf 84,50/, des theoretischen Wertes sinkt.If the reactants are added in the reverse order, the result is a significantly poorer yield: 85% of the theoretical instead of 98% as in Example 1. The influence of the concentration of the ammonia solution can be demonstrated by the fact that when using a solution which contains 200 g of NH, 11 , the yield of Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat to 84.50 /, of the theoretical value drops.

Der zweite Verfahrensschritt, d. h. die Ausfällung des Zinkäthylenbisdithiocarbamats, ist vom rein chemischen Standpunkt aus sehr einfach. Wenn ein kristallines Produkt von hoher Stabilität und Aktivität erwünscht ist, so müssen indessen bestimmte Betriebsbedingungen, welche sich in verschiedener Hinsicht von den bisher üblichen wesentlich unterscheiden, genau eingehalten werden.The second step, i. H. the precipitation of zinc ethylene bisdithiocarbamate, is very simple from a purely chemical point of view. If a crystalline product high stability and activity is desired, however, certain operating conditions, which differ significantly from the usual ones in various respects, are strictly adhered to.

Im allgemeinen werden bei dieser Ausfällung zunächst amorphe Produkte in Form eines metastabilen, isotropen Gels erhalten, welches große- Wassermengen einschließt. Dieses metastabile Produkt neigt zur Kristallisation, und zwar mit einer Geschwindigkeit, welche von den verschiedenen Fällungsbedingungen sehr stark abhängt.In general, amorphous products are initially formed in this precipitation obtained in the form of a metastable, isotropic gel containing large amounts of water includes. This metastable product tends to crystallize with a speed which depends very much on the different precipitation conditions depends.

Der Einfluß der einzelnen Faktoren kann wie folgt dargestellt werden: Die Verunreinigungen des löslichen Äthylenbisdithiocarbamats wirken als Stabilisatoren für den metastabilen Niederschlag, und verzögern oder verhindern die Umwandlung des Gels in den kristallinen Zustand. Die Reinheit der Reaktionsteilnehmer genügt allerdings noch nicht zur Schaffung der für ein gutes Kristallisieren nötigen Bedingungen. Vermutlich wegen der Viskosität der Lösung des löslichen Athylenbisdithiocarbaminsäuresalzes verläuft nämlich die Bildung des Niederschlages mit einer gewissen Trägheit; wenn diese Trägheit ausgenutzt wird, um die Partikeln einen gewissen Grad von Ordnung erreichen zu lassen, bevor das Produkt unter Bedingungen gerät, bei denen es unlöslich wird, werden leicht kristalline Produkte erhalten. Wenn man zur Ausfällung des Zinkäthylenbisdithiocarbamats die Gesamtmenge des Fällungsreagens (Zinksalz) auf einmal in die Lösung des löslichen Äthylenbisdithiocarbaminsäuresalzes "einführt, so wird bekanntlich die lokale Konzentration an Zn; + zu groß, und die Gesamtmenge des Reaktionsproduktes fällt in einer sehr stabilen amorphen- Form aus.The influence of the individual factors can be shown as follows: The impurities in the soluble ethylene bisdithiocarbamate act as stabilizers for metastable precipitation, and delay or prevent the transformation of the gel in the crystalline state. The purity of the reactants is sufficient but not yet to create the necessary conditions for good crystallization. Presumably because of the viscosity of the solution of the soluble ethylene bisdithiocarbamic acid salt namely, the formation of the precipitate proceeds with a certain inertia; if this inertia is exploited to give the particles a certain degree of order before the product is exposed to conditions in which it is insoluble crystalline products are easily obtained. If you go to the precipitation of Zinkäthylenbisdithiocarbamats the total amount of the precipitation reagent (zinc salt) at once in the solution of the soluble Äthylenbisdithiocarbamic acid salt "introduces, the local concentration is known to be on Zn; + too large, and the total amount of the reaction product falls in a very stable amorphous form.

Um eine von amorphem Produkt freie, vollkommen kristalline Masse zu erhalten, muß die Zinkionenkonzentration in der Reaktionsmischung stets ungefähr konstant sein und einen bestimmten Wert aufweisen. Dies erreicht man durch eine gute und homogene Umwälzung der Reaktionsmischung und durch Einstellung der Fällungsmittelzugabe in der in den Beispielen beschriebenen besonderen Weise.In order to achieve a completely crystalline mass free of amorphous product obtained, the zinc ion concentration in the reaction mixture must always be approximate be constant and have a certain value. This can be achieved through a good and homogeneous circulation of the reaction mixture and by adjusting the addition of precipitant in the particular manner described in the examples.

Eine Temperaturerhöhung begünstigt im allgemeinen die Umwandlungsgeschwindigkeit aus dem Gelzustand in den kristallinen Zustand, doch führen zu hohe Temperaturen zu unerwünschter Zersetzung des Produktes. Andererseits begünstigt das Abkühlen der Masse auf O' C die Bildung größerer Kristalle, doch vermindert sich gleichzeitig die Filtrierbarkeit des Produktes. Die Temperaturgrenzen dieser Operation liegen bei 30 und 70°C, wobei eine Temperatur von 30 bis 40°C die befriedigendsten Resultate ergibt.An increase in temperature generally promotes the rate of conversion from the gel state to the crystalline state, but excessively high temperatures lead to undesirable decomposition of the product. On the other hand, cooling the mass to O 'C favors the formation of larger crystals, but at the same time the filterability of the product is reduced. The temperature limits of this operation are between 30 and 70 ° C, with a temperature of 30 to 40 ° C giving the most satisfactory results.

Innerhalb gewisser Grenzen spielt die Art des löslichen Zinksalzes (Sulfat, Chlorid) keine Rolle, jedoch sind die Löslichkeitseigenschaften des verwendeten Salzes zu berücksichtigen. Das am besten lösliche Salz (das Chlorid) erlaubt es, bei höheren Konzentrationen zu arbeiten, wobei direkt der kristalline Zustand erreicht wird. Die Rührgeschwindigkeit der Masse kann nicht von vornherein festgelegt werden, die Art der Umwälzung muß unter Berücksichtigung der Form des Ausfällungsgefäßes bestimmt werden, da die gesamte Masse ständig vollkommen homogen gehalten werden muß. Wie aus den Beispielen hervorgeht, können diese Kriterien sowohl dem ansatzweisen wie auch dem kontinuierlichen Betrieb angepaßt werden. Was den p$-Wert betrifft, so fällt dieser beim ansatzweisen Betrieb von einem pH-Anfangswert von 8 bis 9 bis zu einem Schlußwert von 6,5, während er sich beim kontinuierlichen Betrieb mit kleinen Schwankungen um den Wert 6,5 bewegt. Nach den früheren Verfahren mußte dagegen bei dieser Operation der pH-Wert des Mediums im sauren Bereich gehalten werden, um ein stabiles Produkt zu erzielen (s. zum Beispiel USA.-Patente 2 690 447 und 2 690 448).Within certain limits, the type of soluble zinc salt (sulfate, chloride) is irrelevant, but the solubility properties of the salt used must be taken into account. The most soluble salt (the chloride) allows it to work at higher concentrations, directly reaching the crystalline state. The stirring speed of the mass cannot be determined in advance, the type of circulation must be determined taking into account the shape of the precipitation vessel, since the entire mass must be kept completely homogeneous at all times. As can be seen from the examples, these criteria can be adapted to both batch and continuous operation. As far as the p $ value is concerned, it falls in batch operation from an initial pH value of 8 to 9 to a final value of 6.5, while in continuous operation it moves with small fluctuations around the value 6.5. According to the former method, however, the medium must be kept in the acidic range in this operation, the pH value, in order to achieve a stable product (s. For example USA. Patents 2,690,447 and 2,690,448).

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein kristallines Produkt erhalten, dessen Vorteile im Vergleich zum amorphen Produkt der früheren Verfahren aus der nachfolgenden Tabelle hervorgehen; in der Tabelle kommen auch die wesentlichen technologischen Verbesserungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Darstellung. Kristallines Amorphes Produkt Produkt (gemäß Beispiel 1) Filtrationsgeschwindigkeit des Breies (Dicke des Filter- kuchens 3 cm, Vakuum 65 cm Hg), 1/m2/h . . . . . . . . . . 100 bis 200 2500 bis 3000 Feuchtigkeitsgehalt des zu trocknenden Filterkuchens, °% 65 35 Pro kg Produkt-zu verdampfendes Wasser, kg ..... .. 1,86 0,510 Gehalt an Zinkäthylenbisdithiocarbämat im Endpro- dukt, % . . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 bis 70 94 bis 96 Aussehen des trockenen Produktes . . . . . . . . . . . . . . . harte Schuppen zerreibbares Pulver Zur Bestätigung der Änderung in den praktischen "Eigenschaften, z. B, der Lagerbeständigkeit und Dauerhaftigkeit, wurde die unmittelbare Wirkung von einem amorphen. Produkt und einem kristallinen Produkt (gemäß Beispiel 3) in vitro auf »Alternaria tenuis« bestimmt unter Verwendung von frisch bereiteten Produkten und Produkten, die während 54 Tagen in offenen Säcken bei 50°C und 651)/, relativer Feuchtigkeit gelagert worden waren. Hierbei ergaben sich folgende Werte: Aktivität nach Anfangs- 54 Tagen unter den aktivität angeführten Bedingungen Kristallines Produkt 100 81 Amorphes Produkt ... 100 44 Im folgenden sei die Erfindung durch einige Beispiele näher erläutert.When carrying out the process according to the present invention, a crystalline product is obtained, the advantages of which compared to the amorphous product of the earlier processes are evident from the table below; The table also shows the essential technological improvements of the method according to the invention. Crystalline Amorphous product Product (according to Example 1) Filtration speed of the pulp (thickness of the filter cake 3 cm, vacuum 65 cm Hg), 1 / m2 / h. . . . . . . . . . 100 to 200 2500 to 3000 Moisture content of the filter cake to be dried, °% 65 35 Per kg of product water to be evaporated, kg ..... .. 1.86 0.510 Zinc ethylene bisdithiocarbamate content in the end product duct,%. . . :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 to 70 94 to 96 Appearance of the dry product. . . . . . . . . . . . . . . hard scales friable powder To confirm the change in the practical "properties, for example the storage stability and durability, the immediate effect of an amorphous product and a crystalline product (according to Example 3) in vitro on" Alternaria tenuis "was determined using freshly prepared Products that had been stored in open bags at 50 ° C and 651) /, relative humidity for 54 days, resulting in the following values: Activity after Initial 54 days under the activity listed conditions Crystalline product 100 81 Amorphous product ... 100 44 The invention is explained in more detail below by means of a few examples.

Beispiel 1 4 Mol in 324,5 Mol Wasser gelöstes NH3 (entsprechend einer Konzentration von 100 g/1) und 4,2 Mol Schwefelkohlenstoff werden in ein Gefäß mit einer Nutzkapazität von 31 gegeben, welches mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet und mit einem Mantel versehen ist, durch welches heißes und kaltes Wasser geleitet werden kann. Die Temperatur des Gemisches muß anfangs zwischen 20 und 25°C liegen. Hierauf gibt man innerhalb einer Stunde unter Rühren allmählich 2 Mol Äthylendiamin in einer 78- bis 84%igen (Gewichtsprozent) wäßrigen Lösung zu. Während der Zugabe des Athylendiamins wird die Temperatur unterhalb 40°C, vorzugsweise bei 37 bis 38°C, gehalten. Nach beendeter Äthylendiaminzugabe wird das Gemisch 2 Stunden gerührt, worauf zur vollständigen Eliminierung von überschüssigem Schwefelkohlenstoff ein Strom eines inerten Gases (Stickstoff) 15 bis 20 Minuten durch die Flüssigkeit geleitet wird, während man gleichzeitig die Temperatur auf 45 bis 50°C erhöht. Nach dieser Behandlung wird die hellorangefarbene Lösung strohgelb und praktisch klar. Man erhält 1,98 Mol Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat in einer 49%igen (Gewichtsprozent) wäßrigen Lösung.Example 1 4 mol of NH3 dissolved in 324.5 mol of water (corresponding to a Concentration of 100 g / 1) and 4.2 moles of carbon disulfide are in a vessel with a useful capacity of 31, which is equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel and provided with a jacket through which hot and cold water can be piped. The temperature of the mixture must initially between 20 and 25 ° C. This is added within an hour while stirring gradually 2 moles of ethylenediamine in a 78- to 84% (weight percent) aqueous Solution to. During the addition of the ethylenediamine, the temperature is below 40 ° C, preferably kept at 37 to 38 ° C. After the addition of ethylenediamine is complete the mixture was stirred for 2 hours, followed by the complete elimination of excess Carbon disulfide a stream of an inert gas (nitrogen) for 15 to 20 minutes is passed through the liquid while simultaneously raising the temperature 45 to 50 ° C increased. After this treatment, the light orange solution will turn straw yellow and practically clear. 1.98 mol of ammonium ethylene bisdithiocarbamate are obtained in one 49% strength (percent by weight) aqueous solution.

Die Konzentration wird nach der Methode von D. C. Clarke und Mitarbeitern bestimmt.The concentration is according to the method of D. C. Clarke and coworkers certainly.

Die Lösung hat einen p$-`Vert von 8,7 und eine Dichte von 1,168.The solution has a p $ value of 8.7 and a density of 1.168.

Die erhaltene Lösung wird in ein zylindrisches Gefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 31 gegeben, welches mit propellerförmigen Rührern versehen ist, von denen einer nahe dem Boden des Gefäßes angeordnet ist und sich mit 500 Umdrehungen pro Minute dreht, während sich der zweite in halber Höhe befindet und 250 Umdrehungen pro Minute macht, die beiden Propeller haben zueinander entgegengesetzten Drehsinn. Dieses Rührsystem gewährleistet eine vollständige und augenblickliche Homogenisierung des Reaktionsgemisches infolge der durch die verschiedene Umdrehungsgeschwindigkeit und Höhe der Propeller bewirkten Strömung der flüssigen Schichten und einen adäquaten Wärmeaustausch. Das Gefäß ist ferner mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und mit einem am Boden angeordneten Heizelement ausgerüstet.The resulting solution is placed in a cylindrical vessel with a capacity of about 31, which is provided with propeller-shaped stirrers, of which one is placed near the bottom of the vessel and rotates at 500 revolutions per Minute rotates while the second is at half height and 250 rotations per minute, the two propellers rotate in opposite directions to each other. This stirring system ensures complete and instant homogenization of the reaction mixture due to the different speed of rotation and height of the propellers caused the flow of the liquid layers and an adequate one Heat exchange. The vessel is also equipped with a thermometer, a dropping funnel and equipped with a heating element located on the floor.

In den Tropftrichter gibt man 2 Mol Zinkchlorid in 50o/oiger (Gewichtsprozent) Lösung. Die Rührer werden in Bewegung gesetzt, und die Temperatur der Lösung des Ammoniumsalzes wird .auf 45 bis 50°C erhöht, worauf man das Zinkchlorid in folgender Weise zusetzt: Zunächst wird innerhalb von 5 Minuten 1/4 der Zinksalzlösung eingeführt, das Gemisch wird weitere 10 Minuten reagieren gelassen, worauf man die restliche Lösung innerhalb von 15 Minuten zugibt. Die Temperatur erhöht sich unterdessen spontan auf 55 bis 58°C. Der pH-Wert fällt vom Anfangswert 8,7 auf den Schlußwert 6,5. Man erhält einen gelblichweißen Brei, welcher leicht zerreibbare kristalline Aggregate von -verschiedenen Größen enthält. Nach Verdünnen auf 51 mit Leitungswasser setzt sich das Zinksalz mit einer Geschwindigkeit von 2 m/h ab. Das Zinksalz wird dreimal durch Dekantieren gewaschen und dann auf einem Trichter von 30 cm Durchmesser bei einem Vakuum von 650 mm Hg einer Vakuumfiltration unterworfen. Die Filtriergeschwindigkeit beträgt 25001/m2/h bei einer Dicke des Filterkuchens von 30 mm.2 mol of zinc chloride in 50% (percent by weight) solution are added to the dropping funnel. The stirrers are set in motion, and the temperature of the solution of the ammonium salt is increased to 45 to 50 ° C, whereupon the zinc chloride is added in the following way: First 1/4 of the zinc salt solution is introduced within 5 minutes, the mixture is further 10 minutes left to react, after which the remaining solution outside inn 15 minutes added. Meanwhile, the temperature rises spontaneously to 55 to 58 ° C. The pH falls from the initial value of 8.7 to the final value of 6.5. A yellowish-white pulp is obtained which contains easily friable crystalline aggregates of various sizes. After dilution to 51 with tap water, the zinc salt settles at a speed of 2 m / h. The zinc salt is washed three times by decantation and then vacuum filtered on a 30 cm diameter funnel at a vacuum of 650 mm Hg. The filtration speed is 25001 / m2 / h with a filter cake thickness of 30 mm.

Der nasse Filterkuchen hat folgende Eigenschaften: Gewicht 900 g, Feuchtigkeitsgehalt 38 %, Gehalt an Zinkäthylenbisdithiocarbamat 60 0/0. Nachdem Trocknen in einem warmen Luftstrom bei einer Temperatur von 65 bis 70°C, Vermahlen und Sieben durch ein Sieb mit 16 000 Maschen/cm2 erhält man 558 g eines Produktes mit einer Reinheit von 95 % und einem Gehalt an löslichen Salzen von 0,8%.The wet filter cake has the following properties: Weight 900 g, Moisture content 38%, zinc ethylene bisdithiocarbamate content 60 0/0. After this Drying in a stream of warm air at a temperature of 65 to 70 ° C, grinding and sieving through a sieve with 16,000 meshes / cm2 gives 558 g of a product with a purity of 95% and a content of soluble salts of 0.8%.

Bei der Untersuchung unter dem Mikroskop mit polarisiertem Licht zeigt sich, daß das Produkt vollständig aus wohldefinierten und regelmäßigen kleinen Kristallen besteht. Beispiel 2 Das Verfahren wird durchgeführt wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer Lösung von 2 Mol Zinkchlorid mit einer Konzentration von 33 Gewichtsprozent. Um bei der Ausfällung die Einführungszeit der Lösung konstant zu halten, wird die Ausflußgeschwindigkeit aus dem Tropftrichter proportional erhöht. Nach der Ausfällung erhält man einen Brei, der ein homogenes, aber feineres Kristallkorn aufweist; die Dekantierungsgeschwindigkeit beträgt 1,3 m/h, und die Filtrationsgeschwindigkeit ist 1,85011M2/h.When examined under a microscope with polarized light shows that the product is composed entirely of well-defined and regular small crystals consists. Example 2 The procedure is carried out as in Example 1, but under Use of a solution of 2 moles of zinc chloride with a concentration of 33 percent by weight. In order to keep the introduction time of the solution constant during the precipitation, the Outflow rate from the dropping funnel increased proportionally. After the precipitation a pulp is obtained which has a homogeneous but finer crystal grain; the The decanting speed is 1.3 m / h and the filtration speed is 1.85011M2 / h.

Der Filterkuchen hat einen Feuchtigkeitsgehalt von 400/0, und das trockene Produkt weist eine Reinheit von 93,5 % auf.The filter cake has a moisture content of 400/0, and that dry product has a purity of 93.5%.

Unter dem Mikroskop zeigt das Produkt auch in diesem Falle eine kristalline Struktur, die Verwendung einer stärker verdünnten ZnC12-Lösung hat nur die Filtrationseigenschaften des nassen Produktes verändert.In this case, too, the product shows a crystalline appearance under the microscope Structure, the use of a more dilute ZnC12 solution only has the filtration properties of the wet product changed.

Beispiel 3 Die doppelte Austauschreaktion wird mit 2 Mol Zn S04 in einer kalt gesättigten Lösung (28,65 Gewichtsprozent) durchgeführt, während im übrigen die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unverändert aufrechterhalten bleiben. Auch in- diesem Falle wird die Ausfällungszeit unverändert gelassen durch entsprechende Erhöhung des in. der Zeiteinheit zugesetzten Volumens an Zn S 04 Lösung.Example 3 The double exchange reaction is carried out with 2 mol of Zn S04 in a cold saturated solution (28.65 percent by weight) carried out while the rest the same conditions as in Example 1 are maintained unchanged. In this case, too, the precipitation time is left unchanged by corresponding Increase in the volume of Zn S 04 solution added in the unit of time.

Der Brei besteht aus sehr feinen Teilchen, welche indessen ein wohldefiniertes Kristallkorn zeigen, die Dekantierungsgeschwindigkeit beträgt 0,93 m/h und die Filtriergeschwindigkeit 7861/m2/h.The pulp consists of very fine particles which, however, are well-defined Crystal grains show the decanting speed is 0.93 m / h and the filtering speed 7861 / m2 / h.

Der Filtrierkuchen hat einen Feuchtigkeitsgehalt von 49,5 0/D, die Reinheit des trockenen Produktes beträgt 95,260/".The filter cake has a moisture content of 49.5 0 / D, the The purity of the dry product is 95.260 / ".

Bei der mikroskopischen Prüfung zeigt sich, daß das Produkt aus wohldefinierten Mikrokristallen besteht. Beispiel 4 Es wurde der gleiche Apparat wie im Beispiel 1 verwendet, welcher außerdem mit einem Ausfluß am Boden des Gefäßes versehen war, der aus einem in eine Schale aufsteigenden U-Rohr bestand und so angeordnet war, da.ß im Gefäß eine konstante vorgebildete Bodenschicht bestehenblieb. Es wurden zunächst 1 Mol Ammoniumäthylenbisdithiocarbamat und 1 Mol Zinkchlorid zur Reaktion gebracht, um die nötige Bodenschicht zu erhalten; nachdem die Bodenschicht in dieser Weise gebildet war, wurden die beiden Lösungen gleichzeitig und im gewünschten Volumenverhältnis mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 1 Mol in 15 Minuten unter Rühren zugeführt. In dieser Weise werden zwei wichtige Bedingungen für die Erzielung eines gut kristallisierten Endproduktes erfüllt: die Ausfällung des Zinksalzes erfolgt bei einem konstanten pA-Wert von 6,5, welches der günstigste ist, während die Kristallisationskeime in der vorgebildeten Bodenschicht größer werden und die Bildung neuer Reine vermieden wird.Microscopic examination shows that the product consists of well-defined Consists of microcrystals. Example 4 The same apparatus as in the example was used 1 used, which was also provided with an outlet at the bottom of the vessel, which consisted of a U-tube rising into a bowl and was arranged in such a way that a constant pre-formed soil layer remained in the vessel. There were first 1 mole of ammonium ethylene bisdithiocarbamate and 1 mole of zinc chloride for the reaction brought to obtain the necessary soil layer; after the soil layer in this Way educated was, the two solutions were at the same time and in the desired volume ratio with a flow rate of 1 mol in 15 Minutes supplied with stirring. In this way, two important conditions appear fulfilled for the achievement of a well crystallized end product: the precipitation of the zinc salt takes place at a constant pA value of 6.5, which is the most favorable is, while the nuclei in the pre-formed soil layer is larger and the formation of new purees is avoided.

Der erhaltene Brei zeigt. eine Dekantierungsgeschwindigkeit von 2,5 m/h und eine Filtrationsgeschwindigkeit von 30001/m2/h. Die Eigenschaften des nassen und des trockenen Produktes sind gleich denen des Produktes aus Beispiel 1.The obtained pulp shows. a decanting speed of 2.5 m / h and a filtration speed of 30001 / m2 / h. The characteristics of the wet and the dry product are the same as those of the product from Example 1.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of crystalline zinc ethy lexibisdithiocarbamate by reaction of ammonia with carbon disulfide and ethylenediamine and conversion of the ammonium ethylene bisdithiocarbamate thus formed with a zinc salt solution, thereby characterized in that a mixture of aqueous ammonia, 80 to 120 g Contains ammonia per liter, and excess carbon disulfide at a 40 ° C temperature not exceeded and a pH value between 8 and 9 with stirring a concentrated aqueous ethylenediamine solution is added, then while being passed through an inert gas and increasing the temperature to 45 to 50 ° C and stirred the ammonium ethylene bisdithiocarbamate solution freed from excess carbon disulfide in this way gradually a 25 to 50 ° loige aqueous zinc salt solution at a temperature between 30 and 70 ° C and an initial pg value between 8 and 9 and an end p $ value of 6.5 adds so that by regular addition of the zinc salt solution and suitable stirring the zinc ion concentration in the reaction mixture is kept as constant as possible.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction of the ammonia water with the carbon disulfide and the ethylenediamine at a temperature of 20 to 25 ° C is carried out.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the addition of the zinc salt solution takes place at a temperature between 30 and 40 ° C.

4. The method according to claim 1, characterized in that the precipitation of the zinc ethylene bisdithiocarbamate takes place continuously by uniformly and simultaneously adding the concentrated (50 ° / jge) ammonium ethylene bisdithiocarbamate solution and the solution of the soluble zinc salt to a pre-formed bottom layer, which is made from a suspension of the precipitated Product consists of what implementation at a constant. Temperature between 30 and 70 ° C and a constant pg of about 6.5 to 7 is carried out, the zinc ion concentration in the mass is kept as @ homogeneous as possible by stirring. Documents considered: French patent specification No. 1099 969.