DE1081432B

DE1081432B - Process for regenerating a working solution used for the production of hydrogen peroxide according to the anthraquinone process

Info

Publication number: DE1081432B
Application number: DE1958P0020706
Authority: DE
Inventors: Carl William Eller Jun; James Markel Snyder
Original assignee: ELECTROCHEMICALS Department; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: ELECTROCHEMICALS Department; EIDP Inc
Priority date: 1957-05-24
Filing date: 1958-05-20
Publication date: 1960-05-12

Description

Verfahren, zum Regenerieren .einer zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren benutzten Arbeitslösung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Reduktion und Oxydation von Anthrachinonverbindungen unter Kreislaufführung einer Arbeitslösung, die aus einer Lösung von Anthrachinonverbindungen in mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln besteht.Process for regenerating one for the production of hydrogen peroxide Working solution used by the anthraquinone process The invention relates to a Process for the production of hydrogen peroxide by the reduction and oxidation of Anthraquinone compounds with circulation of a working solution that consists of a Solution of anthraquinone compounds in water-immiscible solvents.

Es ist bekannt, Wasserstoffperoxyd auf nicht elektrolytischem Wege herzustellen, indem man zunächst Anthrachinonverbindungen zu Anthrahydrocbinon reduziert. Bei der anschließenden Oxydation des Anthrahydrochinons mit Luft oder Sauerstoff bildet sich dann Anthrachinon zurück, während gleichzeitig Wasserstoffperoxyd abgespalten wird.It is known to use hydrogen peroxide in a non-electrolytic way by first reducing anthraquinone compounds to anthrahydrocbinone. During the subsequent oxidation of the anthrahydroquinone with air or oxygen Anthraquinone is then formed back, while hydrogen peroxide is split off at the same time will.

Verfahrensschema Für dieses Verfahren kommt eine Reihe von Anthrachinonverbindungen und ihre Tetrahydroderivate in Frage, insbesondere Anthrachinone mit niederen Alkylresten in 2-Stellung. Das Verfahren arbeitet unter Kreislaufführung einer Arbeitslösung, die Anthrachinonverbindungen oder deren Mischungen in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln enthält. Das Verfahren der Erfindung betrifft alle für diese Arbeitsweise schon vorgeschlagenen Anthrachinon in geeigneten Lösungsmitteln enthaltenden, im Kreislauf geführten Arbeitslösungen.Process scheme A number of anthraquinone compounds and their tetrahydro derivatives are suitable for this process, in particular anthraquinones with lower alkyl radicals in the 2-position. The process works by circulating a working solution which contains anthraquinone compounds or their mixtures in water-insoluble organic solvents. The process of the invention relates to all of the circulating working solutions which have already been proposed for this mode of operation and which contain anthraquinone in suitable solvents.

Es ist bekannt, daß in diesen Arbeitslösungen bei längerer Betriebsdauer ein Abbau der umsetzbaren Anthrachinonverbindungen auftritt, wobei eine Anreicherung an nicht mehr reagierenden, also inerten Nebenprodukten beobachtet wird. Diese unerwünschten Nebenprodukte, die nicht mehr zur Wasserstoffperoxydbildung befähigt sind, sind teilweise regenerierbar, können also in aktive Anthrachinonverbindungen zurückverwandelt werden. Ein anderer Teil der entstandenen Beiprodükte kann jedoch auf einfachem Wege nicht mehr in brauchbare Anthrachinonverbindungen zurückverwandelt werden. Hier liegen also nicht- regenerierbare Verbindungen vor. Während man danach strebt, die regenerierbaren Verbindungen. möglichst wiederzugewinnen und in den Prozeß zurückzuführen, ist es notwendig, die nicht regenerierbaren Verbindungen mit fortschreitender Betriebsdauer auszuscheiden, da sie bei wesentlicher Anreicherung das spezifische .Gewicht der umlaufenden Arbeitslösung verändern und den Anteil an aktiven Substanzen in ihr herabsetzen.It is known that in these working solutions with long periods of operation a degradation of the convertible anthraquinone compounds occurs, with an accumulation is observed on non-reacting, i.e. inert by-products. These undesirable By-products that are no longer capable of hydrogen peroxide formation are partially regenerable, so they can be converted back into active anthraquinone compounds will. Another part of the by-products that have arisen can, however, be based on simple Ways can no longer be converted back into usable anthraquinone compounds. So here are non-regenerable compounds. While striving to the regenerable compounds. recover them as possible and return them to the process, it is necessary to use the non-regenerable connections as the operating time progresses to be eliminated, since in the case of a substantial enrichment they have the specific weight of the changing circulating working solution and the proportion of active substances in it reduce.

Es bestand daher die Aufgabe, beim Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Reduktion und Oxydation von Anthrachinonverbindungen unter Kreislaufführung einer Arbeitslösung, die aus einer Lösung von Anthrachinonverbindungen in mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln besteht, die infolge der ablaufenden Reduktions- und Oxydationsvorgänge teilweise abgebaute Arbeitslösung auf einfache und bequeme Weise zu reinigen, insbesondere die nicht regenerierbaren Abbauprodukte aus dem Verfahren zu entfernen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem man die teilweise abgebaute Arbeitslösung im reduzierten Zustand zwecks Extraktion der Anthrahydröchinonverbindungen mit einer wäßrigen Lösung eines Metallhydroxyds, insbesondere eines Alkalihydroxyds, behandelt, aus dem anfallenden Extrakt die Anthrahydrochinonverbindungen in üblicher Weise isoliert und in dem zweckmäßig durch Destillation von der verbleibenden organischen Lösung abgetrennten Lösungsmittel wieder auflöst.There was therefore the problem of the process for the production of hydrogen peroxide by reduction and oxidation of anthraquinone compounds with circulation a working solution consisting of a solution of anthraquinone compounds in with water There is immiscible solvents that occur as a result of the reducing and Oxidation processes partially degraded working solution in a simple and convenient way to clean, especially the non-regenerable degradation products from the process to remove. According to the invention this object is achieved by the partially degraded working solution in the reduced state for the purpose of extraction of the Anthrahydroquinone compounds with an aqueous solution of a metal hydroxide, in particular an alkali hydroxide, treated, from the resulting extract the anthrahydroquinone compounds isolated in the usual way and expediently by distillation of the remaining organic solution separated solvent again dissolves.

Man extrahiert zweckmäßig mit wäßriger Natriumhydroxydlösung.It is expedient to extract with aqueous sodium hydroxide solution.

Es hat sich bewährt, die im Extrakt vorliegenden Anthrahydrochinonverbindungen vor dem Wiederauflösen durch Oxydation des Extraktes, insbesondere mit elementarem Sauerstoff, in Anthrachinonverbindungen zu überführen. Hierbei fallen die Anthrachinonverbindungen aus, die mit dem durch Destillation von der verbleibenden organischen Lösung abgetrennten Lösungsmittel wieder vereinigt werden können. Im Destillationsrückstand sind dann noch regenerierbare und nicht regenerierbare inerte Nebenprodukte enthalten.The anthrahydroquinone compounds present in the extract have proven useful before redissolving by oxidation of the extract, especially with elemental Oxygen to be converted into anthraquinone compounds. The anthraquinone compounds fall here from which with the separated by distillation from the remaining organic solution Solvents can be combined again. In the distillation residue are then still contain regenerable and non-regenerable inert by-products.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung führt man die Oxydation des Extraktes in Gegenwart des wiedergewonnenen Lösungsmittels durch, in welchem sich die durch Oxydation entstehenden Anthrachinonverbindungen unmittelbar auflösen.According to one embodiment of the process of the invention, one leads the oxidation of the extract in the presence of the recovered solvent, in which the anthraquinone compounds formed by oxidation are directly dissolve.

Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man in Arbeitslösungen, die neben zu Anthrachinon regenerierbaren Abbauverbindungen auch nicht regenerierbare Produkte enthalten, zunächst die regenerierbaren Verbindungen in bekannter Weise in Anthrachinon überführt, dann zu Anthrahydrochinonverbindungen reduziert, diese aus den Arbeitslösungen extrahiert und nach Isolierung in dem wiedergewonnenen Lösungsmittel auflöst, das von der verbleibenden, die nicht mehr regenerierbaren Produkte enthaltenden Rückstandslösung zweckmäßig durch Destillation abgetrennt wird.Good results are obtained when looking into working solutions that In addition to degradation compounds that can be regenerated to anthraquinone, there are also non-regenerable ones Products contain, first of all, the regenerable compounds in a known manner converted into anthraquinone, then reduced to anthrahydroquinone compounds, these extracted from the working solutions and after isolation in the recovered solvent dissolves that of the remaining products that can no longer be regenerated Residue solution is expediently separated off by distillation.

Über die chemische Struktur der zu Anthrachinon regenerierbaren Abbauverbindungen und auch der nicht regenerierbaren Produkte läßt sich keine eindeutige Angabe machen.About the chemical structure of the degradation compounds that can be regenerated to anthraquinone and also the products that cannot be regenerated cannot be clearly stated.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird aus der in reduziertem Zustand extrahierten Arbeitslösung das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, im Destillationsrückstand die regenerierbaren Verbindungen in Anthrachionverbindungen übergeführt und der Destillationsrückstand in reduziertem Zustand ein zweites Mal mit Metallhydroxyden, insbesondere Alkalihydroxyden, extrahiert, worauf aus den vereinigten Extrakten die Anthrahydrochinonverbindungen isoliert und in abdestillierten Lösungsmitteln wieder auflöst. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß der nach der zweiten Extraktion verbleibende Rückstand nur noch die nicht regenerierbaren, inerten Nebenprodukte enthält, die verworfen werden können.According to another embodiment of the method of the invention the solvent is carried out from the working solution extracted in the reduced state Distillation removes the regenerable compounds in the distillation residue converted into anthraquinone compounds and the distillation residue in reduced State extracted a second time with metal hydroxides, especially alkali hydroxides, whereupon the anthrahydroquinone compounds are isolated from the combined extracts and redissolved in distilled solvents. This way of working has the Advantage that the residue remaining after the second extraction only the Contains non-regenerable, inert by-products that can be discarded.

Nach einer Ausführungsform reduziert man die in der Arbeitslösung enthaltenen Anthrachinonverbindungen nur zu 40 bis 70% zu Anthrahydrochinon, extrahiert diese aus der Arbeitslösung, setzt im Extraktionsrückstand die regenerierbare Verbindung zu Anthrachinon um, reduziert sie zu Anthrahydrochinonverbindungen und extrahiert die Arbeitslösung ein zweites Mal, worauf man in den vereinigten wäßrigen Extrakten das Anthrahydrochinon mit elementarem Sauerstoff zu Anthrachinon oxydiert, das man dann im wiedergewonnenen Lösungsmittel auflöst, wie es von der verbleibenden, die nicht mehr regenerierbaren Verbindungen enthaltenden Rückstandslösung abdestilliert wurde.According to one embodiment, those in the working solution are reduced contained anthraquinone compounds only 40 to 70% to anthrahydroquinone, extracted this from the working solution sets the regenerable compound in the extraction residue to anthraquinone, reduced to anthrahydroquinone compounds and extracted the working solution a second time, whereupon one in the combined aqueous extracts the anthrahydroquinone is oxidized with elemental oxygen to anthraquinone, which one then dissolves in the recovered solvent, as does the remaining one Residue solution containing no longer regenerable compounds is distilled off became.

Arbeitet man auf diese Weise mit zwei Extraktionen, so kann man stufenweise unter verhältnismäßig milden Bedingungen hydrieren und dennoch eine fast vollständige Wiedergewinnung des Anthrachinons erreichen. Unabhängig davon, ob einmal oder mehrmals extrahiert wird, soll die in die letzte Extraktionsstufe eingesetzte Arbeitslösung hydriert werden, um im wesentlichen alle vorliegenden Anthrachinonverbindungen in Anthrahydrochinonverbindungen zu überführen, da sonst wertvolle Anthrachinonverbindungen mit den inerten Verbindungen in jener Lösung verbleiben, die nach Abdestillation des Lösungsmittels verworfen wird. Es ist nicht erforderlich, die in der ersten von zwei Extraktionsstufen extrahierte Arbeitslösung vollständig zu hydrieren. Meistens ist es am bequemsten, die aus der Hydrierungsstufe kommende, teilweise abgebaute Arbeitslösung des Verfahrens unmittelbar zu extrahieren, da hier nur 40 bis 70% der Anthrachinonverbindungen zu Anthrahydrochinonverbindungen hydriert wurden.If you work in this way with two extractions, you can do so in stages Hydrogenate under relatively mild conditions and yet almost complete Achieve recovery of the anthraquinone. Regardless of whether once or several times is extracted, the working solution used in the last extraction stage should are hydrogenated to substantially all of the anthraquinone compounds present in To transfer anthrahydroquinone compounds, otherwise valuable anthraquinone compounds remain with the inert compounds in the solution that after distillation of the solvent is discarded. It is not necessary that in the first fully hydrogenate working solution extracted by two extraction stages. Usually it is most convenient to use the partially degraded one coming from the hydrogenation stage To extract the working solution of the process immediately, since only 40 to 70% the anthraquinone compounds have been hydrogenated to anthrahydroquinone compounds.

Aus den wäßrigen Extrakten können die Anthrahydrochinonverbindungen in üblicher Weise gewonnen werden, beispielsweise indem man sie durch Ansäuern des Extraktes ausfällt. Vorzugsweise behandelt man den Extrakt mit freiem oder elementarem Sauerstoff, um die Anthrahydrochinonverbindungen in Anthrachinonverbindungen zu überführen, die dann ausgefällt und in den Prozeß zurückgeführt werden: zweckmäßig verwendet man Luft zur Oxydation. Führt man die Oxydation des Extraktes in Gegenwart des wiedergewonnenen Lösungsmittels durch, so lassen sich die durch Oxydation entstehenden Anthrachinonverbindungen hierin unmittelbar wieder auflösen, und man erhält eine gereinigte Arbeitslösung, die man vor der Rückführung zwecks Herausnahme von Alkaliresten nur mit Wasser zu waschen braucht.The anthrahydroquinone compounds can be obtained from the aqueous extracts be obtained in the usual way, for example by acidifying the The extract fails. The extract is preferably treated with free or elemental Oxygen to turn the anthrahydroquinone compounds into anthraquinone compounds transfer, which are then precipitated and fed back into the process: expedient air is used for oxidation. If one carries out the oxidation of the extract in the presence of the recovered solvent through, so can those formed by oxidation Immediately redissolve anthraquinone compounds in this and one obtains Purified working solution, which one before the return for the purpose of removing alkali residues just need to wash with water.

Es ist schon vorgeschlagen worden, die abgebauten Arbeitslösungen durch 0,5 bis 5stündiges, bei 125 bis 200° C durchzuführendes Einblasen von Luft zu behandeln. Hierbei gelang es, einen wesentlichen Anteil der ursprünglich vorliegenden inerten Produkte in brauchbare oder aktive Anthrachinonverbindungen zu überführen. Man kann die wiedergewonnenen Anthrachinonverbindungen gemeinsam mit den ursprünglich vorhandenen Anthrachinonverbindungen nach der im nachstehenden Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wiedergewinnen. In diesem Fall würden die nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Destillationsrückstand enthaltenen inerten Abbauprodukte hauptsächlich aus nicht regenerierbaren inerten Abbauprodukten bestehen. Wünscht man eine Wiedergewinnung der regenerierbaren inerten Abbauprodukte und ein Abtrennen der nicht regenerierbaren Abbauprodukte, so soll vor der letzten Extraktion die Hauptmenge der regenerierbaren Abbauprodukte in brauchbare Anthrachinonverbindungen übergeführt werden. Dies geschieht beispielsweise, indem man die abgebaute Arbeitslösung in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumoxyd oder aktiviertem Magnesiumoxyd bei Temperaturen von mindestens 55° C erhitzt. Man kann die Lösung auch mit freiem Sauerstoff, beispielsweise in Gegenwart eines oberflächenaktiven Katalysators, auf 125 bis 200° C erhitzen.It has already been suggested that the dismantled working solutions by blowing in air at 125 to 200 ° C for 0.5 to 5 hours to treat. It succeeded in removing a substantial part of the originally available to convert inert products into useful or active anthraquinone compounds. You can use the recovered anthraquinone compounds together with the original existing anthraquinone compounds according to that described in Example 1 below Regain the way you work. In this case, after distilling off the Solvent in the distillation residue mainly contained inert degradation products consist of non-regenerable inert degradation products. If one wishes a recovery the regenerable inert degradation products and a separation of the non-regenerable Decomposition products, the main amount of the regenerable ones should be before the last extraction Degradation products are converted into useful anthraquinone compounds. this happens for example, by placing the degraded working solution in the presence of activated Aluminum oxide or activated magnesium oxide at temperatures of at least 55 ° C heated. The solution can also be mixed with free oxygen, for example in the presence a surface-active catalyst, heat to 125 to 200 ° C.

Die Konzentration der angewandten wäßrigen Natriumhydroxydlösung kann in weiten Grenzen variiert werden, jedoch soll man solche Mengen an Extraktionsmittel anwenden, daß alle vorliegenden Anthrahy drochinonverbindizngen herausgenommen werden, zweckmäßig wird man also mit einem Überschuß an Hvdroxydlösung arbeiten. Es hat sich bewährt, in den Metallhydroxydlösungen Konzentrationen von 5 bis 30°/o, insbesondere 10 bis 2004, einzustellen. Man kann auch mit solchen Extraktionslösungen arbeiten, die weniger als 5% Metallhydroxyd enthalten, sogar mit solchen Konzentrationen unterhalb 10/a.The concentration of the aqueous sodium hydroxide solution used can can be varied within wide limits, but such amounts of extractant should be used use, that all existing anthrahydroquinone compounds are removed, expedient So you will work with an excess of hydroxide solution. It has proven itself in the metal hydroxide solutions concentrations of 5 to 30%, in particular 10 to 2004, to be discontinued. You can also work with such extraction solutions that contain less than 5% metal hydroxide, even at concentrations below 10 / a.

Man kann grundsätzlich bei allen Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Flüssigkeit extrahieren, vorzugsweise wird man zwischen 10 und 75° C arbeiten.You can basically at all temperatures between freezing point and the boiling point of the liquid, preferably between 10 and work at 75 ° C.

Die der Extraktion vorangehende katalytische Hydrierung wird zweckmäßig unter Verwendung von Raneynickel als Katalysator durchgeführt. Günstige Ergebnisse werden auch mit trägerhaltigen Palladium-oder Platinkatalysatoren erhalten. Man hydriert unter den in der Hydrierungsstufe der Wasserstoffperoxydherstellung unter Kreislaufführung von Anthrachinonverbindungen bekannten Temperatur- und Druckbedingungen.The catalytic hydrogenation preceding the extraction is expedient carried out using Raney nickel as a catalyst. Favorable results are also obtained with supported palladium or platinum catalysts. Man hydrogenated among those in the hydrogenation stage of hydrogen peroxide production Circulation of anthraquinone compounds known temperature and pressure conditions.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen. Beispiel 1 Die bei der Wasserstoffperoxydherstellung umlaufende Arbeitslösung bestand ursprünglich aus einer Lösung von 2-tert.-Butylanthrachinon - in einer Mischung von a-Methylnaphthalin und Diisobutylcarbinol. Die im Verlauf des Verfahrens abgebaute Lösung enthielt noch 16,01% aktives Anthrachinon (2-tert.-Butylanthrachinon und das entsprechende Tetrahydroanthrachinon) und 5,61% an regenerierbaren und nicht regenerierbaren inerten Abbauprodukten. Die abgebaute Lösung wurde katalytisch bei 40° C hydriert, bis 950/a der vorliegenden Anthrachinonverbindungen in Anthrahydrochinonverbindungen übergeführt waren, bis also eine 95%ige Hydrierung erreicht war. Der Katalysator bestand aus metallischem Palladium, das auf einer aktivierten Aluminiumoxydmasse als Träger niedergeschlagen war.The following examples illustrate the invention. So far unless stated otherwise, all quantitative data are to be regarded as weight data. Example 1 The working solution circulating in the production of hydrogen peroxide existed originally from a solution of 2-tert.-butylanthraquinone - in a mixture of a-methylnaphthalene and diisobutylcarbinol. The degraded in the course of the procedure Solution still contained 16.01% active anthraquinone (2-tert.-butylanthraquinone and the corresponding tetrahydroanthraquinone) and 5.61% of regenerable and not regenerable inert degradation products. The degraded solution was catalytically involved 40 ° C hydrogenated, up to 950 / a of the present anthraquinone compounds in anthrahydroquinone compounds were transferred until a 95% hydrogenation was achieved. The catalyst consisted of metallic palladium on an activated aluminum oxide mass when the porter was dejected.

225 cm3 der hydrierten Lösung wurden nacheinander achtmal mit je 200 cm3 einer wäßrigen, 10%igen Natriumhydroxydlösung extrahiert, wonach eine Lösung der inerten Abbauprodukte im organischen Lösungsmittel zurückblieb. Dieses wurde durch Vakuumdestillation zu 90'% als reines Lösungsmittel wiedergefunden. Der die inerten Abbauprodukte enthaltende Destillationsrückstand wurde verworfen.225 cm3 of the hydrogenated solution were successively poured eight times with 200 cm3 of an aqueous, 10% strength sodium hydroxide solution, after which a solution the inert degradation products remained in the organic solvent. This was found 90% as a pure solvent by vacuum distillation. The who Distillation residue containing inert degradation products was discarded.

Der wäßrige Extrakt, in dem die Anthrahydrochinonverbindungen als Salz vorlagen, wurde bei Raumtemperatur in Gegenwart des wiedergewonnenen reinen organischen Lösungsmittels mit Sauerstoff oxydiert, wobei die Anthrahydrochinonverbindungen in Anthrachinonverbindungen übergeführt wurden, die sich unmittelbar im organischen Lösungsmittel auflösten. Nunmehr wurde die wäßrige Schicht von der die organischen Verbindungen enthaltenden Schicht getrennt. Sie stellte eine gereinigte, wiedergewonnene Arbeitslösung dar, in der 93% der ursprünglich in der abgebauten Arbeitslösung enthaltenen Anthrachinonverbindungen wieder enthalten waren, während gleichzeitig alle inerten Abbauprodukte entfernt waren.The aqueous extract in which the anthrahydroquinone compounds as Salt was present at room temperature in the presence of the recovered pure organic solvent is oxidized with oxygen, the anthrahydroquinone compounds were converted into anthraquinone compounds, which are directly in the organic Dissolve solvent. The aqueous layer was now replaced by the organic layer Compounds containing layer separated. She presented a purified, recovered one Working solution, in which 93% of the originally contained in the degraded working solution Anthraquinone compounds were contained again, while at the same time all inert Degradation products were removed.

Beispiel 2 Zu 129 em3 einer abgebauten Arbeitslösung, die analog Beispiel 1 15,34% aktiver Anthrachinonverbindungen und 6,23°/o inerte Bestandteile enthielt, wurden 49,5 g Zinkgranalien und 68,4 g einer 19,6°/aigen wäßrigen Schwefelsäurelösung gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 18,5 Stunden lang gerührt, wonach eine etwa 970/aige Hydrierung des Anthrachinons erreicht war. Anschließend wurde die Mischung, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. 97°/a des ursprünglich vorhandenden Anthrachinons wurden in aktiver Form wiedergewonnen.Example 2 To 129 em3 of a degraded working solution, analogous to example 1 contained 15.34% active anthraquinone compounds and 6.23% inert components, 49.5 g of zinc granules and 68.4 g of a 19.6% aqueous sulfuric acid solution were obtained given. The mixture was stirred at room temperature for 18.5 hours, after which time an approximately 970 / yr hydrogenation of the anthraquinone was achieved. Subsequently was the mixture, as described in Example 1, worked up. 97 ° / a of the original any anthraquinones present were recovered in active form.

Beispiel 3 300 cm3 einer abgebauten Arbeitslösung, die, ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, 16,34%- aktive Anthrachinonverbindungen und 5,42% inerte Abbauprodukte enthielt, wurde mit 55,5 g Zinkpulver und 272 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd vermischt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang umgerührt, mit weiterer wäßriger Natriumhydroxydlösung extrahiert und der anfallende Extrakt sowie die organische Lösung analog Beispiel l aufgearbeitet. 98,2% der aktiven Anthrachinonverbindungen wurden wiedergewonnen.Example 3 300 cm3 of a degraded working solution that, similar to described in Example 1, 16.34% - active anthraquinone compounds and 5.42% inerts Containing degradation products, 55.5 g of zinc powder and 272 g of a 10% aqueous Mixed solution of sodium hydroxide. The mixture was at room temperature for 4 hours stirred for a long time, extracted with further aqueous sodium hydroxide solution and the resulting The extract and the organic solution were worked up analogously to Example I. 98.2% of the active Anthraquinone compounds were recovered.

Beispiel 4 200 cm3 einer abgebauten Arbeitslösung, die analog Beispiel 1 15,62% an aktiven Anthrachinonverbindungen und 6,35'%. an inerten Bestandteilen enthielt, wurde bei 40° C katalytisch hydriert. Gearbeitet wurde in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und in Gegenwart von 200 em3 einer 100/eigen Natriumhydroxydlösung, bis die Hydrierung praktisch vollständig war. Die die organischen Verbindungen enthaltende Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt und mit weiteren Mengen an wäßriger Natriumhydroxydlösung extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Extrakte und die organische Phase wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. 96,4% der aktiven Anthrachinonverbindungen wurden wiedergewonnen.Example 4 200 cm3 of a degraded working solution, analogous to example 1 15.62% active anthraquinone compounds and 6.35%. of inert components was catalytically hydrogenated at 40 ° C. Work was carried out in the presence of a Palladium catalyst and in the presence of 200 em3 of a 100% sodium hydroxide solution, until the hydrogenation was practically complete. The one containing the organic compounds Layer was separated from the aqueous layer and mixed with additional amounts of aqueous Sodium hydroxide solution extracted. The combined aqueous extracts and the organic Phase were as described in Example 1, worked up. 96.4% of the active anthraquinone compounds were regained.

Beispiel 5 100 cm3 einer abgebauten Arbeitslösung, die 14,69°/o Anthrachinonverbindungen und 6,44% inerte Abbauverbindungen enthielt und zu 60% katalytisch hydriert worden war, wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung so extrahiert, daß die Arbeitslösung noch 5,75% aktive Anthrachinonverbindungen enthielt. Diese wurde dann praktisch vollständig bei 40° C katalytisch hydriert. Angewandter Katalysator: Palladium auf Aluminiumoxyd. Nach der Hydrierung wurde wiederum mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Luft verblasen, wonach 96,1% des ursprünglich in der abgebauten Arbeitslösung enthaltenen Anthrachinons wiedergewonnen werden konnten.Example 5 100 cm3 of a degraded working solution, the 14.69% anthraquinone compounds and contained 6.44% inert degradation compounds and 60% catalytically hydrogenated was extracted with an aqueous sodium hydroxide solution so that the working solution still contained 5.75% active anthraquinone compounds. This then became practical completely catalytically hydrogenated at 40 ° C. Applied catalyst: palladium on Aluminum oxide. After the hydrogenation was again with an aqueous sodium hydroxide solution extracted. The combined extracts were blown with air, after which 96.1% des recovered anthraquinone originally contained in the degraded working solution could become.

Das Verfahren der Erfindung bietet einen einfachen und bequemen Weg, um wahlweise sowohl die regenerierbaren als auch die nicht regenerierbaren Abbauprodukte aus den umlaufenden Anthrachinonlösungen zu entfernen oder auch erstere -wieder in aktive Anthrachinonverbindungen zu überführen. Bei der Extraktion der reduzierten Arbeitslösung werden gleichzeitig saure Nebenprodukte wie beispielsweise Phenolverbindungen entfernt. Diese phenolischen Verbindungen verbleiben in der Metallhydroxydlösung und werden mit dieser nach deren mehrfacher Benutzung verworfen. Man stellt in der wiedergewonnenen Arbeitslösung die Konzentration an Anthrachinon durch Zugabe von Anthrachinon oder gegebenenfalls von Lösungsmitteln ein.The method of the invention offers a simple and convenient way to choose between the regenerable as well as the non-regenerable degradation products to remove from the circulating anthraquinone solutions or the former again to convert into active anthraquinone compounds. When extracting the reduced At the same time, acidic by-products such as phenolic compounds become the working solution removed. These phenolic compounds remain in the metal hydroxide solution and are discarded with this after multiple uses. Man puts through the concentration of anthraquinone in the recovered working solution Addition of anthraquinone or optionally solvents.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for regenerating a working solution used for the production of hydrogen peroxide by reduction and oxidation of anthraquinone compounds with circulation, which consists of a solution of anthraquinone compounds in water-immiscible solvents, characterized in that this is partially due to the ongoing reduction and oxidation processes Degraded working solution is purified by treating it in the reduced state to extract the anthrahydroquinone compounds with an aqueous solution of a metal hydroxide, in particular an alkali metal hydroxide, isolating the anthrahydroquinone compounds from the resulting extract and redissolving them in the solvent that has been removed from the remaining organic solution by distillation.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that extraction is carried out with aqueous sodium hydroxide solution.

3. Procedure according to claim 1 and 2, characterized in that one present in the extract Antrahydroquinone compounds before redissolving by oxidizing the extract, especially with elemental oxygen, converted into anthraquinone compounds.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the oxidation of the extract in the presence of the recovered solvent, in which the anthraquinone bonds resulting from oxidation dissolve immediately.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one in working solutions, the degradation compounds that can be regenerated to form anthraquinone as well as non-regenerable ones Products contain, first of all, the regenerable compounds in a known manner converted into anthraquinone, then reduced to anthrahydroquinone compounds, these extracted from the working solutions and after isolation in the recovered solvent dissolves that of the remaining products that can no longer be regenerated Residue solution is separated off, expediently by distillation.

6. Procedure according to Claim 1 to 5, characterized in that after extraction of the reduced Working solution and distilling off the solvent from the extraction residue first the regenerable compounds present here in a known manner in anthraquinone transferred, the distillation residue extracted again in a reduced state, isolated the anthrahydroquinone compounds present in the combined extracts and dissolves in the distilled, recovered solvent.

7. Procedure according to Claim 1 to 6, characterized in that one contained in the working solution Anthraquinone compounds only reduced to 40 to 70% to anthrahydroquinone, this extracted from the working solution and in the remaining extracted working solution converts the regenerable compounds into anthraquinone in a known manner, this reduced to anthrahydroquinori and the working solution extracted again, whereupon one in the combined aqueous extracts the anthrahydroquinone with elemental Oxygen is oxidized to anthraquinone, which is then placed in the recovered solvent dissolves as it does from the remaining, the no longer regenerable compounds containing residue solution was distilled off. B. The method of claim 1 to 7, characterized in that the extraction with aqueous alkali hydroxide solutions is carried out at temperatures between the freezing point and the boiling point of liquids, preferably between 10 and 75 ° C.