DE1081013B

DE1081013B - Process for the continuous production of epoxyalkylcarboxylic acid esters

Info

Publication number: DE1081013B
Application number: DEH27044A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Koehler; Dr Helmut Pietsch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1956-05-14
Filing date: 1956-05-14
Publication date: 1960-05-05

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxyalkylcarbonsäureestern Es ist bekannt, Epoxyalkylcarbonsäureester durch Umsetzung der Salze von ein- oder mehrbasischen Carbon säuren mit Epoxyalkylhalogeniden herzustellen. Diese bekannten Verfahren arbeiten diskontinuierlich und besitzen, wie die Praxis ergeben hat, gewisse Mängel. Process for the continuous production of epoxyalkylcarboxylic acid esters It is known, Epoxyalkylcarbonsäureester by reaction of the salts of one or to produce polybasic carboxylic acids with epoxyalkyl halides. These well-known Processes work discontinuously and have, as practice has shown, certain Defects.

Arbeitet man nämlich ohne Katalysator, so sind zur Erzielung hinreichender Umsetzungsgrade sehr lange Reaktionszeiten, oft erheblich länger als 24 Stunden, selbst wenn man bei hoher Temperatur und hohem Druck arbeitet, erforderlich. Gewisse Katalysatoren verkürzen zwar diese Reaktionszeiten, bringen aber besonders bei größeren Ansätzen erhebliche Gefahren insofern mit sich, als leicht exotherm verlaufende Polymerisationsreaktionen der Epoxydverbindungen eintreten können, die man nur unzureichend oder gar nicht beherrschen kann.If you work without a catalyst, then are more sufficient to achieve this Degree of implementation very long reaction times, often considerably longer than 24 hours, even when working at high temperature and high pressure, is required. Certain Catalysts shorten these reaction times, but are particularly useful for larger ones Approaches involve considerable dangers in that they are slightly exothermic Polymerization reactions of the epoxy compounds can occur, which are insufficient or cannot control at all.

Es wurde nun gefunden, daß sich innerhalb technisch brauchbarer Verweilzeiten und Durchsätze auch in Gegenwart von Katalysatoren völlig gefahrlos und in guter Ausbeute Epoxyalkylcarbonsäureester kontinuierlich herstellen lassen, wenn man in der erfindungsgemäßen Weise arbeitet. Diese ist dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich eine Suspension aus einem Salz der umzusetzenden Carbonsäure, welches durch Sprühtrocknung gewonnen worden ist, in überschüssigem Epoxyalkylhalogenid bei Temperaturen zwischen 80 und 200"C bei erhöhtem, ein Sieden des Epoxyalkylhalogenids verhinderndem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von die Reaktion beschleunigenden Stoffen, durch Reaktionsgefäße mit sehr kleinem Querschnitt geführt wird. It has now been found that within technically useful residence times and throughputs completely safe and in good condition even in the presence of catalysts Yield epoxyalkylcarboxylic acid ester can be produced continuously if one is in the way according to the invention works. This is characterized in that it is continuous a suspension of a salt of the carboxylic acid to be converted, which is obtained by spray drying has been recovered in excess epoxyalkyl halide at temperatures between 80 and 200 "C at increased pressure preventing the epoxyalkyl halide from boiling, optionally in the presence of substances that accelerate the reaction, through reaction vessels is performed with a very small cross-section.

Als Ausgangsverbindungen kann man beispielsweise die Salze niedrig- oder höhermolekularer Fettsäuren oder auch Di- und Polycarbonsäuren verwenden. Derartige Säuren sind z. B. Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Dichlorbernsteinsäure, Nitrilotriessigsäure, Thiodiglykolsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Mesaconsäure. Ebenfalls sind die Salze von aromatischen Säuren geeignet. Als solche sind beispielsweise zu nennen: Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Mellithsäure, Pyromellithsäure, Naphthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Cyanursäure, Diphenyl-o, o'-dicarbonsäure, Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure. As starting compounds you can, for example, the salts low- or higher molecular weight fatty acids or di- and polycarboxylic acids. Such Acids are e.g. B. acetic acid, propionic acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, Pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oxalic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, dichlorosuccinic acid, nitrilotriacetic acid, thiodiglycolic acid, maleic acid, Fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and mesaconic acid. Likewise are the salts suitable for aromatic acids. Examples of these are: benzoic acid, Salicylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, mellitic acid, pyromellitic acid, Naphthalic acid, 2,6-naphthylenedicarboxylic acid, tetrachlorophthalic acid, cyanuric acid, Diphenyl-o, o'-dicarboxylic acid, diphenyl-p, p'-dicarboxylic acid.

Als Salze kommen insbesondere die Alkalisalze, wie Kalium-, Natrium- oder Lithiumsalze, in Betracht. The salts are in particular the alkali salts, such as potassium, sodium or lithium salts.

Von den Epoxyalkylhalogeniden ist als Ausgangsverbindung insbesondere das leicht zugängliche Epichlorhydrin geeignet. Jedoch ist die Umsetzung auch mit anderen Halogenepoxyden, wie Epibromhydrin oder 1 -Chlor-3,4-epoxybutan, durchführbar. Of the epoxyalkyl halides, the starting compound is in particular the easily accessible epichlorohydrin. However, the implementation is also with other halogen epoxides, such as epibromohydrin or 1-chloro-3,4-epoxybutane, feasible.

Es ist an sich bekannt, daß die Umsetzung durch eine ganze Reihe von Stoffen beschleunigt werden kann. Solche Stoffe sind stickstoffhaltige organische Verbindungen, wie aliphatische, primäre, sekundäre und tertiäre Mono-, Di- oder Polyamine. Auch sind quaternäre Ammoniumverbindungen für diese Zwecke besonders geeignet. It is known per se that the implementation goes through a number of can be accelerated by substances. Such substances are nitrogen-containing organic Compounds such as aliphatic, primary, secondary and tertiary mono-, di- or Polyamines. Quaternary ammonium compounds are also special for these purposes suitable.

Weiterhin kommen als reaktionsbeschleunigende Stoffe Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminium-, Eisen-, Zink- und Antimonchlorid, in Betracht. Schließlich kann man auch eine Beschleunigung der Umsetzung durch Anwesenheit von Wasserstoffionen erreichen. Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man die den Carbonsäuresalzen entsprechenden freien Säuren verwendet.Furthermore, Friedel-Crafts catalysts are used as reaction-accelerating substances, such as aluminum, iron, zinc and antimony chloride, into consideration. Finally can one also accelerates the reaction through the presence of hydrogen ions reach. A preferred embodiment of this procedure is that the free acids corresponding to the carboxylic acid salts are used.

Als Reaktionsgefäße mit sehr kleinem Querschnitt sind insbesondere längere Reaktionsrohre geeignet. Es ist gegebenenfalls zweckmäßig, in diese Rohre Rührvorrichtungen einzubauen, um ein Absetzen des Alkalichlorids, welches sich bei der Reaktion bildet, zu verhindern. Man kann jedoch auch andere Reaktionsgefäße, die einen kleinen Querschnitt aufweisen, wie beispielsweise die sogenannten Kratzkühler und Vorrichtungen von der Bauart der Wärmeaustauscher verwenden. Reaction vessels with a very small cross section are in particular longer reaction tubes suitable. It may be useful to use these pipes Install stirrers to prevent the alkali chloride from settling the reaction forms to prevent. However, you can also use other reaction vessels, which have a small cross-section, such as the so-called scraper coolers and use devices of the same type as the heat exchangers.

Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan, Aceton, Methyläthylketon ist möglich, jedoch nicht erforderlich. Die Gegenwart von Wasser hat sich, abgesehen von Mengen unter 501ob worauf noch weiter unten eingegangen wird, als nicht zweckmäßig erwiesen. The use of organic solvents such as dioxane, acetone, Methyl ethyl ketone is possible, but not required. The presence of water apart from quantities below 501 whether this is discussed further below is found to be inappropriate.

Es ist im allgemeinen vorteilhafter, statt der Lösungsmittel bei der Herstellung der Suspension einen größeren Überschuß an Epoxvalkylhalogeniden zu verwenden. Die zur Anwendung gelangenden Mengenverhältuisse zwischen den carbonsauren Salzen und den Epoxyalkylhalogeniden liegen etwa im Gewichtsverhältnis 1:1,5 bis 1:15, vorzugsweise zwischen 1: 3 und 1: 7.It is generally more advantageous to use the solvent instead of the Preparation of the suspension to a larger excess of Epoxyvalkylhalogeniden use. The proportions used between the carboxylic acid salts and the epoxyalkyl halides are approximately in the weight ratio 1: 1.5 to 1:15, preferably between 1: 3 and 1: 7.

Die Umsetzung wird bei 80 bis 2000 C durchgeführt, wobei sich Temperaturen von 120 bis 180"C als zu bevorzugender Temperaturbereich ergeben haben. Es muß jedoch ein Sieden in den Reaktionsgefäßen, gegebenenfalls durch Anwendung von erhöhtem Druck, verhindert werden. Im allgemeinen ist es dabei nicht erforderlich, Drücke über 50 atü zu verwenden. The reaction is carried out at 80 to 2000 C, the temperatures of 120 to 180 "C as a preferable temperature range. However, it must a boiling in the reaction vessels, if necessary by using increased Pressure to be prevented. In general, it is not necessary to use pressures to be used over 50 atmospheres.

Die Herstellung der feinverteilten Salze der umzusetzenden Carbonsäuren durch Sprühtrocknung erfolgt vorzugsweise aus wäßriger Lösung, wobei das erhaltene Salz gegebenenfalls nachgetrocknet wird. Es wurde gefunden, daß der in diesen Produkten oft noch vorhandene geringe Wassergehalt von etwa 0,2 bis 401o sich ebenfalls günstig auf die Umsetzung auswirkt. Überraschenderweise werden mit den auf diese Weise feinverteilten Salzen der Carbonsäuren ganz erheblich bessere Umsetzungsgrade erreicht als bei in üblicher Weise, wie durch Zermahlen, erhaltenen~feinzerkleinerten Salzen. The production of the finely divided salts of the carboxylic acids to be converted by spray drying is preferably carried out from aqueous solution, the resulting Salt is optionally post-dried. It has been found that the in these products the low water content of about 0.2 to 4010 that is often still present is also favorable affects implementation. Surprisingly, with the finely divided in this way Salts of the carboxylic acids achieved considerably better degrees of conversion than with finely ground salts obtained in the usual way, such as by grinding.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung ist nicht nur von den zugesetzten Katalysatoren und der Verteilung der carbonsauren Salze in der Suspension, sondern auch in erheblichem Maße von der Art der Ausgangsverbindungen, insbesondere den Salzen der verschiedenen Carbonsäuren abhängig. Diese zeigen eine außerordentlich unterschiedliche Reaktionsfähigkeit. Am schnellsten reagieren im allgemeinen die aliphatischen Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Recht reaktionsfähig ist auch das Dinatriumsalz der o-Phthalsäure. Dagegen sind benzoesaures Natrium sowie die Salze der Iso- und Terephthalsäure und der Naphthalincarbonsäure weniger reaktionsfreudig. Das gleiche gilt von den kurzkettigen Dicarbonsäuren. Sofern man Gemische von carbonsauren Salzen anwendet, verhalten sich diese gelegentlich anders, als nach der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Bestandteile zu erwarten wäre. Es ist daher zweckmäßig, bei Verwendung von derartigen Gemischen die Reaktionsgeschwindigkeit durch einen Vorversuch zu ermitteln. The reaction rate of the implementation is not only of the added catalysts and the distribution of the carboxylic acid salts in the suspension, but also to a considerable extent on the nature of the starting compounds, in particular depending on the salts of the various carboxylic acids. These show an extraordinary different responsiveness. In general, they react the fastest aliphatic monocarboxylic acids with a chain length of 6 to 18 carbon atoms. The disodium salt of o-phthalic acid is also quite reactive. Against are Sodium benzoate and the salts of iso- and terephthalic acid and naphthalenecarboxylic acid less responsive. The same applies to the short-chain dicarboxylic acids. If mixtures of carboxylic acid salts are used, these behave occasionally different from what would be expected based on the reactivity of the individual components. It is therefore advisable to reduce the reaction rate when using such mixtures to be determined by a preliminary test.

Von der Reaktionsgeschwindigkeit, der Durchflußmenge in der Zeiteinheit und der Absetzgeschwindigkeit der suspendierten Teilchen, die mit fortschreitendem Umsatz zunehmend aus Halogensalzen bestehen, sind andererseits die Ausmaße der Vorrichtung, so z. B. bei Verwendung von Röhren die zweckmäßigste Rohrlänge, abhängig. Weiterhin läßt sich durch Änderung der Verweilzeit und der Reaktionstemperatur die Entstehung mehr oder minder niedrigmolekularer polymerer Nebenprodukte beeinflussen. Diese werden besonders bei 6- bis 8stündiger Verweilzeit und 150 bis 1600C gebildet. Man kann daher gewünschtenfalls diese Produkte auch zu Hauptprodukten machen. Das bei der obigen Arbeitsweise kontinuierlich anfallende Reaktionsgemisch läßt sich nach erfolgter Umsetzung in einfacher Weise aufarbeiten. Die Aufarbeitung kann gewünschtenfalls auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Sie besteht im wesentlichen darin, daß das gebildete Halogensalz durch Filtration und bzw. oder Auswaschen entfernt und anschließend das überschüssige Epoxyalkylhalogenid abdestilliert wird. From the reaction rate, the flow rate in the unit of time and the settling rate of the suspended particles, which occurs with advancing Sales increasingly consist of halogen salts, on the other hand are the dimensions of the device, so z. B. when using tubes the most appropriate tube length, depending. Farther the formation can be controlled by changing the residence time and the reaction temperature influence more or less low molecular weight polymeric by-products. These are formed especially with a residence time of 6 to 8 hours and 150 to 1600C. Man can therefore make these products main products if desired. That at The reaction mixture obtained continuously from the above procedure can be followed work through the implementation in a simple manner. The work-up can, if desired can also be carried out discontinuously. It consists essentially in that the halogen salt formed is removed by filtration and / or washing out and then the excess epoxyalkyl halide is distilled off.

Man hat schon vorgeschlagen, zur diskontinuierlichen Herstellung von Epoxyalkylcarbonsäureestern wasserfreier Alkalisalze von Carbonsäuren, die in feinverteiltem Zustand vorliegen können, mit einem Überschuß an Epichlorhydrin durch 5- bis 9stündiges Erhitzen in Gegenwart von basischen, anorganischen Stoffen umzusetzen. Durch diese Arbeitsweise wird jedoch die andersartige, neue Arbeitsweise zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxyalkylcarbonsäureestern nicht nahegelegt. It has already been proposed for discontinuous production of epoxyalkylcarboxylic acid esters of anhydrous alkali metal salts of carboxylic acids, which in finely divided state can be present, with an excess of epichlorohydrin Heating for 5 to 9 hours in the presence of basic, inorganic substances. However, this way of working turns the different, new way of working into a continuous one Manufacturing of epoxyalkylcarboxylic acid esters not suggested.

Es ist nämlich in der einschlägigen Literatur ausdrücklich auf die Notwendigkeit einer sorgfältigen Temperaturkontrolle bei derartigen Umsetzungen hingewiesen. Um dies zu ermöglichen, wird empfohlen, mit Verdünnungsmitteln zu arbeiten, wobei insbesondere an einen Überschuß der zweiten Reaktionskomponente gedacht ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch, ganz abgesehen von anderen, besonderen Maßnahmen, gerade in umgekehrter, für kontinuierliche Verfahren bisher als unzweckmäßig angesehene Weise, nämlich mit überschüssigem Epichlorhydrin, gearbeitet. It is namely in the relevant literature expressly on the Need for careful temperature control in such reactions pointed out. To make this possible, it is recommended to work with thinners, in particular, an excess of the second reaction component is intended. In the method according to the invention, however, quite apart from others, special Measures, especially in reverse, have so far been considered impractical for continuous processes respected way, namely with excess epichlorohydrin, worked.

Auch ist der Effekt, den man mit versprühten carbonsauren Salzen gegenüber solchen, die in üblicher Weise, wie beispielsweise durch Mahlen, fein verteilt wurden, erhält, nicht nur überraschend, sondern auch sehr erheblich, wie die nachstehend angeführten Versuchsergebnisse zeigen: a) Es wurden 100 Teile Dikaliumphthalat, welches ungefähr 1 °/o Wasser enthielt, mit 280 Teilen Epichlorhydrin verrührt und durch ein Rohrschlangensystem gemäß Beispiell der vorliegenden Anmeldung gedrückt. Das Dikaliumphthalat war durch die Neutralisation von Phthalsäureanhydrid mit Kalilauge und Verdampfen des Wassers und anschließendem Mahlen des Reaktionsproduktes erhalten worden. Es wurden bei einmaligem Durchgang durch das Reaktionssystem 10 Teile eines im wesentlichen aus Phthalsäurediglycidester bestehenden Harzes, also 901o der theoretischen Menge erhalten. b) Es wurde durch Neutralisation von Phthalsäureanhydrid mit Kalilauge bei Gegenwart von Wasser eine Lösung von 1 Teil Dikaliumphthalat und 2 Teilen Wasser hergestellt und durch Versprühen in einem heißen Luftstrom getrocknet. Das durch Versprühen erhaltene Pulver wurde in der gleichen Weise, wie bei Versuch 1 in einer Menge von 100 Gewichtsteilen in 280 Gewichtsteilen Epichlorhydrin angerührt und unter denselben Bedingungen durch das Rohrschlangensystem geschickt. Man erhielt bei einmaligem Durchgang 111 g, etwa 95 0/o an Phthalsäurediglycidester harzartiger Natur. Also is the effect that you get with sprayed carbonic acid salts compared to those that are fine in the usual way, for example by grinding were distributed, received, not only surprisingly, but also very significantly, like the test results given below show: a) 100 parts of dipotassium phthalate, which contained about 1% water, stirred with 280 parts of epichlorohydrin and pressed by a coil system according to example of the present application. The dipotassium phthalate was obtained by neutralizing phthalic anhydride with potassium hydroxide and evaporating the water and then grinding the reaction product been. It became 10 parts of a single pass through the reaction system Resin consisting essentially of phthalic acid diglycidate, i.e. 9010 of the theoretical Amount received. b) It was obtained by neutralizing phthalic anhydride with potassium hydroxide solution in the presence of water, a solution of 1 part of dipotassium phthalate and 2 parts of water and dried by spraying in a stream of hot air. That through Spray obtained powder was made in the same manner as in Experiment 1 in a Amount of 100 parts by weight in 280 parts by weight of epichlorohydrin and stirred sent through the coil system under the same conditions. One received with a single pass 111 g, about 95% of phthalic acid diglycidate resinous Nature.

Die nachstehenden Beispiele erläutern nochmals im einzelnen die Durchführung des Verfahrens. The following examples explain the implementation again in detail of the procedure.

Beispiel 1 Pulverförmiges Natriumbenzoat, durch Sprühtrocknung aus etwa 20°/Oiger, wäßriger Lösung gewonnen, und Epichlorhydrin werden im Gewichtsverhältnis 1: 5 vermischt und unter Verwendung eines Rührers mit großer Umdrehungszahl in eine sehr feinkörnige Suspension übergeführt. Example 1 Sodium benzoate in powder form, obtained by spray drying about 20 ° / Oiger, aqueous solution obtained, and epichlorohydrin are in weight ratio Mix 1: 5 and using a high speed stirrer in a very fine-grained suspension transferred.

Mit einer Geschwindigkeit von 121 je Stunde wird die Suspension bei 3 bis 4 atü Betriebsdruck (Preßluft oder Stickstoff) in ein auf 150 bis 1600 C erhitztes schlangenförmiges Reaktionsrohr von 300 m Länge gedrückt. Durch titrimetrische Bestimmung des Kochsalzgehaltes nach der Umsetzung erkennt man, daß der Umsatz zu etwa 900/o erfolgt ist. Durch Auswaschen und Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins erhält man ein klares, gelbliches Epoxydharz von der Viskosität von 1000 bis 3000 cP bei 500 C und dem Epoxydsauerstoffgehalt von 601,. At a rate of 121 per hour, the suspension is at 3 to 4 atm operating pressure (compressed air or nitrogen) in a heated to 150 to 1600 C. Pressed serpentine reaction tube of 300 m length. By titrimetric determination of the sodium chloride content after the reaction, it can be seen that the conversion is about 900 / o is done. By washing out and distilling off the excess epichlorohydrin a clear, yellowish epoxy resin with a viscosity of 1000 to 3000 is obtained cP at 500 C and the epoxy oxygen content of 601 ,.

Beispiel 2 Trockenes, pulvriges Natriumsalz des technischen Gemisches der sogenannten Vorlauffettsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, das durch Sprühtrocknung hergestellt wurde, wird mit Epichlorhydrin im Gewichtsverhältnis 1: 5 angerührt und mittels eines schnellaufenden Rührers in feinste Suspension gebracht. Die Suspension wird mit einer Geschwindigkeit von 25 1 je Stunde und bei einem Druck von etwa 3 atü durch ein auf etwa 150"C erhitztes schlangenförmiges Reaktionsrohr von etwa 300 m Länge gedrückt. Das aus dem Reaktionsrohr austretende Gemisch wird einer Filtriereinrichtung zur Abscheidung des gebildeten Kochsalzes und anschließend einer Destillationskolonne (Abtrennung des überschüssigen Epichlorhydrins) zugeführt. Example 2 Dry, powdery sodium salt of the technical mixture the so-called first run fatty acids with a chain length of 8 to 10 carbon atoms, made by spray drying is made with epichlorohydrin in the Weight ratio 1: 5 mixed and using a high-speed stirrer in the finest Suspension brought. The suspension is at a rate of 25 1 per hour and at a pressure of about 3 atm through a serpentine heated to about 150 "C Pressed reaction tube of about 300 m length. The one emerging from the reaction tube Mixture is a filter device to separate the formed salt and then a distillation column (separation of the excess epichlorohydrin) fed.

Der Umsatz wurde zu 98,5 01o ermittelt. Das abgetrennte Epichlorhydrin wird erneut für die Herstellung der Ausgangssuspension verwendet. The conversion was determined to be 98.5 01o. The separated epichlorohydrin is used again for the preparation of the starting suspension.

Beispiel 3 Durch Sprühtrocknung gewonnenes Dinatriumsalz der Tetrahydrophthalsäure, welches einen Restwassergehalt von 0,38 °/o besitzt, wird mit Epichlorhydrin im Gewichtsverhältnis 1: 3 vermischt und in feinste Suspension gebracht. Die Suspension wird mit einer Geschwindigkeit von 6 1 je Stunde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch ein auf 150 bis 1600 C erhitztes, etwa 300 m langes Reaktionsrohr geführt. Der bei dieser Arbeitsweise erreichte Umsatz betrug 87,3 01,. Unterwirft man das Reaktionsgemisch der Einwirkung von Ultraschall vor Eintritt in das Reaktionsgefäß, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit um etwa 20 °/0 erhöht. Example 3 The disodium salt of tetrahydrophthalic acid obtained by spray drying, which has a residual water content of 0.38% is with epichlorohydrin im Weight ratio 1: 3 mixed and brought into the finest suspension. The suspension is at a rate of 6 1 per hour, as described in Example 1, passed through a heated to 150 to 1600 C, about 300 m long reaction tube. The conversion achieved in this procedure was 87.3 01. If you submit to that Reaction mixture of the action of ultrasound before entering the reaction vessel, so the reaction rate is increased by about 20 ° / 0.

Beispiel 4 Durch Sprühtrocknung gewonnenes Dinatriumsalz der o-Phthalsäure wird nach Vermischen mit Epichlorhydrin im Gewichtsverhältnis 1: 3 mit Hilfe einer hochtourigen Rührvorrichtung in feinste Suspension gebracht. Dem Epichlorhydrin wird vor dem Vermischen noch 1,5°/o (bezogen auf das Dinatriumphthalat) Dodecylbenzyldiäthylammoniumchlorid hinzugefügt. Example 4 The disodium salt of o-phthalic acid obtained by spray drying is mixed with epichlorohydrin in a weight ratio of 1: 3 using a high-speed stirrer brought into the finest suspension. The epichlorohydrin add 1.5% (based on the disodium phthalate) dodecylbenzyl diethylammonium chloride before mixing added.

Die Suspension wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit einer Geschwindigkeit von 7 bis 81 je Stunde durch ein auf etwa 1500 C erhitztes Reaktionsrohr geführt und aufgearbeitet. Der erreichte Umsatz betrug 87,5 °/0. The suspension is, as described in Example 2, at one rate from 7 to 81 per hour passed through a reaction tube heated to about 1500.degree and worked up. The conversion achieved was 87.5%.

Durch Zwischenschaltung einer zweiten, mit hoher Umdrehungszahl betriebenen Rührvorrichtung etwa in der Mitte des Reaktionsrohres läßt sich die Durchsatzgeschwindigkeit auf 10 bis 12 1 je Stunde bei gleichem Umsetzungsgrad steigern. By interposing a second, operated at high speed Stirrer approximately in the center of the reaction tube indicates the throughput rate increase to 10 to 12 liters per hour with the same degree of conversion.

Beispiel 5 Ein aus einem Gemisch der Neutralsalze von 900/o Dinatriumphthalat und 10°/o Vorlauffettsäuren mit der Kettenlänge von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehendes Salz, das aus etwa 200/,iger wäßriger Lösung, die vor der Sprühtrocknung mittels Natronlauge auf den pE-Wert 8 eingestellt worden war, hergestellt worden ist, wird im Gewichtsverhältnis 1 : 5 in Epichlorhydrin suspendiert. Example 5 One made from a mixture of the neutral salts of 900 / o disodium phthalate and 10% of first run fatty acids with a chain length of 8 to 10 carbon atoms Salt, which is made from about 200 /, iger aqueous solution, which means before the spray drying Sodium hydroxide solution had been adjusted to the pE value 8, has been produced suspended in a weight ratio of 1: 5 in epichlorohydrin.

Die Suspension wird mit einer Geschwindigkeit von 201 je Stunde unter einem Betnebsdruck von 4 atü durch ein auf 160"C geheiztes schlangenförmiges Reaktionsrohr gedrückt.The suspension is taking at a rate of 201 per hour an operating pressure of 4 atm through a serpentine reaction tube heated to 160 "C. pressed.

Das aus dem Reaktionsrohr austretende Gemisch wird durch eine Wasch- und Filtereinrichtung geführt, wobei das während der Reaktion entstandene Kochsalz abgetrennt wird. Das im Gemisch noch vorhandene überschüssige Epichlorhydrin wird durch Destillation abgetrennt und erneut der Umsetzung zugeführt. Der erreichte Umsetzungsgrad liegt bei dieser Arbeitsweise etwa bei 95 °/O. The mixture emerging from the reaction tube is washed through a washing and filter device, wherein the common salt formed during the reaction is separated. The excess epichlorohydrin still present in the mixture is separated off by distillation and fed back into the reaction. The achieved The degree of conversion in this procedure is around 95 ° / O.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the continuous production of epoxyalkylcarboxylic acid esters by reacting epoxyalkyl halides with carboxylic acid salts, characterized in that that a suspension of a salt of the carboxylic acids to be reacted, which by Spray drying had been obtained in excess epoxyalkyl halide at temperatures between 80 and 2000 C and increased, preventing boiling of the epoxyalkyl halide Pressure, if appropriate in the presence of substances that accelerate the reaction Reaction vessels with a very small cross section leads.

References considered: U.S. Patent No. 2,448,602; Shell Corporation brochure "Epichlorohydrin", 1949 (1953), p. 35.