DE1080782B

DE1080782B - Process for the preparation of modified organopolysiloxane resins

Info

Publication number: DE1080782B
Application number: DED19345A
Authority: DE
Inventors: John Leopold Speier Jun
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1953-12-17
Filing date: 1954-12-16
Publication date: 1960-04-28

Description

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanharzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen modifizierten Organopolysiloxanharzen, die einen eine Hydroxylgruppe tragenden Kohlenwasserstoffrest am Silicium gebunden enthalten und die eine umfassendere Anwendungsmöglichkeit zeigen, als dies bei ähnlichen Stoffen der Fall war.Process for the preparation of modified organopolysiloxane resins The invention relates to a method for the production of new, valuable modified Organopolysiloxane resins containing a hydroxyl group-bearing hydrocarbon radical contain bound to silicon and which show a more comprehensive application, than was the case with similar substances.

Die nach früheren Verfahren hergestellten Organosiliciumverbindungen mit organisch reaktionsfähigen Gruppen, d. h. mit organischen Gruppen, die durch eine Si-C-Bindung an ein Siliciumatom gebunden sind und eine reaktionsfähige Gruppe, wie z.B. CO OH, OH, NH2, CHO usw., aufweisen, enthielten im allgemeinen vier nicht hydrolysierbare, an das Siliciumatom gebundene Gruppen. Diese Verbindungen konnten nicht zu Siloxanen polymerisiert werden, ohne daß dabei eine der organischen Gruppen abgespalten wurde. So konnte in Fällen, wo einige der an das Siliciumatom gebundenen Gruppen Methyl- und/oder Phenylgruppen waren, die Polymerisation zu Siloxanen durch Spaltung eines Methyl- oder Phenylrestes mittels konzentrierter Schwefelsäure und anschließender Hydrolyse des erhaltenen Silylsulfats durchgeführt werden. Die auf diese Weise hergestellten Siloxane waren ihrer Natur nach dimere Stoffe und keiner weiteren Siloxanpolymerisation fähig. Demnach waren die bisher bekannten organisch reaktionsfähigen Siloxane in ihrer Anwendbarkeit beschränkt. The organosilicon compounds made by previous processes with organically reactive groups, d. H. with organic groups passing through a Si-C bond are bonded to a silicon atom and a reactive group, such as CO OH, OH, NH2, CHO, etc. generally did not contain four hydrolyzable groups bonded to the silicon atom. These connections could not be polymerized to siloxanes without one of the organic groups was split off. So could in cases where some of the bonded to the silicon atom Groups were methyl and / or phenyl groups that through polymerization to siloxanes Cleavage of a methyl or phenyl radical using concentrated sulfuric acid and subsequent hydrolysis of the resulting silyl sulfate can be carried out. The on Siloxanes produced in this way were by their nature dimeric substances and none capable of further siloxane polymerisation. Accordingly, the previously known were organic reactive siloxanes limited in their applicability.

Seit dem Bekanntwerden der Organopolysiloxanharze wurden fortwährend Versuche unternommen, diese mit Harzen, wie Alkydharzen, zu verbinden. Im allgemeinen betrafen diese Versuche entweder die reine Vermengung eines Organopolysiloxanharzes mit einem Alkydharz oder die Umsetzung einer Organosiliciumverbindung, die eine sogenannte »siliciumfunktionelle« Gruppe (worunter eine hydrolysierbare oder kondensierbare Gruppe, die durch z. B. Halogen-, Alkoxy-, Oxy- usw. Bindungen, nicht aber durch Si-C-Bindungen, an das Silicium gebunden ist, verstanden werden soll) enthält, mit einem mehrwertigen Alkohol und einer zweibasischen Säure oder mit einem zuvor hergestellten Alkydharz, das freie Hydroxylgruppen enthielt. Nach diesen Verfahren wurden technisch recht wertvolle Harze hergestellt, jedoch weisen diese den Nachteil auf, daß das Siloxan und das Alkydharz durch Si-O-C-Bindungen, die ihrer Natur nach hydrolytisch unbeständig sind, verbunden sind. Demzufolge weisen diese Harze nicht die erwünschte Feuchtigkeitsfestigkeit auf. Since the advent of organopolysiloxane resins have been continually Attempts have been made to combine these with resins such as alkyd resins. In general these attempts concerned either the pure blending of an organopolysiloxane resin with an alkyd resin or the reaction of an organosilicon compound which is a so-called »silicon functional« group (including a hydrolyzable or condensable Group, which by z. B. halogen, alkoxy, oxy, etc. bonds, but not through Si-C bonds to which silicon is bonded should be understood) contains a polyhydric alcohol and a dibasic acid or with one previously prepared Alkyd resin containing free hydroxyl groups. Following these procedures were technical produced quite valuable resins, but these have the disadvantage that the Siloxane and the alkyd resin through Si-O-C bonds, which by their nature are hydrolytic are impermanent, are connected. As a result, these resins do not exhibit desirable ones Moisture resistance.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, mit OxymethyI-gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen Alkydharze zu modifizieren. Obwohl jedoch bei derartigen Harzen das Organopolysiloxan und das Alkydharz durch Si-C-Bindungen verbunden sind, so liegt trotzdem auch hier noch eine ungenügende Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Einflüssen vor. It has also already been proposed to use oxymethyl groups Modify organopolysiloxanes alkyd resins. However, although with such resins the organopolysiloxane and the alkyd resin are connected by Si-C bonds, so Nevertheless, there is still an inadequate resistance to hydrolytic properties here too Influences.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Hydroxylgruppen haltige Organopolysiloxane mit Einheiten der allgemeinen Formel (HOR) R'bSiO3~h 2 worin R ein zweiwertiger gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen ist und die Hydroxylgruppe mindestens an das dritte C-Atom, vom Si-Atom aus gerechnet, gebunden ist, R' ein einwertiger oder halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen und b gleich 0 oder 1 ist, mit verschiedenen Arten von Harzen zu Produkten von hohem Widerstandgegen hydrolytische Einflüsse verbunden werden können. Surprisingly, it has now been found that it contains hydroxyl groups Organopolysiloxanes with units of the general formula (HOR) R'bSiO3 ~ h 2 wherein R is a divalent saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical with at least 3 carbon atoms and the hydroxyl group at least to the third carbon atom, calculated from the Si atom, is bonded, R 'is a monovalent or halogenated monovalent Hydrocarbon radical without aliphatically unsaturated bonds and b is 0 or 1 is, with various kinds of resins to products of high resistance against hydrolytic influences can be connected.

Die erfindungsgemäß verwendeten Siloxane werden beispielsweise nach einem im Rahmen des vorliegenden Patentes nicht beanspruchten Verfahren hergestellt, wonach man zunächst Estergruppen enthaltende Silane der Formel (YOR)R'bSiX3~b, worin R, R' und b der obengenannten Bedeutung entsprechen, Y ein Acyl- oder Triorganosilylrest, R'3 Si-, und X Brom, Chlor oder Wasserstoff ist, durch Umsetzung von wasserstoffhaltigen Silanen der Formel R'DSiHX3~D mit OY-Gruppen enthaltenden ungesättigten aliphatischen oder cycIoaliphatischen Estern gewinnt und diese zu den oben gekennzeichneten Siloxanen hydrolysiert und kondensiert bzw. gleichzeitig mischpolymerisiert. The siloxanes used according to the invention are, for example, according to produced a process not claimed in the context of the present patent, after which one first contains ester groups-containing silanes of the formula (YOR) R'bSiX3 ~ b, wherein R, R 'and b correspond to the abovementioned meaning, Y is an acyl or triorganosilyl radical, R'3 is Si, and X is bromine, chlorine or hydrogen, by reacting hydrogen-containing Silanes of the formula R'DSiHX3 ~ D with unsaturated aliphatic ones containing OY groups or cycloaliphatic esters wins and these to the siloxanes identified above hydrolyzed and condensed or co-polymerized at the same time.

Im allgemeinen kann die Reaktion bei Temperaturen von 50 bis 1500 C durchgeführt werden, gegebenenfalls in Gegenwart von orgtnlsphen Peroxydkatalysatoren, wie Benzoylperoxyd oder t-Butylperbenzoat. In general, the reaction can be carried out at temperatures from 50 to 1,500 C to be carried out, if necessary in the presence of orgtnlsphen Peroxide catalysts such as benzoyl peroxide or t-butyl perbenzoate.

Die Ausgangssilane sind vorzugsweise solche, bei denen X Wasserstoff oder Brom darstellt. Man kann jedoch auch Chlorsilane anwenden, obwohl die Ausbeute hierbei geringer ist. R' bedeutet einen-beliebigen Alkylrest, wie Methyl-, Äthyl- und Octadecyl-, einen Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl- und Cyclopentyl-, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Phenyl-, Benzyl-, Toluyl-, Naphthyl- und Xenyl-. Außerdem kann R' auch ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Chlorphenyl-, Dibromxenyl-, Tetrafluoräthyl-, Pentafluorbutyl- und a,a,a-Trifluortoluyl-, sein. The starting silanes are preferably those in which X is hydrogen or represents bromine. However, you can also use chlorosilanes, although the yield here is lower. R 'denotes any alkyl radical, such as methyl, ethyl and octadecyl, a cycloalkyl radical such as cyclohexyl and cyclopentyl, or a aromatic hydrocarbon radical, such as phenyl, benzyl, toluyl, naphthyl and Xenyl-. In addition, R 'can also be a halogenated hydrocarbon radical, such as e.g. B. Chlorophenyl, dibromoxenyl, tetrafluoroethyl, pentafluorobutyl and a, a, a-trifluorotoluyl, be.

Als Ester, die eine C=C-Bindung enthalten, können sowohl Ester eines ungesättigten Alkohols und einer gesättigten organischen Säure als auch Ester eines ungesättigten Alkohols mit einer Verbindung der Formel R"SiOH (R" = Kohlenwasserstoffrest) angewandt werden. As esters that contain a C = C bond, both esters of a unsaturated alcohol and a saturated organic acid as well as ester one unsaturated alcohol with a compound of the formula R "SiOH (R" = hydrocarbon radical) can be applied.

Die angewandten Ester können entweder aliphatisch oder cycloaliphatisch, die cycloaliphatischen Ester entweder monocyclisch oder polycyclisch sein. Die ungesättigten Alkohole selbst können für die Umsetzung nicht angewandt werden, weil der aktive Wasserstoff mit den Silan-X-Resten zu komplexen Produkten reagieren wurde. The esters used can either be aliphatic or cycloaliphatic, the cycloaliphatic esters can be either monocyclic or polycyclic. The unsaturated Alcohols themselves cannot be used for the reaction because they are active Hydrogen would react with the silane X residues to form complex products.

Bevorzugte Beispiele von derartigen Estern sind Allylacetat, Undecenylacetat, Oleylpropionat, 4-Cyclohexeneolacetat, Trimethylallyloxysilan, ferner cycloaliphatische Ester, wie Die vorgenannten cyclischen Ester werden am besten durch die Diels-Alder-Reaktion hergestellt, d. h. durch Xondensation eines 1,4-konjugierten Diens mit dem Ester eines ungesättigten Alkohols.Preferred examples of such esters are allyl acetate, undecenyl acetate, oleyl propionate, 4-cyclohexeneol acetate, trimethylallyloxysilane, and also cycloaliphatic esters, such as The aforementioned cyclic esters are best prepared by the Diels-Alder reaction, ie by condensation of a 1,4-conjugated diene with the ester of an unsaturated alcohol.

Bevorzugte Beispiele von R-Radikalen sind Propylen, Butylen und Octadecylen sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 4 C-Atomen, wie Die Hydrolyse der Acyloxyorganosilane zu den erfindungsgemäß verwendeten Siloxanen wird so durchgeführt, daß nicht nur die X-Reste vom Silicium abgetrennt werden, sondern auch die Y-Gruppe hydrolysiert wird.Preferred examples of R radicals are propylene, butylene and octadecylene and cycloaliphatic hydrocarbon radicals having at least 4 carbon atoms, such as The hydrolysis of the acyloxyorganosilanes to give the siloxanes used according to the invention is carried out in such a way that not only are the X radicals separated from the silicon, but the Y group is also hydrolyzed.

In Fällen, wo Y einen Triorganosilylrest darstellt, wird die Hydrolyse beider Gruppen durchgeführt, indem man die Organosiliciumverbindung, vorzugsweise in Gegen- wart eines Lösungsmittels, wie Toluol, Äther od. dgl., zu Wasser hinzufügt. Ist die Y-Gruppe dagegen ein Acylrest, so müssen die Hydrolysebedingungen z. B. durch Erhitzen des Silans mit verdünntem wäßrigem Alkali verschärft werden.In cases where Y represents a triorganosilyl radical, hydrolysis occurs of both groups carried out by taking the organosilicon compound, preferably in opposition War of a solvent such as toluene, ether or the like. Adds to water. If, on the other hand, the Y group is an acyl radical, the hydrolysis conditions must, for. B. be aggravated by heating the silane with dilute aqueous alkali.

Diese Hydroxylgruppen haltigen Organosiloxane können mit beliebigen anderen Siloxanen der Formel RtinSiO4-n z worin R" ein beliebiger einwertiger oder halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und i einen Durchschnittswert von 1 bis 3 hat, mischpolymerisiert sein. These organosiloxanes containing hydroxyl groups can be used with any other siloxanes of the formula RtinSiO4-n z where R "is any monovalent or is halogenated monovalent hydrocarbon radical and i is an average value from 1 to 3, be copolymerized.

Erfindungsgemäß werden die gekennzeichneten Hydroxylgruppen haltigen Organosiloxane, entweder für sich allein oder in mit anderen Siloxanen mischpolymerisierter Form, mit einer oder mehreren organischen, harzbildenden Verbindungen, die eine oder mehrere organisch funktionelle Gruppen enthalten, welche fähig sind, mit dem (HOR)-Rest des Organopolysiloxans zu reagieren, umgesetzt. Die funktionelle Gruppe kann eine Säuregruppe, eine Estergruppe oder einen Aminrest darstellen. According to the invention, the identified hydroxyl groups will be present Organosiloxanes, either on their own or in copolymerized form with other siloxanes Form, with one or more organic, resin-forming compounds, the one or contain more organic functional groups which are capable of interacting with the (HOR) residue of the organopolysiloxane to react, implemented. The functional group can represent an acid group, an ester group or an amine residue.

Zum Beispiel kann eine Umsetzung mit polyfunktionellen organischen Verbindungen, wie Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder organischen Diisocyanaten, zu harzartigen Stoffen erfolgen. Die Hydroxylgruppen haltigen Organopolysiloxane können beispielsweise mit Phthalsäureanhydriden und trocknenden Ölsäuren in der üblichen Weise zur Herstellung von Alkydharzen umgesetzt werden. Die aus der Umsetzung hervorgehenden Produkte finden als Bindemittel für Anstrichfarben und Emaillen Verwendung. Außerdem können die erfindungsgemäßen Siloxane über die Hydroxylgruppe mit anderen reaktionsfähigen Siloxanen, wie mit solchen, die mindestens in y-Stellung der am Si-Atom gebundenen organischen Reste Carboxyl- oder Aminogruppen tragen, umgesetzt werden.For example, a reaction with polyfunctional organic Compounds such as dicarboxylic acids, their anhydrides or organic diisocyanates, to resinous substances. The organopolysiloxanes contain hydroxyl groups can for example with phthalic anhydrides and drying oleic acids in the usual way for the production of alkyd resins are implemented. The one from the implementation The resulting products are used as binders for paints and enamels. In addition, the siloxanes according to the invention can be linked to others via the hydroxyl group reactive siloxanes, such as those that are at least in the y-position of the am Organic residues bonded to Si atoms carry carboxyl or amino groups, implemented will.

Beispiel 13,5 g eines Organopolysiloxans mit den Einheiten C6H5[HO(CH2)3]SiO wurden zusammen mit 121,6 g Sojaöl-Fettsäuren, 38,1 g Pentaerythrit und 52 g Phthalsäureanhydrid in 200 ccm Xylol gelöst, unter Rühren 5 Stunden auf 1480 C erhitzt und das Xylol sodann während 15 Stunden bei einer Temperatur von 225° C abdestilliert. Nach erneutem Zusatz von 100 ccm Xylol erhitzte man weitere 4 Stunden auf 1500 C und entfernte hierbei insgesamt 13 ccm Wasser. Hierauf wurde die Lösung in einer CO2-Atmosphäre konzentriert, um das Xylol zu entfernen. Die erhaltene Harzmenge betrug 204 g und hatte eine Säurezahl von 12,3 und 12,9. Example 13.5 g of an organopolysiloxane with the units C6H5 [HO (CH2) 3] SiO together with 121.6 g of soybean oil fatty acids, 38.1 g of pentaerythritol and 52 g of phthalic anhydride dissolved in 200 ccm xylene, heated to 1480 C for 5 hours with stirring and the xylene then distilled off at a temperature of 225 ° C. for 15 hours. After again Addition of 100 cc of xylene was heated for a further 4 hours at 1500 C and removed here a total of 13 ccm of water. The solution was then placed in a CO2 atmosphere concentrated to remove the xylene. The amount of resin obtained was 204 g and had an acid number of 12.3 and 12.9.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beanspruchtes Verfahren zur Weiterverarbeitung für dieses Harz sowie Eigenschaften des dabei erzielten Produktes ist aus den nachfolgenden Versuchen ersichtlich. A method not claimed in the context of the present invention for further processing for this resin as well as properties of the product obtained can be seen from the following experiments.

Das nach obigen Angaben hergestellte Harz wurde nun auf 7001o Feststoffe mit Xylol verdünnt, und 71,5 g der Harzlösung wurden mit 0,27 ccm 60l,igem Kobaltnaphthenat und 0,35 ccm 2501,igem Bleinaphthenat (gelöst in Terpentinöl) als Trocknungsmittel gemischt. Ein 0,075 mm dicker Film des so erhaltenen Lackes trocknete an der Luft in 1 Stunde und 40 Minuten. Dieser Harzfilm wies eine weitaus bessere Wärmebeständigkeit auf als ein damit vergleichbares Alkydharz, das kein Organopolysiloxan enthielt, und hatte eine außerordentlich große Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien im Vergleich zu den üblichen, gegen Alkalien widerstandsfähigen Alkydharzen. The resin prepared according to the above was now to 7001o solids diluted with xylene, and 71.5 g of the resin solution were mixed with 0.27 ccm of 60 l of cobalt naphthenate and 0.35 ccm of 2501 lead naphthenate (dissolved in turpentine oil) as a drying agent mixed. A 0.075 mm thick film of the paint obtained in this way air-dried in 1 hour and 40 minutes. This resin film was far superior in heat resistance as a comparable alkyd resin that did not contain any organopolysiloxane, and had an extraordinarily high resistance to alkalis in comparison to the usual alkyd resins that are resistant to alkalis.

Der Film bildete keine Wasserflecke, was einen deutlichen Fortschritt gegenüber den bisher bekannten Organopolysiloxan-Alkydharzen darstellt.The film did not form any water marks, which is a significant improvement compared to the previously known organopolysiloxane alkyd resins.

Eine Anstrichfarbe, die durch Vermischen von 50 g des obigen Harzes und 56 g TiO2 hergestellt wurde, zeigte ein starkes Haftvermögen auf Eisen, Kupfer, Messing und Holz. A paint made by mixing 50 g of the above resin and 56 g of TiO2 was produced, showed strong adhesion to iron, copper, Brass and wood.

Die Vorteile bei Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Organopolysiloxanharze werden auch aus folgendem Vergleichsversuch ersichtlich: 10 g eines Mischpolyrnerisats, bestehend aus 50 Molprozent Oxymethylmethyl-, 45 Molprozent Phenylmethyl-und 5 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, werden in 1 g Xylol und 1 g Essigsäureäthylester mit 3 g Toluol diisocyanat vermischt. Das unter Wärmeentwicklung entstehende Reaktionsprodukt wird als »Harz A« bezeichnet. The advantages of using the modified ones prepared according to the invention Organopolysiloxane resins can also be seen from the following comparative experiment: 10 g of a mixed polymer, consisting of 50 mol percent oxymethylmethyl, 45 Mol percent phenylmethyl and 5 mol percent monomethylsiloxane units are shown in 1 g of xylene and 1 g of ethyl acetate mixed with 3 g of toluene diisocyanate. That under The reaction product that develops heat is referred to as "Resin A".

10 g eines Mischpolymerisats, bestehend aus 50 Molprozent Oxypropylmethyl-, 45 Molprozent Phenylmethyl-und 5 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, werden in 1 g Xylol und t g Essigsäureäthylester dispergiert und erfindungsgemäß mit 2,5 g Toluoldiisocyanat unter Vermischen umgesetzt. Das ebenfalls unter Wärmeentwicklung entstehende Reaktionsprodukt wird mit »Harz B« bezeichnet. 10 g of a copolymer consisting of 50 mol percent oxypropylmethyl, 45 mol percent phenylmethyl and 5 mol percent monomethylsiloxane units are used in 1 g of xylene and t g of ethyl acetate are dispersed and, according to the invention, with 2.5 g Toluene diisocyanate reacted with mixing. That also under heat development The resulting reaction product is referred to as "Resin B".

Mehrere Aluminiumplatten werden nun teils mit Harz A und teils mit Harz B überzogen. Die Platten werden in ein Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 380 C gebracht und in verschiedenen Zeitabständen geprüft. Nach 4 Stunden weist die mit dem Oxymethyleinheiten enthaltenden Harz A überzogene Platte unter dem Harzüberzug eine starke dunkle Verfärbung auf, während an der mit Harz B überzogenen Aluminiumplatte keinerlei chemische Veränderung oder Korrosion feststellbar ist. Several aluminum plates are now partly with resin A and partly with Resin B coated. The plates are placed in a constant temperature water bath brought from 380 C and checked at different time intervals. After 4 hours it shows the plate coated with the resin A containing oxymethyl units under the resin coating a strong dark discoloration while on the resin B coated aluminum plate no chemical change or corrosion can be detected.

Die Behandlung im Wasserbad wird noch 288 Stunden fortgesetzt. Die mit Harz A überzogene Platte färbt sich weiterhin dunkler, dagegen tritt bei der mit Harz B überzogenen Platte während der ganzen Behandlung keine dunkle Verfärbung auf. The treatment in the water bath is continued for another 288 hours. the Plate coated with Resin A is colored continues to be darker, but occurs in the Plate coated with Resin B showed no dark discoloration during the entire treatment on.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of modified organopolysiloxane resins, characterized in that organopolysiloxanes bearing hydroxyl groups of the formula (HOR) R'oSiO, ~, (R = divalent, saturated, aliphatic or cycloaliphatic Hydrocarbon radical of at least 3 carbon atoms, R '= monovalent, optionally halogenated, saturated hydrocarbon radical, b = 0 or 1, where the HO group is bound at least to the third C atom, calculated from the Si atom) with a or more resin-forming organic compounds, which one or more organic functional groups that react with the (HOR) radical of the organopolysiloxane, implemented will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the organopolysiloxanes with a dicarboxylic acid, or its anhydride, or with an organic diisocyanate implemented.

Publications considered: German Patent No. 895 981; UNITED STATES. - Patent Specification No. 2,527,591.