DE1080780B

DE1080780B - Process for the production of surface-active substances

Info

Publication number: DE1080780B
Application number: DES52989A
Authority: DE
Inventors: Richard W Rees
Original assignee: Shawinigan Chemicals Ltd
Current assignee: Shawinigan Chemicals Ltd
Priority date: 1956-04-19
Filing date: 1957-04-03
Publication date: 1960-04-28
Also published as: GB811693A

Description

Es wurde bereits versucht, monomere, niedere Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in wäßrigem Medium, das geringe, wirksame Mengen Schwefeldioxyd und tertiäres Alkyl enthaltendes, aromatisches Hydroperoxyd enthält, zu emulgieren; die so entstehenden Emulsionen von Monomeren sind im wesentlichen stabil, und das in ihnen enthaltene Monomere läßt sich zu einer stabilen, wäßrigen Polymerisatemulsion, die ohne Zusatz eines Schutzkolloids stabil bleibt, polymerisieren. Anscheinend reagieren der monomere Acryl- oder Methacrylsäureester, Schwefeldioxyd und das Hydroperoxyd miteinander, und diese Umsetzung hat eine oberflächenaktive Wirkung zur Folge, wodurch die Emulsionen sowohl der Monomeren wie der Polymeren stabilisiert werden.Attempts have already been made to use monomeric, lower alkyl esters of acrylic and methacrylic acid with up to 10 carbon atoms in the alkyl group in an aqueous medium, the Contains small effective amounts of sulfur dioxide and aromatic hydroperoxide containing tertiary alkyl, to emulsify; the resulting emulsions of monomers are essentially stable, and that contained in them Monomers can be converted into a stable, aqueous polymer emulsion which does not require the addition of a protective colloid remains stable, polymerize. Apparently the monomeric acrylic or methacrylic acid ester reacts, Sulfur dioxide and the hydroperoxide with each other, and this reaction has a surface-active effect Consequence, whereby the emulsions of both the monomers and the polymers are stabilized.

Es wurde nun gefunden, daß sich hochwirksame, oberflächenaktive Stoffe durch Umsetzung eines Monomeren der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und niedere Alkyl· ester dieser Säuren, die bis zu 10 Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe enthalten, ferner Acrylnitril, Methacrylnitril mit Schwefeldioxyd in Gegenwart eines organischen Hydroperoxyds oder von Methyläthylketonperoxyd herstellen lassen. Die Produkte, die stark sauer reagieren und anscheinend Sulfonsäuregrappen enthalten, sind wirksame, öllösliche Emulgatoren und Stabilisatoren, besonders für Vinylacetat und Acrylsäureester. Die sauren Produkte lassen sich mit Alkali in neutrale Salze umwandeln, die ebenfalls als Emulgatoren und Stabilisatoren wirken. Die sauren Produkte und ihre Salze können Anwendung finden, um mit Wasser nicht mischbare Monomere — z. B. Vinylacetat und Alkylacrylester — in Wasser zu emulgieren, so daß sich stabile Emulsionen der Monomeren bilden, die sich wiederum zu stabilen Emulsionen von Polymeren polymerisieren lassen. Polyvinylacetatemulsionen, die als einzigen oberflächenaktiven Zusatz eines der sauren Produkte oder ihrer Salze enthalten, ergeben ausgezeichnet klare, glänzende und wasserfeste Filme. Die Produkte können auch an Stelle früher bekannter Netzmittel eingesetzt werden, wie sie bei der Herstellung von Polymeremulsionen in Verbindung mit anderen Stoffen, wie Stabilisatoren, verwendet werden.It has now been found that highly effective, surface-active substances can be produced by reacting a monomer from the group of acrylic acid, methacrylic acid and lower alkyl esters of these acids which have up to 10 carbon atoms in the Contain alkyl group, also acrylonitrile, methacrylonitrile with sulfur dioxide in the presence of an organic Have hydroperoxides or methyl ethyl ketone peroxide produced. The products that react strongly acidic and appear to contain sulphonic acid grapes, are effective, oil-soluble emulsifiers and stabilizers, especially for vinyl acetate and acrylic acid esters. The acidic products can be converted into neutral salts with alkali convert, which also act as emulsifiers and stabilizers. The acidic products and their salts can be used to treat water-immiscible monomers - e.g. B. vinyl acetate and alkyl acrylic ester - To emulsify in water, so that stable emulsions of the monomers are formed, which in turn become polymerize stable emulsions of polymers. Polyvinyl acetate emulsions, which are the only surface-active Adding one of the acidic products or containing their salts results in excellent clear, glossy products and waterproof films. The products can also be used in place of previously known wetting agents, as used in the production of polymer emulsions in conjunction with other substances such as stabilizers will.

Die sich von Acrylestern herleitenden sauren Produkte sind im allgemeinen viskose Öle oder kautschukartige Stoffe und ähneln Polyacrylaten von niedrigem Molekular-· gewicht; sie sind in den meisten organischen Lösungs-' mitteln, einschließlich Monomeren wie Vinylacetat und Alkylacrylaten, löslich, in Wasser dagegen unlöslich oder nur wenig löslich. Von den Salzen sind die Polymethylacrylatnatriumsulfonate wasserlöslich, während die entsprechenden aus Äthyl-, Butyl- und 2-ÄthylhexyIacryIat hergestellten Stoffe nur in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Die Salze lassen sich aus Lösungen gießen und ergeben klare, ziemlich starke und geschmeidige Füme.The acidic products derived from acrylic esters are generally viscous oils or rubber-like substances and are similar to polyacrylates of low molecular weight weight; they are in most organic solvents, including monomers such as vinyl acetate and Alkyl acrylates, soluble, but insoluble or only slightly soluble in water. Of the salts, the polymethyl acrylate sodium sulfonates are soluble in water, while the corresponding of ethyl, butyl and 2-ethylhexyl acrylate manufactured substances are only soluble in organic solvents. The salts can be poured from solutions and make clear, fairly strong and supple fumes.

Verfahren zur Herstellung
oberflächenaktiver StoffeMethod of manufacture
surface-active substances

Anmelder:Applicant:

Shawinigan Chemicals Limited,
Montreal (Kanada)Shawinigan Chemicals Limited,
Montreal (Canada)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Hoffmann, Patentanwalt,
München 22, Widemnayerstr. 34Representative: Dr.-Ing. E. Hoffmann, patent attorney,
Munich 22, Widemnayerstr. 34

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. April 1956Claimed priority:
V. St. v. America April 19, 1956

Ricaard W. Rees, Shawinigan Falls, Quebec (Kanada),: ist als Erfinder genannt wordenRicaard W. Rees, Shawinigan Falls, Quebec (Canada) ,: has been named as the inventor

Im Verlauf der Reaktion, bei der die erfindungsgemäßen, sauren Produkte entstehen, scheint sich eine relativ kurze Polymerkette zu bilden, die an einem oder, beiden Enden eine Sulfonsäuregruppe (SO₃H) trägt; die' Erfindung soll aber nicht auf irgendeinen theoretischen Reaktionsmechanismus beschränkt werden.In the course of the reaction in which the acidic products according to the invention are formed, a relatively short polymer chain appears to be formed which _{carries a sulfonic acid group (SO 3} H) at one or both ends; however, the invention is not intended to be limited to any theoretical reaction mechanism.

Beispiele für Hydroperoxyde, die sich für das Verfahren: eignen, sind: tert. Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperöxyd-, p-Menthanhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd und tert. ButyHsopropylbenzoÜiydroperoxyd. Methyläthylketonperoxyd, das zwar ein organisches Per-' oxyd, aber kein Hydroperoxyd ist, kann an Stelle eines organischen Hydroperoxyds verwendet werden.Examples of hydroperoxides which are suitable for the process: are: tert. Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and tert. ButyHsopropylbenzoÜiydroperoxid. Methyl ethyl ketone peroxide, which is an organic peroxide but not a hydroperoxide, can be used in place of a organic hydroperoxide can be used.

Die Reaktion soll bei einer Temperatur unter 60° C geführt werden und vorzugsweise, unter —10° C ausge-. führt ■ werden. Ein geeigneter. Temperaturbereich ist —10 bis —20°C. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei' —60° C größer als bei —50° C. Indessen wird bei diesen niedrigeren Temperaturen die Reaktion anscheinend durch Eiskristalle, die vor Eintritt der Reaktion entfernt werden müssen, behindert. Bei Temperaturen unter —20° C arbeitet man vorzugsweise, mit wasserfreien Reak-. tionspartnern. .; .The reaction should be carried out at a temperature below 60.degree. C. and preferably below -10.degree. leads ■ be. A suitable one. Temperature range is -10 to -20 ° C. The reaction speed is at ' -60 ° C greater than -50 ° C. Meanwhile, with these At lower temperatures the reaction is apparently removed by ice crystals that were removed before the reaction occurred have to be hindered. At temperatures below −20 ° C. it is preferred to work with anhydrous reac-. partners. .; .

Eine Art der Reaktionsführung verläuft wie folgt: die organische Peroxydverbindung wird in dem Monomeren; gelöst, die Lösung auf —20°C abgekühlt und flüssigesOne way of conducting the reaction is as follows: the organic peroxide compound is present in the monomer; dissolved, the solution cooled to -20 ° C and liquid

009 507/447009 507/447

3 43 4

Schwefeldioxyd langsam unter Rühren zugegeben. Die von etwa einer Stunde zugegeben. Die ersten 20 ecm Reaktionsmischung wird sehr rasch dick, und das Produkt werden sehr vorsichtig zugegeben, da auf jede geringe Zubildet eine viskose Flüssigkeit oder ein kautschukartiges gäbe eine heftige exotherme Reaktion einsetzt. Die Polymeres. Überschüssiges Schwefeldioxyd und nicht Mischung wird unmittelbar nach der Zugabe der ersten umgesetztes Monomeres können durch Destillation unter 5 2 ecm Schwefeldioxyd dick und wird dann zu einem vermindertem Druck entfernt werden. viskosen, gelben, kautschukartigen Produkt. Nach Been-Sulfur dioxide added slowly with stirring. The added by about an hour. The first 20 ecm The reaction mixture thickens very quickly, and the product is added very carefully, as any small build-up occurs a viscous liquid or a rubber-like liquid would give a violent exothermic reaction. the Polymer. Excess sulfur dioxide and not mixture is used immediately after adding the first converted monomer can be thick by distillation below 5 2 ecm sulfur dioxide and then becomes a removed under reduced pressure. viscous, yellow, rubbery product. After finishing

Das Reaktiansverfahren läßt sich dahin variieren, daß digung der Zugabe von Schwefeldioxyd läßt man das <äas Schwefeldioxyd in dem Monomeren bei geeigneter Rohprodukt 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur Temperatur gelöst und die organische Peroxydverbindung stehen und unterwirft es dann der Verdampfung bei langsam zugegeben wird. Bei beiden Methoden werden io einem absoluten Druck von 20 mm Hg unter Verwendung im wesentlichen identische Produkte erhalten; das erst- von Wasserbadtemperaturen bis zu 100°C. Eine Mischung genannte Verfahren wird jedoch bevorzugt. von überschüssigem Schwefeldioxyd und nicht umge-The Reaktiansverfahren can be varied so that the addition of sulfur dioxide is allowed A suitable crude product contains sulfur dioxide in the monomer for 30 minutes at room temperature Dissolved temperature and the organic peroxide compound stand and then subjects it to evaporation is added slowly. Both methods are using an absolute pressure of 20 mm Hg obtain essentially identical products; The first - from water bath temperatures up to 100 ° C. A mixture however, said method is preferred. of excess sulfur dioxide and not

Gasförmiges Schwefeldioxyd kann an Stelle von setztem Methylacrylat, die 87 ecm beträgt, wird aus dem flüssigem Schwefeldioxyd verwendet werden; dies führt Produkt entfernt.Gaseous sulfur dioxide can be used instead of methyl acrylate, which is 87 ecm liquid sulfur dioxide can be used; this leads product away.

zu einer weniger heftigen Reaktion, die sich leichter kon- 15 3,40 g des sauren Produkts wurden dem Kolben enttrollieren läßt. Das gasförmige Schwefeldioxyd kann ein- nommen, in Methanol gelöst und mit 0,092 n-Natriumfach in eine Mischung aus dem Monomeren und der orga- hydroxyd in Methanol titriert. Man erhält zwei Endnischen Peroxydverbindung eingeleitet werden. produkte: das eine bei p_H 1,8, entsprechend 22 ecm Alkali-to a less vigorous reaction which is more easily controlled. 3.40 g of the acidic product was de-trolled from the flask. The gaseous sulfur dioxide can be ingested, dissolved in methanol and titrated with 0.092 n-sodium in a mixture of the monomer and the organic hydroxide in methanol. Two end niches of peroxide compound are obtained. products: one ECM at _pH 1.8, corresponding to 22 alkali

Man kann ein Lösungsmittel, wie Methanol, in der lösung, und das andere bei p_H 8,6, entsprechend 43 ecm Reaktionsmischung verwenden, so daß das Produkt 20 Alkalüösung. Zum Vergleich wurden Äthylsulfonsäure während der Entfernung von nicht umgesetzten Mono- und Propionsäure mit Natriumhydroxyd in Methanol meren und überschüssigem Schwefeldioxyd in Lösung titriert und ihre Endpunkte bei p_H 1,7 bzw. 8,6 gefunden, bleibt. Die Entfernung von überschüssigen Reaktions- Demnach wird der erste Endpunkt des sauren Produktes teilnehmen! kann dann auf die Weise zu Ende geführt anscheinend durch Sulfogruppen und der zweite durch werden, daß z. B. das Rohprodukt in einem aus Rohr und 25 Carboxylgruppen hervorgerufen. Auf dieser Basis beUmhüllung bestehenden Wärmeaustauscher unter ver- rechnet, betrug der Gehalt an Sulfogruppen in dem mindertem Druck erhitzt wird. gummiartigen Produkt 4,8 °/₀. Gravimetrische Schwefel-It can be a solvent such as methanol, in the solvent, and the other at _pH 8.6, using corresponding to 43 cc reaction mixture, so that the product 20 Alkalüösung. For comparison, ethanesulfonic acid were mers during the removal of unreacted mono- and propionic acid with sodium hydroxide in methanol and excess sulfur dioxide in solution is titrated and their end points at _pH 1.7 and 8.6, respectively found remains. The removal of excess reaction- Accordingly, the first end point of the acidic product will participate! can then be brought to an end in the manner apparently by sulfo groups and the second by that e.g. B. caused the crude product in a tube and 25 carboxyl groups. On this basis, the existing heat exchangers were encased, including the amount of sulfo groups in which the reduced pressure is heated. gummy product 4,8 ° / _0th Gravimetric sulfur

Die folgenden Beispiele 1 bis 20 erläutern das erfin- Bestimmungen standen in guter Übereinstimmung mit dungsgemäße Verfahren und seine Produkte. diesem Wert. Daraus wurde geschlossen, daß der gesamteThe following Examples 1 to 20 illustrate that determinations were in good agreement with Proper process and its products. this value. It was concluded that the whole

30 Schwefel, der in den auf Methylacrylat basierenden, ober-30 sulfur, which is present in the methyl acrylate-based,

. flächenaktiven Stoffen vorliegt, in Form von Sulfogruppen. surface-active substances present, in the form of sulfo groups

Beispiel 1 gebunden ist, und ferner, daß im Falle der Methylacrylat-Example 1 is bound, and further that in the case of methyl acrylate

Butylacrylat 40 ecm derivate Sulfo- und Carboxylgruppen in annäherndButyl acrylate 40 ecm derivative sulfo and carboxyl groups in approximately

Cumolhydroperoxyd (handelsüblich, gleicher Zahl vorhanden sind.Cumene hydroperoxide (commercially available, same number are available.

72°/₀ige Lösung in Cumol) 3 ecm ^{35 Da}s übrige im Kolben verbliebene Produkt (342 g)72 ° / ₀ solution in cumene) 3 ecm ^{35 Da} s rest g product remaining in the flask (342)

Schwefeldioxyd (flüssig) 40 ecm ^¹^ ⁱⁿ I⁵O^{0 ccm} Aceton gelöst und unter Rühren mitSulfur dioxide (liquid) 40 ecm ^ ¹ ^ dissolved ⁱⁿ I ⁵ O ^{0 ccm} acetone and with stirring

16,0 g Natriumhydroxyd, das in 200 ecm Methanol gelöst16.0 g of sodium hydroxide dissolved in 200 ecm of methanol

Das Cumolhydroperoxyd wird in dem monomeren ist, bei Zimmertemperatur versetzt. Die anfängliche Butylacrylat in einem Rundkolben gelöst und die Lösung klare, orangefarbene Lösung wird nach der Zugabe hellbei — 20⁰C gerührt, wobei das ebenfalls auf —20° C ge- 4o gelb und trüb. Darauf werden etwa 500 ecm des Lösungskühlte Schwefeldioxyd langsam zugegeben wird. Auf die mittels durch Destillation auf dem Dampfbad entfernt. Zugabe der ersten Tropfen Schwefeldioxyd aus einer Von den verbleibenden 1190 ecm der Lösung werden Pipette tritt eine stark exotherme Reaktion ein, und die 10 ecm getrocknet; das Trockenprodukt wiegt 2,94 g, was Viskosität der Reaktionsmischung erhöht sich sehr stark. auf eine Gesamtausbeute von 350 g hindeutet.
Nach Zugabe der ersten 5 ecm Schwefeldioxyd findet 45 Etwa die Hälfte der Lösung wird mit Hilfe einer FiImkeine weitere Reaktion mehr statt, und die Viskosität gießmaschine auf Wachspapier zu einem Film vergossen, nimmt infolge der Verdünnung ab. Nach Beendigung der der nach dem Trocknen eine Stärke von 0,05 cm aufweist. Zugabe wird die Mischung 30 Minuten lang auf Zimmer- Der Film läßt sich leicht vom Papier abstreifen und ist temperatur gehalten, wobei der größte Teil des über- praktisch farblos, kohärent, geschmeidig und ziemlich schüssigen Schwefeldioxyds verdunstet. Das nicht um- 5o stark. Der Film löst sich fast sofort in Wasser,
gesetzte Butylacrylat wird dann durch Erhitzen auf dem Die andere Hälfte der Lösung wird in einer großenThe cumene hydroperoxide is added in the monomeric is at room temperature. The initial butyl acrylate dissolved in a round bottom flask and the solution clear orange solution after the addition hellbei - stirred 20 ⁰ C, the turbid also to -20 ° C and yellow overall 4o. Then about 500 ecm of the solution-cooled sulfur dioxide is slowly added. On the means removed by distillation on the steam bath. Adding the first drops of sulfur dioxide from a pipette of the remaining 1190 ecm of the solution, a strongly exothermic reaction occurs and the 10 ecm is dried; the dry product weighs 2.94 g, which increases the viscosity of the reaction mixture very sharply. indicates an overall yield of 350 g.
After the addition of the first 5 ecm of sulfur dioxide, about half of the solution will no longer react with the aid of a film, and the viscosity casting machine cast into a film on wax paper will decrease as a result of the dilution. After the end of the drying it has a thickness of 0.05 cm. The mixture is then added to the room for 30 minutes. The film can be easily peeled off the paper and is kept at a constant temperature, with the greater part of the over- practically colorless, coherent, pliable and rather excessive sulfur dioxide evaporating. Not that much. The film dissolves in water almost instantly,
Set butyl acrylate is then added by heating on the The other half of the solution is in a large

Dampfbad bei einem absoluten Druck von 18 mm Hg ent- flachen Schale luftgetrocknet. Das so erhaltene Produkt fernt. Das Endprodukt ist ein braunes, viskoses kau- ist ein klares, hellgelbes, kautschukartiges Polymerisat, tschukartiges Produkt, das sich in Aceton, Methanol und das härter und weniger klebrig als das ursprüngliche, chlorierten Lösungsmitteln löst. Die Grenzflächenspan- 55 saure Produkt ist. Es ist leicht löslich in Wasser und nung zwischen einer 0,l°/₀igen Benzollösung dieses Pro- Aceton, weniger löslich in Methanol und anderen orgaduktes und Wasser beträgt 10 dyn/cm bei 20° C, während nischen Lösungsmitteln. Die Oberflächenspannung einer die zwischen reinem Benzol und Wasser 35 dyn/cm be- 0,l°/₀igen, wäßrigen Lösung beträgt 42 dyn/cm. Dieses trägt. Dieses Produkt wurde als einziges Mittel zum Natriumsalz wurde als einziger Emulgator und Stabili-Emulgieren und Stabilisieren bei der Herstellung der ^5o sator bei der Herstellung einer Polyvinylacetatemulsion später beschriebenen Polyvinylacetatemulsionen ver- mit einem Festgehalt von 50 °/₀ verwendet. Einzelheiten wendet. dazu werden später angegeben.Steam bath air-dried at an absolute pressure of 18 mm Hg from the flat shell. The product thus obtained is removed. The end product is a brown, viscous chew - is a clear, light yellow, rubber-like polymer, chuk-like product that dissolves in acetone, methanol and is harder and less sticky than the original, chlorinated solvents. The interfacial 55 acidic product is. It is readily soluble / ₀ by weight benzene solution of this product, acetone, methanol and other less soluble in water and in water orgaduktes and voltage between a 0, l ° 10 dyn / cm at 20 ° C, while African solvents. The surface tension of the pure benzene and water between 35 dyn / cm loading 0, l ° / ₀ by weight aqueous solution is 42 dyne / cm. This carries. This product was used as the sole means of sodium salt in the manufacture of a polyvinyl acetate polyvinyl acetate emulsions described later comparable with a solids content of 50 ° / ₀ is used as the sole emulsifier and Stabili-emulsifying and stabilizing in the preparation of ^5o sator. Details turns. this will be given later.

Beispiel 2 Beispiel 3 bis 14Example 2 Example 3 to 14

400 ecm Methylacrylat werden mit 30 ecm Cumol- Bei allen nachfolgend zusammengestellten Beispielen hydroperoxyd (72°/₀ige Lösung in Cumol) in einem Rund- wird wie folgt verfahren: die 72°/₀ige Cumolhydroperkolben gemischt, und die Mischung wird unter Rühren oxydlösung wird in dem Acrylsäureester bei einer Tempeauf—20° C abgekühlt. 100 ecm flüssiges, auf die gleiche ratur von etwa —20°C gelöst und flüssiges Schwefel-Temperatur gekühltes Schwefeldioxyd werden im Verlauf 7° dioxyd langsam unter Rühren zugegeben.400 cc of methyl acrylate with 30 cumene ecm In all compiled below examples hydroperoxide (72 ° / ₀ solution in cumene) in a round procedure is as follows: mixing the 72 ° / ₀ Cumolhydroperkolben strength, and the mixture is heated under stirring oxydlösung is cooled in the acrylic acid ester at a temperature of -20 ° C. 100 ecm of liquid sulfur dioxide, dissolved to the same temperature of about -20 ° C, and liquid sulfur dioxide, cooled to a temperature of 7 °, are slowly added while stirring.

Acryl
esteracrylic
ester Cumol-
hydro-
peroxydCumene
hydro
peroxide Schwefel-
dioxydSulfur-
dioxide Prozent-
gehalt
SO₃HimPercent-
salary
SO ₃ Him gG g Lösimg g solu SS. Produktproduct MethylacrylatMethyl acrylate 3.3. 4040 5,75.7 2,42.4 4,94.9 4.4th 4040 5,75.7 5,65.6 4,94.9 5.5. 4040 5,75.7 11,211.2 5,25.2 6.6th 4040 8.78.7 16,816.8 6,26.2 7.7th 4040 10,210.2 16,816.8 6,56.5 8.8th. 4040 2,82.8 3,23.2 9.9. 4040 2,32.3 5,65.6 3,13.1 10.10. 4040 2,12.1 14,014.0 4,94.9 11.11. 4040 2,12.1 7,07.0 4,24.2 ÄthylacrylatEthyl acrylate 12.12th 4040 2,12.1 14,014.0 2,92.9 ButylacrylatButyl acrylate 13.13th 4040 2,12.1 14,014.0 2,72.7 2-Äthylhexylacrylat2-ethylhexyl acrylate 14.14th 4040 2,12.1 14,014.0 2,72.7

Einleiten von Ammoniak in eine Methanollösung des Polymeren hergestellt werden.Introducing ammonia into a methanol solution of the Polymers are produced.

Eine Probe des nach Beispiel 10 hergestellten Produktes wurde in das Bariumsalz übergeführt. Das angewandte Verfahren bestand darin, daß eine Äthylendichloridlösung der Polymethylacrylatsulfonsäure mit einer wäßrigen Bariumhydroxyd-Octahydratlösung verrührt wurde. Das Produkt war ein zäher, kautschukartiger Stoff, der sich in Wasser nicht löste. Er löste sich sehr langsam in to Aceton und chlorierten Lösungsmitteln und war in Kohlenwasserstoffen und Schmieröl unlöslich. Das Verhalten dieses Stoffes läßt annehmen, daß sich einige Querbindungen gebildet hatten.A sample of the product prepared according to Example 10 was converted into the barium salt. The applied The method was that an ethylene dichloride solution of the polymethylacrylate sulfonic acid with an aqueous Barium hydroxide octahydrate solution was stirred. The product was a tough, rubbery fabric that did not dissolve in water. It dissolved very slowly in acetone and chlorinated solvents and was in Insoluble hydrocarbons and lubricating oil. The behavior of this substance suggests that some Had formed cross links.

_t5 Beispiel 15 und 16 _t5 Examples 15 and 16

Es werden die gleichen Mengen an Reaktionspartnern wie im Beispiel 3 und 4 nach einem anderen Verfahren zusammengebracht, und zwar wird flüssiges Schwefeldioxyd in Methylacrylat gelöst und Cumolhydroperoxyd 'ο langsam zugegeben. Die Reaktion verläuft sehr stürmisch, und die Temperaturverhältnisse lassen sich schwer reproduzieren. Der Prozentgehalt an Sulfogruppen beträgt bei beiden, nach diesem Verfahren erhaltenen Produkten 2,4% im Gegensatz zu 4,9% in den Beispielen 3There are the same amounts of reactants as in Examples 3 and 4 by a different method brought together, namely liquid sulfur dioxide is dissolved in methyl acrylate and cumene hydroperoxide 'ο slowly admitted. The reaction is very stormy, and the temperature conditions are difficult to reproduce. The percentage of sulfo groups is 2.4% for both products obtained by this process as opposed to 4.9% in Examples 3

gerem Anteil an Sulfogruppen sind weniger oberflächenaktiv. A smaller proportion of sulfo groups are less surface-active.

Example 17

Das Methylacrylat im Beispiel 10 wird durch Acrylsäure ersetzt. Das so erhaltene saure Produkt ist ein wasserlöslicher Stoff von niedrigem Molekulargewicht, der etwa 1 % Sulfogruppen enthält und oberflächenaktive Eigen-The methyl acrylate in Example 10 is replaced by acrylic acid. The acidic product thus obtained is a water-soluble one Low molecular weight substance, which contains about 1% sulfo groups and surface-active properties

Example 18

Alle nach den Beispielen 3 bis 14 hergestellten sauren Produkte besitzen oberflächenaktive Eigenschaften.All acidic products prepared according to Examples 3 to 14 Products have surface-active properties.

Der Prozentgehalt an Sulfogruppen wurde auf Grund 25 tuid 4. Daher wird das in den Beispielen 3 und 4 angeder Titration mit 0,1 n-Natriumhydroxydlösung in Me- wandte Verfahren bevorzugt, denn die Stoffe mit niedrithanol unter Verwendung eines p_H-Meters errechnet. Die
auf Methyl- und Äthylacrylat basierenden, sauren Produkte zeigten zwei Endpunkte, wodurch sowohl Sulfowie Carboxylgruppen angezeigt wurden, während die 30
Produkte aus den höheren Estern nur einen Endpunkt
aufweisen, was darauf schließen läßt, daß sie nur Sulfogruppen enthalten. Die Titrationsergebnisse zeigten bei
den Produkten auf Methylacrylatbasis ein Verhältnis der
Sulfogruppen zu den Carboxylgruppen von 1:1 an, 35 scharten besitzt, während das Verhältnis von Sulfo- zu Carboxylgruppen
bei den Produkten auf Äthylacrylatbasis 1 :0,3 betrug.
Der erste. Endpunkt konnte auch durch Titration des Das Methylacrylat im Beispiel 10 wird durch Acryl-The percentage of sulfo groups was based on 25 tuid 4. Therefore, the angeder in Examples 3 and 4 titration with 0.1 N sodium hydroxide in metal turning method is preferred because the calculated substances with niedrithanol using a p _H -Meters. the
acidic products based on methyl and ethyl acrylate showed two endpoints indicating both sulf and carboxyl groups, while the 30th
Products made from the higher esters only have one end point
have, which suggests that they contain only sulfo groups. The titration results showed at
the methyl acrylate based products a ratio of
Sulpho groups to the carboxyl groups of 1: 1, 35 sharpened, while the ratio of sulpho to carboxyl groups
for the ethyl acrylate based products was 1: 0.3.
The first. The end point could also be achieved by titration of the methyl acrylate in Example 10 is determined by acrylic

sauren Produktes mit 0,1 n-Natriumhydroxyd in Me- nitril ersetzt. Die Reaktion verläuft stürmisch, und man thanol unter Verwendung von Fleishers Methylpurpur 40 erhält einen harten weißen Festkörper, der oberflächenals Indikator erhalten werden und der zweite mit Phenol- aktiv und wasserlöslich ist. Das saure Produkt fällt aus phthalein. der Reaktionsmischung aus, da es offensichtlich bei Ab-acidic product replaced with 0.1 n sodium hydroxide in nitrile. The reaction is stormy, and you Ethanol using Fleisher's Methyl Purple 40 gives a hard white solid that is more surface than Indicator can be obtained and the second is phenol-active and water-soluble. The acidic product precipitates phthalein. of the reaction mixture, since it is obviously

Die Natriumsalze der im Beispiel 6 und 7 beschriebenen Wesenheit eines Lösungsmittels in dem Monomeren unProdukte werden durch Zugabe einer Lösung der berechneten Menge Natriumhydroxyd in Methanol zu einer
Lösung des sauren Produktes, ebenfalls in Methanol,
hergestellt. Die Eigenschaften dieser Stoffe sind im allgemeinen mit denen des nach Beispiel 2 hergestellten
Salzes identisch, nur setzen sie die Oberflächenspannung
stärker herab.The sodium salts of the nature of a solvent described in Examples 6 and 7 in the monomer unProdukte are by adding a solution of the calculated amount of sodium hydroxide in methanol to a
Solution of the acidic product, also in methanol,
manufactured. The properties of these substances are generally the same as those of that prepared according to Example 2
Identical to the salt, only they set the surface tension
stronger down.

Ein Neutralisationsverfahren besteht darin, daß man das saure Reaktionsprodukt in heißem Wasser durch Rühren emulgiert und dann die erforderliche MengeOne neutralization process consists in that the acidic reaction product by in hot water Stir emulsified and then add the required amount

löslich ist. Die restliche Flüssigkeit ist niederviskos. Beispiel 19is soluble. The remaining liquid is of low viscosity. Example 19

In einen Rundkolben werden 1000 ecm Methanol, 400 ecm Methylacrylat und 50 ecm Cumolhydroperoxyd (72%ige Lösung in Cumol) eingebracht. Die Mischung wird gerührt und im Verlauf der Herstellung in einem auf —10⁰C gehaltenen Bad auf —10°C gekühlt. Schwefeldioxydgas wird vorsichtig durch die Lösung geleitet, wobei das Rühren fortgesetzt wird.1000 ecm of methanol, 400 ecm of methyl acrylate and 50 ecm of cumene hydroperoxide (72% solution in cumene) are placed in a round bottom flask. The mixture is stirred and cooled in the course of manufacturing in a maintained at -10 ⁰ C bath to -10 ° C. Sulfur dioxide gas is carefully bubbled through the solution while stirring is continued.

Natriumhydroxyd zugibt, so daß eine wäßrige Lösung Etwa 1 Minute nach Beginn der Schwefeldioxyd-Sodium hydroxide is added, so that an aqueous solution about 1 minute after the start of the sulfur dioxide

des Natriumsalzes entsteht, 55 zugabe wird die Lösung trüb. Die Temperatur derof the sodium salt is formed, the addition of the solution becomes cloudy. The temperature of the

Die Natriumsalze der Methylacrylatprodukte mit 5 bis Mischung steigt langsam an, und die Trübung ver-6 % Sulfogruppen (wie im Beispiel 3 bis 6) ergeben schwindet. Die Lösung wird viskos und erreicht eventuell stabilere Emulsionen als die Produkte mit 2 bis 3% eine Temperatur von 55° C; bei diesem Punkt wird sie Sulfogruppen. Produkte mit 10% Sulfogruppen sind wiederum trüb, und die Temperatur sinkt allmählich auf hochviskos. Die Natriumsalze von Produkten mit etwa ^6o 20⁰C. Schwefeldioxyd wird ohne Unterbrechung einge-5% Sulfonsäuregruppen sind nicht klebrig und bilden leitet, und etwa 5 Minuten nach Eintritt der zweiten leicht zu behandelnde Filme. Trübungsperiode wird die Lösung wieder klar. 30 MinutenThe sodium salts of the methyl acrylate products with 5 bis mixture increases slowly and the turbidity disappears from the 6% sulfo groups (as in Examples 3 to 6). The solution becomes viscous and possibly reaches more stable emulsions than the products with 2 to 3% a temperature of 55 ° C; at that point it becomes sulfo groups. Products with 10% sulfo groups are again cloudy and the temperature gradually drops to highly viscous. The sodium salts of products with about ^6o 20 ⁰ C. Sulfur dioxide is added without interruption-5% sulfonic acid groups are not sticky and form conductors, and about 5 minutes after entry of the second easy-to-treat films. The solution becomes clear again during the clouding period. 30 minutes

Die Natriumsalze der im Beispiel 12, 13 und 14 be- nach Beginn der Herstellung leitet man Luft durch die schriebenen sauren Produkte sind in Wasser unloslich Lösung bei -2O⁰C, um überschüssiges Schwefeldioxyd und in den meisten organischen Lösungsmitteln, mit ⁶5 freizusetzen. Nachdem Luft etwa 3 Stunden lang durch Ausnahme von Kohlenwasserstoffen, löslich. Sie sind die Lösung geblasen wurde, ist praktisch alles überwirksame Emulgatoren und Stabilisatoren, schüssige Schwefeldioxyd entfernt. Ein Teil des poly-The sodium salts of Example 12, 13 and 14 are sawn after the start of production by passing air through the prescribed acidic products are insoluble release in water solution at -2O ⁰ C to remove excess sulfur dioxide and in most organic solvents, having ^6. 5 After air for about 3 hours by the exception of hydrocarbons, soluble. You are the solution has been blown, practically all overactive emulsifiers and stabilizers, excess sulfur dioxide has been removed. Part of the poly-

Die Ammonium- und Kaliumsalze verhalten sich meren Produktes scheidet sich aus der Lösung ab. Beim bezüglich ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften ähnlich Erwärmen der Mischung auf dem Dampfbad löst sich das wie das Natriumsalz. Das Ämmoniumsalz kann durch 7° abgeschiedene Produkt unter Rühren wieder auf. ManThe ammonium and potassium salts behave meren product separates out of the solution. At the In terms of its surface-active properties, heating the mixture on a steam bath dissolves it like the sodium salt. The ammonium salt can be reappeared with stirring by means of the product which has separated out. Man

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entnimmt eine Probe und dampft sie ab. Das zurück- Beendigung dieser Periode wird mit der Zugabe dertakes a sample and evaporates it. The back-end of this period is achieved with the addition of the

bleibende, trockene viskose Polymere wird auf SuIfo- zweiten Partie des Monomeren begonnen; die Temperaturpermanent, dry viscous polymers are started on the second batch of monomer; the temperature

und Carboxylgruppen wie im Beispiel 2 analysiert. Der wird auf 80⁰C gesteigert und bis zur vollständigenand carboxyl groups as in Example 2 analyzed. The is increased to 80 ⁰ C and until complete

Gehalt an Sulfogruppen beträgt 6,3 %. Der saure Stoff Durchführung der Polymerisation auf dieser Höhe wird mit einer berechneten Menge Natriumhydroxyd in 5 gehalten. Die Emulsion hat folgende Eigenschaften:
Methanol neutralisiert; durch Verdampfen des MethanolsSulpho group content is 6.3%. The acidic substance carrying out the polymerization at this level is kept at 5 with a calculated amount of sodium hydroxide. The emulsion has the following properties:
Methanol neutralized; by evaporating the methanol

erhält man ein Salz. Das Salz ist in Wasser und bis zu Festgehalt 43 %you get a salt. The salt is in water and up to a solid content of 43%

einem gewissen Grad in Vinylacetat löslich und erweist Partikelgröße, Durchschnitt 0,3 μ.Soluble to some extent in vinyl acetate and exhibits particle size, average 0.3 μ.

sich als wirksam bei der Herabsetzung der Oberflächen- Viskosität 2 cPProven to be effective in reducing the surface viscosity 2 cP

spannung dieser beiden Flüssigkeiten. Das Salz ist i° Rückstand an Monomeren 0,21 °/otension of these two fluids. The salt is 0.21% residue of monomers

klebriger als das nach Beispiel 2 erhaltene, was auf ein Säuregehalt (als Essigsäure) 0,7 °/₀ sticky than that obtained according to Example 2, indicating an acid content (as acetic acid) 0.7 ° / ₀

niedrigeres Molekulargewicht schließen läßt.lower molecular weight suggests.

Die Emulsion ergibt nach dem Trocknen einen klaren,After drying, the emulsion gives a clear,

Beispiel 20 springharten Film von guter Wasserfestigkeit.Example 20 Spring-hard film with good water resistance.

15 Es wurden weitere Versuche ausgeführt, in denen15 Further experiments were carried out in which

40 ecm Methyhnethacrylat werden in einen Rund- das nach Beispiel 1 hergestellte Netzmittel durch den kolben eingebracht, 3 ecm 72 %ige Cumolhydroperoxyd- Di-(2-äthylhexyl)-ester der Natriumsulfobernsteinsäure lösung und 40 ecm Aceton werden zugegeben und bzw. durch das Dodecylbenzol-natriumsulfonat in zwei Schwefeldioxyd bei Zimmertemperatur durch die Polyvinylacetatemulsionen handelsüblicher Zusammen-Mischung geleitet. Nach etwa 30 Minuten ist die Lösung 20 setzung ersetzt wurde. In beiden Fällen verlief die leicht viskos geworden und ihre Farbe nach Braun Polymerisation glatt, und es ließen sich keine Abumgeschlagen. Das Aceton wird dann auf dem Dampfbad weichungen gegenüber den üblichen Emulsionseigenaus der Mischung abgedampft und nicht umgesetztes schäften feststellen.
Monomeres unter Vakuum entfernt; es bleibt ein dunkelbrauner, viskoser Stoff zurück. Das Produkt wird wie im »5 Beispiel 21
Beispiel 2 analysiert und ein Gehalt von 5°/₀ an Sulfogruppen sowie von 0,5 °/₀ an Carboxylgruppen gefunden. Das nach Beispiel 2 hergestellte Natriumsalz wird als. Das Produkt ist löslich in Vinylacetat und den üblichen einziges Netzmittel bei der Herstellung einer anderen organischen Lösungsmitteln und setzt die Oberflächen- Polyvinylacetatemulsion, zu der folgende Bestandteile spannung herab. 3° verwendet werden, gebraucht:40 ecm of methyl methacrylate are introduced into a round wetting agent prepared according to Example 1 through the flask, 3 ecm of 72% cumene hydroperoxide di- (2-ethylhexyl) ester of sodium sulfosuccinic acid solution and 40 ecm of acetone are added and / or through the dodecylbenzene -sodium sulfonate in two sulfur dioxide at room temperature passed through the polyvinyl acetate emulsions of a commercially available mixture. After about 30 minutes the solution has been replaced. In both cases, it became slightly viscous and its color was smooth after brown polymerization, and it did not turn off. The acetone is then evaporated from the mixture on the steam bath, softening compared to the usual emulsion properties, and unconverted shedding is found.
Monomer removed under vacuum; a dark brown, viscous substance remains. The product is as in »5 Example 21
Example 2 analyzed and found a content of 5 ° / ₀ of sulfo groups, as well as 0.5 ° / ₀ of carboxyl groups. The sodium salt prepared according to Example 2 is as. The product is soluble in vinyl acetate and the usual sole wetting agent in the manufacture of other organic solvents and reduces the stress on the surface polyvinyl acetate emulsion to which the following ingredients are present. 3 ° used, used:

Es wurden folgende Teste durchgeführt: unter standardisierten Bedingungen wurden Vinylacetat-Wasser- Wasser 300 ecmThe following tests were carried out: under standardized conditions, vinyl acetate-water-water were 300 ecm

Emulsionen hergestellt, zu denen als Emulgatoren ent- Netzmittel nach Beispiel 2 6 gPrepared emulsions to which as emulsifiers ent- wetting agents according to Example 2 6 g

weder eines der nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten Netz- Vinylacetat, erste Partie 100 ecmneither one of the network vinyl acetate produced according to example 1 or 2, first batch 100 ecm

mittel oder ein handelsübliches Netzmittel verwendet 35 Vinylacetat, zweite Partie 200 ecmmedium or a commercial wetting agent used 35 vinyl acetate, second batch 200 ecm

wurde. Die für das Brechen dieser Emulsionen erforder- Kaliumpersulfat Igbecame. The potassium persulfate Ig required to break these emulsions

liehen Zeiten wurden verglichen. Wie die Ergebnisseborrowed times were compared. Like the results

zeigten, sind die auf Acrylatbasis hergestellten Stoffe Das Netzmittel wird in dem Wasser gelöst, die ersteshowed, the acrylate-based substances are The wetting agent is dissolved in the water, the first

als Emulgatoren für monomeres Vinylacetat einem Partie Vinylacetat und Kaliumpersulfat werden zuge-as emulsifiers for monomeric vinyl acetate a batch of vinyl acetate and potassium persulfate are added

handelsüblichen Emulgator bei weitem überlegen. Dieser 4° geben, und die Mischung wird zur Einleitung der PoIy-Far superior to commercially available emulsifiers. Give this 4 °, and the mixture is used to initiate the poly-

war ein Kondensat aus Äthylenoxyd mit einer hydro- merisation auf 65^PC erhitzt. Nachdem das Rückfließena condensate of ethylene oxide was heated to 65 ^P C with a hydration. After the reflux

phoben Base und durch Kondensation von Propylenoxyd der ersten Partie Vinylacetat nachgelassen hat, wird diephobic base and the first batch of vinyl acetate has decreased due to the condensation of propylene oxide, the

mit Propylenglykol gebildet worden. Dieses Produkt ist zweite Partie zugegeben und die Polymerisation bei 80°Cmade with propylene glycol. This product is added to the second batch and polymerization at 80 ° C

sogar noch etwas besser als ein anderes gebräuchliches fortgesetzt. Nach Beendigung der Zugabe und Polymeri-even something better than another common one. After the addition and polymer

handelsübliches Netzmittel, nämlich der Dioctylester der ⁴S sation des Vinylacetats wird die Emulsion auf Zimmer-commercial wetting agent, namely the dioctyl ester of the ⁴ Sation of vinyl acetate, the emulsion is applied to room

Natriumsulfobernsteinsäure. temperatur abgekühlt. Die Emulsion zeigt folgendeSodium sulfosuccinic acid. temperature cooled. The emulsion shows the following

Es wird eine Polyvinylacetatemulsion, wie nach- Eigenschaften:
stehend beschrieben, hergestellt, die als einziges emul-It becomes a polyvinyl acetate emulsion, such as after- Properties:
standing described, manufactured, which is the only emul-

gierendes und stabilisierendes Mittel einen oberflächen- Festgehalt 50 °/₀ yaw and stabilizing means comprises a surface-solids content of 50 ° / ₀

aktiven Stoff auf der Basis von Butylacrylat, der nach 50 Partikelgröße 0,15 bis 0,2 μ.active substance based on butyl acrylate, which after 50 particle size 0.15 to 0.2 μ.

der Beschreibung im vorstehenden Beispiel 1 hergestellt Viskosität 2 cPthe description in Example 1 above produced viscosity 2 cP

worden war, enthält. Die Emulsion zeigt gute Filmeigen- Rückstand an Monomeren 0,7 °/₀ contains. The emulsion exhibits good Filmeigen- residue of monomers 0.7 ° / ₀

schäften. Die Bestandteile der Emulsion sind folgende: Säuregehalt (als Essigsäure) 0,1 %stocks. The components of the emulsion are as follows: Acid content (as acetic acid) 0.1%

Wasser 300 ecm 55 Aus dieser Emulsion gegossene Fihne zeichnen sichWater 300 ecm 55 Films cast from this emulsion stand out

Netzmittel nach Beispiel 1 5 g nach dem Trocknen durch Klarheit, Glänz und Wasser-Wetting agent according to Example 1 5 g after drying through clarity, gloss and water

Vinylacetat, erste Partie 100 ecm festigkeit aus. Es trat in Gegenwart von Wasser währendVinyl acetate, first batch of 100 ecm strength. It occurred in the presence of water during

Vinylacetat, zweite Partie 175 ecm etwa 15 Minuten keine Trübung des Films ein.Vinyl acetate, second part 175 ecm, no clouding of the film for about 15 minutes.

Kaliumpersulfat Ig Es wurde auch eine Polymethylacrylatemulsion unterPotassium Persulfate Ig It was also a polymethylacrylate emulsion underneath

■-.-"■ 60 Verwendung der gleichen Mengenverhältnisse an Reak-■ -.- "■ 60 Use of the same proportions of reac-

Das Netzmittel wird in der Gesamtmenge des mono- tionspartnern hergestellt, wobei Vinylacetat durchThe wetting agent is produced in the total amount of the mono-ion partners, with vinyl acetate through

meren Vinylacetats gelöst. Das Kaliumpersulfat, Wasser Methylacrylat ersetzt wurde. Diese Emulsion warmeren vinyl acetate dissolved. The potassium persulfate, water methyl acrylate was replaced. This emulsion was

und die erste Partie der Netzmittel-Vinylacetat-Lösung körniger als die entsprechende Vinylacetatemulsion,and the first batch of the wetting agent vinyl acetate solution is more granular than the corresponding vinyl acetate emulsion,

werden in ein Gefäß eingebracht und zur Einleitung der besaß aber ähnlich gute filmbildende Eigenschaften undare placed in a vessel and to initiate the but possessed similarly good film-forming properties and

Polymerisation auf 65° C erhitzt. Das Gefäß hat ein 65 hatte zudem den Vorteil der Geschmeidigkeit.Polymerization heated to 65 ° C. The vessel has a 65 also had the advantage of suppleness.

Fassungsvermögen von 11; es wird von außen durch ein Das ganze Verhalten des nach Beispiel 2 hergestelltenCapacity of 11; It is from the outside by a The entire behavior of the prepared according to Example 2

Wasserbad erwärmt und ist mit einem Rückflußkühler Netzmittels als Emulgator und Stabilisator für Emul-Heated water bath and with a reflux condenser wetting agent as an emulsifier and stabilizer for emulsifiers

und mit einem sich langsam bewegenden Rührer aus- sionen von Polymeren läßt es als jedem handelsüblichen gestattet. Die Einleitungsperiode, in deren Verlauf- oder experimentell' gewonnenen Produkt, zu derenand with a slow moving stirrer emitting polymer can be made than any commercially available allowed. The introductory period, in its course or experimentally 'obtained product, to its

Vinylacetat zurückfließt, dauert etwa 15 Minuten; nach 70 Prüfung vorhör ein, umfassender Vergleich von ober-Vinyl acetate flowing back takes about 15 minutes; after 70 exam pre-listening, comprehensive comparison of upper

flächenaktiven Stoffen durchgeführt worden war, überlegen erscheinen.surface-active substances had been carried out, superior appear.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of surface-active substances, characterized in that a monomer of the group acrylic acid, methacrylic acid, and lower alkyl esters of these acids which contain up to 10 carbon atoms in the alkyl group, also acrylonitrile, methacrylonitrile, with sulfur dioxide in the presence of an organic hydroperoxide or of Methylethylketonperoxid is implemented.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sulfur dioxide is in liquid form is added to a solution of the peroxide compound in the monomer.

3. The method according to claim 1, characterized in that the sulfur dioxide is in gaseous form Solution of the peroxide compound is added in the monomer.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction is in the presence a solvent in which both the reactants and the reaction product are soluble are running.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the temperature in is kept in a range between -60 and + 60 ° C.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the proportion of sulfur dioxide between 5 and 60 percent by weight, based on the entire reaction mixture.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the peroxide compound Cumene hydroperoxide and its proportion between 2.3 and 11 percent by weight, based on the total reaction mixture is.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction product with an alkaline substance, such as sodium, / Potassium, ammonium or barium hydroxide, is neutralized.

Documents considered: German Patent No. 670 212.