DE1080768B

DE1080768B - Process for the production of granular molding compounds with a homogeneous fine-grain structure from crystalline linear homopolymers

Info

Publication number: DE1080768B
Application number: DEN13606A
Authority: DE
Inventors: Jacob Christoffel Ferd Kessler
Original assignee: Onderzoekings Instituut Research
Current assignee: Onderzoekings Instituut Research
Priority date: 1956-05-23
Filing date: 1957-05-03
Publication date: 1960-04-28

Description

Verfahren zur Herstellung von körnigen Formmassen mit homogener feinkörniger Struktur aus kristallinen linearen Homopolymeren Verfahren zur Herstellung von körnigen Formmassen auf Basis von kristallisierbaren linearen Polykondensations- und Polymerisationsprodukten, wie von Polyamiden und Polyestern, sind allgemein bekannt. Process for the production of granular molding materials with homogeneous fine-grained Structure of crystalline linear homopolymers Process for the production of granular Molding compounds based on crystallizable linear polycondensation and polymerization products, such as of polyamides and polyesters, are well known.

Aus diesen Formmassen entstehen, wenn sie auf übliche Weise in geschmolzenem Zustand gebildet und sodann abgekühlt werden, Produkte, die aus kristallinen und amorphen Teilen bestehen. Abhängig von der kleineren oder größeren Geschwindigkeit der Kühlung überwiegt die kristallische (sphärolitische) bzw. die amorphe Struktur. Eine wirklich homogene Struktur kann auf diese Weise nicht oder nur schwierig erreicht werden. These molding compounds are formed when they are melted in the usual way State formed and then cooled, products consisting of crystalline and amorphous parts. Depending on the lower or higher speed the crystalline (spherulitic) or the amorphous structure predominates in the cooling. A really homogeneous structure cannot be achieved in this way, or only with difficulty will.

Gebildete Produkte, die eine vorherrschend sphärolitische Struktur aufweisen, sind durch eine größere Festigkeit, Härte und Steifheit gekennzeichnet, während Produkte mit einer amorphen Struktur dagegen dehnbarer und biegsamer sind. Formed products that have a predominantly spherical structure are characterized by greater strength, hardness and rigidity, while products with an amorphous structure, on the other hand, are more ductile and flexible.

Gebildete Produkte, die also aus Teilen von verschiedener Struktur bestehen, werden demzufolge nicht überall die gleichen mechanischen und physischen Eigenschaften aufweisen. Formed products, that is, made up of parts with different structures consequently will not be the same mechanical and physical everywhere Have properties.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von gebildeten Gegenständen aus Formmassen auf Basis von kristallisierbaren, linearen Polymerisations- und Polykondensationsprodukten, wie Polyamiden, Polyestern und Polyäthylenen, bekannt, wobei das Entstehen von Sphäroliten unterdrückt ist. Dies wird dadurch erreicht, daß die Formmasse vor oder während der Formgebung oberhalb ihrer Schmelze temperatur, aber unterhalb ihrer kritischen Temperatur homogen erhitzt wird. It is already a method of making formed articles from molding compounds based on crystallizable, linear polymerization and polycondensation products, such as polyamides, polyesters and polyethylenes, known, with the formation of spherulites is suppressed. This is achieved by applying the molding compound before or during the shaping above its melt temperature, but below its critical Temperature is heated homogeneously.

Nach Kühlung des gebildeten Gegenstandes weist dieser eine homogen feinkörnige Struktur auf, die unter dem Namen »gestörte Sphärolitstruktur« bekannt ist. Formkörper aus diesen Produkten haben infolge dieser Struktur in allen Teilen die gleichen mechanischen und physikalischen Eigenschaften. After cooling the object formed, it has a homogeneous fine-grained structure known as the »disturbed spherulite structure« is. As a result of this structure, moldings made from these products have in all parts the same mechanical and physical properties.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es schwierig ist, das gleichmäßige Erhitzen zwischen der Schmelztemperatur und der kritischen Temperatur, die bei Polyamiden im allgemeinen nur um 50 C auseinanderliegen, in der Praxis zu verwirklichen. A disadvantage of this method is that it is difficult to uniform heating between the melting temperature and the critical temperature, which in the case of polyamides are generally only 50 ° C. apart in practice realize.

Mit den im Handel erhältlichen Strangpressen kann man diese begrenzte, gleichmäßige Erhitzung nicht bewerkstelligen, es sei denn, daß man wichtige Änderungen bei diesen Strangpressen anbringt. Im Falle der Benutzung von- SpFritzg-ußmascnen ist von einer begrenzten gleichmäßigen Erhitzung ebensowenig die Rede. Diese Maschinen können zu diesem Zweck auch nicht umgebaut werden. With the extrusion presses available on the market, you can Do not accomplish even heating unless you have made important changes attaches to these extrusion presses. In the case of the use of SpFritzg ussmascnen there is just as little talk of a limited, uniform heating. These machines cannot be converted for this purpose.

Es ist ferner bekannt, daß die Verarbeitung von Polyamiden auf Strangpressen mit Schwierigkeiten verbunden sind, welche durch den geringen Temperaturintervall zwischen dem Schmelzpunkt und der kritischen Temperatur sowie der niedrigen Viskosität der Schmelze herkommen. Es handelt sich dabei aber nicht um eine spezielle Behandlung zwecks Herstellung von körnigen Formmassen mit homogener feinkörniger Struktur, sondern um die übliche Verarbeitung von gekörnten Formmassen zu geformten Gebilden. It is also known that the processing of polyamides on extrusion are associated with difficulties, which are caused by the low temperature interval between the melting point and the critical temperature and the low viscosity come from the melt. However, this is not a special treatment for the production of granular molding compounds with a homogeneous fine-grain structure, but about the usual processing of granular molding compounds into shaped structures.

Es wurde nun gefunden, daß es bei der Herstellung körniger Formmassen auf Basis von kristallisierbaren, linearen Homopolymerisations- und Homo: kondensationsprodukten nicht erforderlich ist, daß die Polymeren bei einer Temperatur, die zwischen der Schmelztemperatur und der kritischen Temperatur der Polymeren liegt, erhitzt werden, und daß ein gleichartiges Ergebnis beim Erhitzen auf höhere Temperaturen erhalten wird, wenn diese Erhitzung mit einer mechanischen Mischwirkung kombiniert wird. It has now been found that it can be used in the production of granular molding compositions based on crystallizable, linear homopolymerization and homo: condensation products it is not necessary that the polymers at a temperature between the Melting temperature and the critical temperature of the polymers, are heated, and that a similar result is obtained when heated to higher temperatures when this heating is combined with a mechanical mixing action.

Auch beim Erhitzen auf eine Temperatur, die zwischen dem Schmelzpunkt und der kritischen Temperatur liegt, fördert die Mischwirkung das Entstehen einer gestörten sphärolitischen, also der homogen feinkörnigen Struktur im gekühlten Produkt.Even when heated to a temperature that is between the melting point and the critical temperature is, the mixing effect promotes the emergence of a disturbed spherulitic, i.e. the homogeneously fine-grained structure in the cooled product.

Auch ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Polyamide ebenfalls einer Erhitzung und einer mechanischen Mischwirkung ausgesetzt werden. Die Schwierigkeiten, welche sich bei der Verarbeitung von ein- heitlichen Polykondensaten auf Schnecken- und Strangpressen ergeben, werden dadurch beseitigt, indem man vorzugsweise die im Handel erhältlichen Mischpolymerisate mit einem breiteren - plastischen Bereich einsetzt. Zwecks Einhaltung einer bestimmten Schmelzviskositätf was insbesondere für Schneckenspritzmaschinen von Bedeutung ist, sollen die Mischpolymerisate dabei auf- Walzwerken bei etwa 1600 C vorbehandelt werden, um auf diese Weise niedrigmolekulare flüchtige Anteile: zu entfernen. Es handelt sich dabei also um eine Mischwirkung unterhalb der Schmelztemperatur. A method is also known in which polyamides are also one Heating and a mechanical mixing effect are exposed. Difficulties, which are found in the processing of uniform polycondensates on screw and extrusion presses are eliminated by preferably the commercially available copolymers with a broader - plastic range begins. In order to maintain a certain melt viscosity, what is particularly important is important for screw injection molding machines, the copolymers should be included on-roll mills are pretreated at around 1600 C in order to produce low molecular weight in this way volatile components: to be removed. So it is a mixed effect below the melting temperature.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, das sich mit der Plastifizierung von höchkrjstallinen und daher kalt verstreckbaren Polyamiden mittels niedrigschmelzender Polvamide befaßt, wobei die Mischung der beiden Komponenten zum Schmelzen gebracht und im Verlauf einer längeren Erwärmungsbehandlung [durchgemischt werden. Hierbei ist aber weder die Erzielung einer homogenen feinkörnigen Struktur in der erstarrenden Masse beabsichtigt, noch wird ein solcher Effekt unbeabsichtigt hervorgerufen, da eine einfache Durchmischung in einem Schmelzkessel, wie beschrieben, kaum die für den erwünschten Effekt notwendige mechanische Bearbeitung ermöglicht. Furthermore, a method is known that deals with plasticization of highly stable and therefore cold-stretchable polyamides by means of low-melting ones Polvamide deals with the mixture of the two components being melted and mixed in the course of a prolonged heating treatment. Here but is neither the achievement of a homogeneous fine-grain structure in the solidifying Mass is intended, nor is such an effect inadvertently produced since a simple mixing in a melting kettle, as described, hardly the for enables the desired effect of the necessary mechanical processing.

Das Verfahren zur Herstellung einer körnigen Formmasse gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß kristallisierbare, lineare Homopolymerisationsprodukte und Homopolykondensationsprodukte mit einem niedrigen Gehalt an Monomeren von der festen Phase aus bis oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt werden, dann wenigstens 60 Sekunden einer starken mechanischen Mischwirkung unterworfen werden, so daß beim Abkühlen der Polymeren eine homogen feinkörnige Struktur auftritt. Die Masse wird anschließend in an sich bekannter Weise gekühlt und zerkleinert. The method for producing a granular molding composition according to FIG Invention is characterized in that crystallizable, linear homopolymerization products and homopolycondensation products with a low content of monomers from the solid phase are heated to above their melting point, then at least 60 seconds are subjected to a strong mechanical mixing action, so that the When the polymers cool, a homogeneous fine-grained structure occurs. The crowd will then cooled and crushed in a manner known per se.

Für das Mischen der Polymeren unter stark reibender Wirkung kommen vorzugsweise Strangpressen des Schneckentyps in Betracht. For mixing the polymers come under strong rubbing action preferably screw-type extrusion.

Obwohl die erfindungsgemäße Herstellungsweise unabhängig von der Temperatur ist, d. h. nicht an den kleinen Temperaturbereich zwischen Schmelztemperatur und kritischer Temperatur gebunden ist, kann man natürlich nicht beliebig hohe Temperaturen anwenden, da dann ein thermischer Abbau der Polymeren auftreten kann. Although the production method according to the invention is independent of the Temperature is, d. H. not to the small temperature range between melting temperature and critical temperature is bound, you can of course not arbitrarily high temperatures apply, as thermal degradation of the polymers can then occur.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Polycaprolactam (Schmelztemperatur 2150 C) während mindestens 1 Minute bei einer Temperatur von etwa 2800 C in einer Strangpresse des Schneckentyps gemischt, sodann in Form eines Fadens mit einem Durchmesser von 3 mm in Wasser von 200 C gespritzt, wonach der Faden zu Körnern gehackt wird. According to an advantageous embodiment of the method according to the invention is polycaprolactam (melting temperature 2150 C) for at least 1 minute mixed at a temperature of about 2800 C in a screw-type extruder, then sprayed in the form of a thread with a diameter of 3 mm in water at 200 C, after which the thread is chopped into grains.

Die so erhaltenen Körner weisen trotz des Erhitzens des Polymeren oberhalb der kritischen Temperatur eine homogen, feinkörnige Struktur auf. The grains thus obtained show despite the heating of the polymer a homogeneous, fine-grained structure above the critical temperature.

Wenn derartige Körner nun nochmals bis oberhalb der kritischen Temperatur des Polymeren erhitzt werden, ohne sie einer stark reibenden Wirkung zu unterwerfen, die Schmelze jedoch sehr langsam gekühlt wird, weist das erstarrte Polymere ebenfalls eine homogen feinkörnige Sphärolitstruktur auf.If such grains now again up to above the critical temperature of the polymer are heated without subjecting them to a strong abrasive effect, However, if the melt is cooled very slowly, the solidified polymer also has a homogeneous fine-grain spherulite structure.

Offenbar hat durch das Erhitzen oberhalb des Schmelzpunktes und durch die stark reibende Wirkung eine nicht umkehrbare physikalische Änderung im Polymeren stattgefunden. Deshalb sind diese Körner zur Herstellung von Gegenständen durch Spritzguß sehr geeignet.Apparently, by heating above the melting point and through the strong rubbing effect is an irreversible physical change in the polymer took place. That is why these grains are used for making objects through Injection molding very suitable.

Es werden also zu jeder Zeit, also auch bei Arbeitstemperaturen oberhalb der kritischen Temperatur des betreffenden Polymeren, aus den körnigen Formmassen beim Spritzgießen Gegenstände mit einem homogen feinkörnigen sphärolitischen Strukturbild erhalten. Infolgedessen besitzen sie auch gleichmäßigere Eigenschaften. Außerdem sind sie frei von inneren Spannungen. So it will be at any time, including at working temperatures above the critical temperature of the polymer in question, from the granular molding compounds In injection molding, objects with a homogeneously fine-grained spherical structure obtain. As a result, they also have more uniform properties. aside from that they are free from internal tension.

Beispiel I Körner eines Polyamids mit einer spezifischen Viskosität von 1,4, gebildet aus e-Caprolactam, in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Phosphorsäure als Stabilisator, mit einem Gehalt an ungefähr 2 Gewichtsprozent wasserlöslichen Bestandteilen, wurden einer Strangpresse des Schneckentyps zugeführt. Die Länge und der Durchmesser der Schnecke waren bzw. 72 und 4,5 cm. Die Strangpresse wurde auf 2800 C gehalten. Die durchschnittliche Verweilzeit des Polymeren in der Strangpresse betrug 2 Minuten. Example I Grains of a polyamide with a specific viscosity of 1.4 formed from e-caprolactam in the presence of 0.1 weight percent phosphoric acid as a stabilizer, with a content of about 2 percent by weight water-soluble Ingredients, were fed to a screw-type extruder. The length and the diameter of the screw were 72 and 4.5 cm, respectively. The extruder was made held at 2800 C. The average residence time of the polymer in the extruder was 2 minutes.

Der gebildete Faden mit einem Durchmesser von 3 mm wurde in Wasser von 200 C gespritzt und zu Körnern gehackt. The formed thread with a diameter of 3 mm was immersed in water sprayed at 200 C and chopped into grains.

Die so erhaltenen Körner wiesen eine homogen feinkörnige Sphärolitstruktur auf. The grains obtained in this way had a homogeneously fine-grain spherulite structure on.

Wenn die Verweilzeit des Polymeren in der Strangpresse nur 30 Sekunden betrug und der gebildete Faden, wie oben beschrieben, in Wasser gespritzt und zu Körnern gehackt wurde, zeigten diese Körner dagegen keine-homogene Verteilung.' Beispiel II Körner eines Polyamids mit einer spezifischen Viskosität von 1,6, gebildet durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, wurden kontinuierlich einer Strangpresse gemäß Beispiel 1 zugeführt. When the residence time of the polymer in the extruder is only 30 seconds was and the thread formed, as described above, sprayed in water and closed Grains was chopped, these grains, on the other hand, showed no-homogeneous distribution. ' Example II Grains of a polyamide having a specific viscosity of 1.6 by polycondensation of hexamethylenediamine and adipic acid, were continuous fed to an extruder according to Example 1.

Die Strangpresse wurde auf 300° C gehalten. Die durchschnittliche Verweilzeit des Polymeren hierin betrug 90 Sekunden. Der gebildete Faden mit einem Durchmesser von 1,5 mm wurde in Wasser von 350 C gespritzt und zu Körnern gehackt. The extruder was kept at 300 ° C. The average Residence time of the polymer therein was 90 seconds. The formed thread with one 1.5 mm in diameter was sprayed into 350 C water and chopped into grains.

Die erhaltenen Körner wiesen eine homogen feinkörnige Sphärolitstruktur auf. The grains obtained had a homogeneously fine-grain spherulite structure on.

Wenn die durchschnittliche Verweilzeit des Polymeren in der Strangpresse nur 30 Sekunden betrug und der gebildete Faden wie oben in Wasser gespritzt und zu Körner gehackt wurde, zeigten diese Körner keine homogene Verteilung. When the average residence time of the polymer in the extruder was only 30 seconds and the thread formed was sprayed in water as above and was chopped into grains, these grains did not show a homogeneous distribution.

Die Körner gemäß Beispiel I und II mit der homogen feinkörnigen Sphärolitstruktur können mit Hilfe einer üblichen Spritzgußmaschine bei Temperaturen von z. B. 260 und 2900 C verformt werden. The grains according to Examples I and II with the homogeneously fine-grain spherulite structure can with the help of a conventional injection molding machine at temperatures of z. B. 260 and 2900 C are deformed.

Die gebildeten Gegenstände waren frei von inneren Spannungen, hatten eine homogen feinkörnige Sphärolitstruktur und wiesen keine Fließlinien auf. The objects formed were free from internal tensions a homogeneous fine-grain spherulite structure and showed no flow lines.

Die Körner aus den Vergleichsversuchen im Beispiel und II, welche also keine homogene Struktur zeigten, wurden in gleicher Weise wie zuvor nach dem Spritzgußverfahren verformt. Diese Gegenstände wiesen eine überwiegend sphärolitische Struktur auf und waren nicht frei von inneren Spannungen. The grains from the comparative tests in Example and II, which so no homogeneous structure showed, were in the same way as before after Injection molding process deformed. These objects were predominantly spherical Structure and were not free from internal tensions.

Claims

PATENT CLAIM: 1. Process for the production of granular molding compounds with a homogeneous fine-grain structure made of crystalline linear homopolymers Heat treatment of the melt, solidification and subsequent crushing of the Synthetic resins, characterized in that the solid homopolymerization or homopolycondensation products Resin melt formed for at least 60 seconds of intensive mechanical and at the same time is subjected to a mixing effecting processing, whereupon the processed mass solidified and in a known manner into grains is crushed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the homopolymers or homopolycondensates in a screw extruder an intense mechanical Processing and mixing are subjected.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that polycaprolactam is treated at a temperature of about 2800 C.

Publications considered: Swiss patent specification No. 277 611; U.S. Patent Nos. 2,289,774, 2,378,977; Journal: »Kunststoffe«, 44, 1954, pp. 3 to 5; Book: "Die Polyamide" von Hopff, Berlin, 1954, p. 202.