DE1079250B

DE1079250B - Process for the preparation of derivatives of leukauramine

Info

Publication number: DE1079250B
Application number: DEN12871A
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1955-11-01
Filing date: 1956-10-23
Publication date: 1960-04-07

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des Leukauramins, insbesondere N-Phenyl-Derivate, deren Phenylrest halogeniert ist.The invention relates to a method of manufacture of new derivatives of leukauramine, in particular N-phenyl derivatives, the phenyl radical of which is halogenated.

Derivate des Leukauramins haben besonders günstige farbbildende Eigenschaften. Es wurde jedoch festgestellt, daß die halogenierten Derivate des N-Phenyl-Leukauramins bei weitem besser auf die Übertragungsschichten von Vervielfältigungssystemen anwendbar sind als das bekannte nichthalogenierte N-Phenyl-Leukauramin.Derivatives of leukauramine have particularly favorable color-forming properties. However, it was found that the halogenated derivatives of N-phenyl-leukauramine far more applicable to the transfer layers of reproduction systems are known as the non-halogenated N-phenyl-leukauramine.

Das Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Leukauramins ist dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Chlor oder Brom kernsubstituiertes Anilin und Michlers Hydrol durch Erhitzen in Alkohol zur Umsetzung gebracht werden. _.The process for the preparation of derivatives of leukauramine is characterized in that a with Chlorine or bromine ring-substituted aniline and Michlers Hydrol can be made to react by heating in alcohol. _.

Die erhaltenen N-Halogenphenyl-Derivate des Leukauramins zeigen die allgemeine, in Fig. 1 der Zeichnungen gezeigte Struktur, also die Struktur des Leukauramins, das einen halogensubstituierten Arylrest trägt, in dem R Chlor oder Brom bedeutet, wobei ao das Halogen in vielen Stellungen vorhanden sein und das Leukauramin in folgenden Derivaten vorliegen kann: als o-Chlor, o-Brom, m-Chlor-, m-Brom-, p-Chlor-, p-Brom-, 2,3-Dichlor-, 2,3-Dibrom-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-, 2,5-Dichlor, 2,5-Dibrom-, 3,4-Dichlor-, 3,4-Dibrom-, 3,5-Dichlor-, 3,5-Dibrom-, 2,3,4-Trichlor-, 2,3,4-Tribrom-, 3,4,5-Trichlor-, 3,4,5-Tribrom-, 2,3,5-Trichlor-, 2,3,5-Tribrom-, 2,4,5-Trichlor-, 2,4,5-Tribrom-, 2,3,4,5-Tetrachlor- und 2,3,4,5-Tetrabrom-Derivat.The obtained N-halophenyl derivatives of Leukauramins show the general structure shown in Fig. 1 of the drawings, i.e. the structure of the Leukauramins, which carries a halogen-substituted aryl radical in which R is chlorine or bromine, where ao the halogen be present in many positions and the leukauramine present in the following derivatives can: as o-chlorine, o-bromine, m-chlorine, m-bromine, p-chlorine, p-bromine, 2,3-dichloro, 2,3-dibromo, 2,4-dichloro, 2,4-dibromo, 2,5-dichloro, 2,5-dibromo, 3,4-dichloro, 3,4-dibromo, 3,5-dichloro, 3,5-dibromo, 2,3,4-trichloro, 2,3,4-tribromo, 3,4,5-trichloro, 3,4,5-tribromo, 2,3,5-trichloro, 2,3,5-tribromo, 2,4,5-trichloro, 2,4,5-tribromo, 2,3,4 , 5-tetrachloro and 2,3,4,5-tetrabromo derivative.

Diese Verbindungen sind feste kristalline, mehr oder weniger farblose Stoffe, die als Farbbildner deshalb verwendbar sind, weil sie bei einer Adsorptionsberührung mit sauren anorganischen Verbindungen, wie z. B. Attapulgit, Halloysit, Kaolin, Bentonit, Aluminiumsulfat, Zeolithmaterial, Silikagelen, Magnesium Trisilikat, Zinksulfid u. a. eine dunkelblaue oder grünblaue Färbung annehmen und in Lösung zum Bedrucken von Papier geeignet sind, das mit solchen Adsorbentien beschichtet oder gefüllt ist. Außerdem sind sie sowohl in ihrer Leukauraminform als auch in ihrer farbigen Form sehr licht- und luftbeständig.These compounds are solid crystalline, more or less colorless substances, which therefore act as color formers can be used because they are in contact with acidic inorganic compounds by adsorption, such as B. attapulgite, halloysite, kaolin, bentonite, aluminum sulfate, zeolite material, silica gels, magnesium Trisilicate, zinc sulfide and others. take on a dark blue or green blue color and in solution for printing of paper coated or filled with such adsorbents are suitable. aside from that they are very light- and air-resistant, both in their leukauramine form and in their colored form.

Der große Nutzen dieser Verbindungen, soweit bisher bekannt, liegt in ihrer Anwendung auf Übertragungsschichten (Durchschreibeschichten) von Vervielfältigungssystemen, wobei die rückwärtige Fläche eines überliegenden Bogens eines Aufzeichnungsmaterials mit einer Mischung von einem oder mehreren Leukauramin-Derivaten beschichtet ist und der darunterliegende Bogen Teilchen der sauer reagierenden Substanz enthält. Für gewöhnlich wird bei solchen Vervielfältigungssystemen das Leukauramin-Derivat in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und in Gestalt von Tröpfchen in eine hydrophile kolloide Verfahren zur Herstellung
von Derivaten des LeukauraminsThe great benefit of these compounds, so far known, lies in their application to transfer layers (copy layers) of duplicating systems, the rear surface of an overlying sheet of a recording material being coated with a mixture of one or more leukauramine derivatives and the sheet underneath being coated with particles of the acid contains reacting substance. Usually in such amplification systems the leukauramine derivative is dissolved in a suitable solvent and in the form of droplets in a hydrophilic colloidal process for preparation
of derivatives of leukauramine

Anmelder:Applicant:

The National Cash Register Company,
Dayton, Ohio (V. St. A.)The National Cash Register Company,
Dayton, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr. A. Stappert, Rechtsanwalt,
Düsseldorf, Feldstr. 80Representative: Dr. A. Stappert, lawyer,
Düsseldorf, Feldstr. 80

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. November 1955Claimed priority:
V. St. v. America November 1, 1955

Filmschicht auf der Rückseite des darüberliegenden Bogens aufgetragen. Sind zwei Bogen miteinander in Berührung, und wird auf die Oberfläche des darüberliegenden Bogens ein gedruckter oder geschriebener Eindruck gemacht, der den Film an den Druckstellen zerreißt, dann wird die flüssige Lösung örtlich freigegeben, so daß sie durch die sauren Substanzen in der Schicht des unteren Bogens adsorbiert wird. Eine derartige Berührung erzeugt blaue oder blaugrüne Markierungen an den Druckstellen auf der Oberfläche des unteren Bogens.Film layer applied to the back of the overlying sheet. Are two arches in with each other Touch, and becomes a printed or written on the surface of the overlying sheet Made an impression that tears the film at the pressure points, then the liquid solution is locally released, so that it is adsorbed by the acidic substances in the layer of the lower sheet. One such contact creates blue or blue-green marks at the pressure points on the surface of the lower arch.

Die halogenierten Derivate des N-Phenyl-Leukauramins sind für die genannten Vervielfältigungssysteme viel besser geeignet als das bekannte nichthalogenierte N-Phenyl-Leukauramin oder deren im Phenylrest mit Alkyl- oder Nitrogruppen substituierten Derivate, weil sie weniger flüchtig sind, größere öllöslichkeit besitzen und in ihrer Leukoform gegen Luft- und Lichteinflüsse weit beständiger sind.The halogenated derivatives of N-phenyl-leukauramine are much more suitable for the mentioned amplification systems than the known non-halogenated one N-phenyl-leukauramine or those substituted in the phenyl radical by alkyl or nitro groups Derivatives because they are less volatile, have greater oil solubility and are opposed in their leuco form Air and light influences are far more stable.

Die halogensubstituierten Leukauramin-Derivate sind auch in fester gepulverter Form anwendbar als eine der beiden festen pulverförmigen Substanzen, die in einer Schicht auf einer Seite des Aufzeichnungsbogens dispergiert wird, während die zweite Substanz eine der sauren anorganischen Stoffe ist, die bei Berührung mit einem Griffel od. dgl. eine blaue oder blaugrüne Färbung hervorruft.The halogen-substituted leukauramine derivatives can also be used in solid, powdered form one of the two solid powdery substances contained in a layer on one side of the recording sheet is dispersed, while the second substance is one of the acidic inorganics that comes into contact with it with a stylus or the like. causes a blue or blue-green coloration.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen verläuft etwa in folgenden Stufen: Kondensation äquimolarer Mengen von Michlers Hydrol und einemThe process for producing the compounds proceeds roughly in the following stages: Condensation equimolar amounts of Michler's Hydrol and one

909 769/469909 769/469

entsprechenden halogenrerten Anilin in heißem Äthylalkohol; Eindampfen der Reaktionsmischung soweit als notwendig, damit beim Abkühlen eine Fällung entsteht; Filtrieren; Reinigung des Rohmaterials durch Behandeln seiner Benzollösung mit Fullererde und Aktivkohle; schließlich Ausfällung des Reaktionsproduktes durch Zusatz von Petroläther. corresponding halogenated aniline in hot ethyl alcohol; Evaporation of the reaction mixture as far as necessary so that a precipitate occurs on cooling; Filter; Purification of the raw material by treating its benzene solution with fuller's earth and Activated carbon; finally precipitation of the reaction product by adding petroleum ether.

Die allgemeine Reaktionsgleichung nach Fig. 2 zeigt ein halogensubstituiertes Anilin, das mit Michlers Hydrol das halogensubstituierte Leukauramin ergibt; X bezeichnet darin einen halogensubstituierten Alkylkern. The general reaction equation according to FIG. 2 shows a halogen-substituted aniline, which with Michlers Hydrol gives the halogen-substituted leukauramine; In this, X denotes a halogen-substituted alkyl nucleus.

Leukauramin hat die in Fig. 3 dargestellte Struktur. Die erfmdungsgemäßen Derivate des Leukauramins werden davon abgeleitet, indem eines der Wasserstoffatome an dem mit (1) bezeichneten N-Atom durch eine halogensubstituierte Phenylgruppe ersetzt wird.Leukauramine has the structure shown in FIG. The derivatives of the leukauramine according to the invention are derived therefrom by replacing one of the hydrogen atoms on the N atom designated by (1) with a halogen-substituted phenyl group is replaced.

Beispiel 1
N- (o-Chlorphenyl) -Leukauraminexample 1
N- (o-chlorophenyl) -leucauramine

25,6 g (0,2 Mol) o-Chloranilin und 54,0 g (0,2 Mol) Michlers Hydrol werden in 200,0 g Äthylalkohol in einem Rundkolben mit aufgesetztem, wassergekühltem Rückflußkühler gelöst. Die Lösung wird 4 Stunden lang auf einem Dampfbad unter Rückfluß gekocht; danach läßt man sie auf Raumtemperatur abkühlen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und mit kleinen Mengen kalten Äthylalkohols gewaschen. Das Filtrat kann noch für die Gewinnung weiterer Kristallmengen eingeengt werden. Das entstandene Rohprodukt wird in IV21 heißem Benzol gelöst, mit Aktivkohle und Fullererde behandelt und filtriert. Das Filtrat wird auf annähernd 200 ecm eingedampft, abgekühlt und dann das Reaktionsprodukt mit Petroläther gefällt. Das erhaltene reine Material ist eine weiße kristalline Substanz.25.6 g (0.2 mol) o-chloroaniline and 54.0 g (0.2 mol) Michler's Hydrol are in 200.0 g of ethyl alcohol in a round bottom flask with a water-cooled Dissolved reflux condenser. The solution is refluxed on a steam bath for 4 hours; thereafter they are allowed to cool to room temperature. The precipitated crystals are suctioned off and with small Washed quantities of cold ethyl alcohol. The filtrate can still be used to obtain further quantities of crystals be narrowed. The resulting crude product is dissolved in IV21 hot benzene, with activated charcoal and Treated and filtered fuller's earth. The filtrate is evaporated to approximately 200 ecm, cooled and then the reaction product is precipitated with petroleum ether. The pure material obtained is a white crystalline Substance.

Die Verbindung wird durch die in Fig. 2 gezeigte Strukturformel b) wiedergegeben, in der der halogensubstituierte Arylkern X eine N - (o - Chlorphenyl) Gruppe bedeutet.The compound is represented by the structural formula b) shown in FIG. 2, in which the halogen-substituted Aryl nucleus X denotes an N - (o - chlorophenyl) group.

Diem-Chlorphenyl- sowiediep-Chlorphenyl-Derivate können hergestellt werden, indem man an Stelle des in ■ obigem Beispiel verwendeten o-Chloranilins m-Chloranilin oder p-Chloranilin verwendet.Diem-chlorophenyl and p-chlorophenyl derivatives can be prepared by replacing the o-chloroaniline used in the above example with m-chloroaniline or p-chloroaniline is used.

Die o-Bromphenyl-, m-Bromphenyl- und p-Bromphenyl-Derivate können hergestellt werden, indem an Stelle der chlorierten Aniline die entsprechend bromierten Aniline unter Verwendung der gleichen Molekülverhältnisse angewandt werden.The o-bromophenyl, m-bromophenyl and p-bromophenyl derivatives can be produced by replacing the chlorinated anilines with the correspondingly brominated Anilines can be applied using the same molecular ratios.

Die Dichlorphenyl-, Trichlorphenyl-, Tetrachlorphenyl-, Dibromphenyl-, Tribromphenyl- und Tetrabromphenyl-Derivate sind in der gleichen Weise herstellbar, wenn man von den entsprechend halogenierten Anilinen in gleichen Molekülverhältnissen ausgeht.The dichlorophenyl, trichlorophenyl, tetrachlorophenyl, dibromophenyl, tribromophenyl and tetrabromophenyl derivatives can be produced in the same way if one of the correspondingly halogenated Anilines in the same molecular proportions.

Beispiel 2
N- (2,4-Dichlorphenyl) -LeukauraminExample 2
N- (2,4-dichlorophenyl) leukauramine

Man löst 32,4 g (0,2 Mol) des 2,4-Dichloranilins und 54,0 g (0,2MoI) Michlers Hydrol in 200,0 g Äthylalkohol. Das übrige Verfahren entspricht dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.32.4 g (0.2 mol) of 2,4-dichloroaniline are dissolved and 54.0 g (0.2 mol) Michler's Hydrol in 200.0 g ethyl alcohol. The rest of the procedure corresponds to the procedure described in Example 1.

Die Verbindung wird wiederum durch die in Fig. 2b dargestellte Strukturformel wiedergegeben, in der der halogensubstituierte Arylkern X eine N-(2,4-Dichlorphenyl)-Gruppe bezeichnet. Auch diese Verbindung fällt als eine weiße kristalline Substanz an. Die übrigen Dichlor- und Dibrom-Derivate sind gemäß dem gleichen Verfahren herstellbar.The connection is in turn represented by the structural formula shown in FIG. 2b, in which the halogen-substituted aryl nucleus X denotes an N- (2,4-dichlorophenyl) group. This connection too falls as a white crystalline substance. The remaining dichloro and dibromo derivatives are according to the same Process producible.

Auf ähnliche Weise wurden die Trichlorphenyl-, Tribromphenyl-, Tetrachlorphenyl- und Tetrabromphenyl-Derivate hergestellt, indem man einfach für die Reaktion das entsprechend halogenierte Anilin im gleichen Molekülverhältnis einsetzt.Similarly, the trichlorophenyl, tribromophenyl, tetrachlorophenyl and tetrabromophenyl derivatives were made produced by simply adding the corresponding halogenated aniline in the the same molecular ratio is used.

Gemischte Arten von N-Chlor-Bromphenyl- Derivaten werden in genau der gleichen Weise hergestellt unter Verwendung von Anilinen, in denen Brom und Chlor in der gleichen Phenylgruppe eingebaut sind.Mixed types of N-chloro-bromophenyl derivatives are made in exactly the same way using anilines in which bromine and Chlorine are incorporated in the same phenyl group.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of derivatives of leukauramine, characterized in that a with Chlorine or bromine ring-substituted aniline and Michler's hydrol by heating in alcohol Implementation.

When the registration is announced, there are comparative test reports along with Tables 1 and 2 and three Samples of coated sheets have been laid out with explanations.

1 sheet of drawings