DE1078561B

DE1078561B - Process for the production of mixtures of formic, acetic, lactic and glycolic acid or their alkali salts

Info

Publication number: DE1078561B
Application number: DEC12136A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Groves Chesley; Charles Wayhne Montgomery; Lloyd Thompson Sandborn
Original assignee: CROSSETT Co
Current assignee: CROSSETT Co
Priority date: 1955-11-21
Filing date: 1955-11-21
Publication date: 1960-03-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Ameisen-, Essig-, Milch-und Glykolsäure oder deren Alkalisalzen Es ist aus der deutschen Patentschrift 490 401 bekannt, aus Sägespänen, Sägemehl usw. eine Aufschlämmung in Wasser oder einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung herzustellen und diese dann bei einer Temperatur von 300° C aufwärts unter Zersetzung zu destillieren. Bei Verwendung von wäßrigem Alkali beträgt das Mengenverhältnis von Alkali zu Wasser 1 : 1,6. Man bezweckt damit in erster Linie die Erzielung einer zur Durchführung eines kontinuierlichen Holzaufschlusses geeigneten pumpfähigen Masse, und man erhält bei der erwähnten Destillation in erster Linie Essigsäure, Aceton und Methanol. Process for the preparation of mixtures of ants, vinegar, milk and Glycolic acid or its alkali salts It is from German Patent 490 401 known, from sawdust, sawdust, etc. a slurry in water or an aqueous one Prepare potassium hydroxide solution and then store it at a temperature of 300 ° C to distill upwards with decomposition. When using aqueous alkali is the ratio of alkali to water is 1: 1.6. One aims with it in the first place Line the achievement of one to carry out a continuous wood digestion suitable pumpable mass, and one obtains in the above-mentioned distillation in the first place Line acetic acid, acetone and methanol.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 541 058 erhält man beim Holzaufschluß bei 140° C in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxyds als organische Säuren nur Ameisensäure und Essigsäure. According to US Pat. No. 2,541,058, wood pulping is used at 140 ° C in the presence of an alkali metal hydroxide as organic acids only Formic acid and acetic acid.

Die USA.-Patentschrift 2 224 135 beschreibt ein Verfahren, bei welchem Holz unter hohem Druck mit Wasserdampf behandelt wird, wobei man nur Essigsäure, Ameisensäure und Propionsäure erhält. U.S. Patent 2,224,135 describes a method in which Wood is treated with steam under high pressure, using only acetic acid, Formic acid and propionic acid are obtained.

Es wurde nun gefunden, daß man Gemische aus Ameisen-, Essig-, Milch-und Glykolsäure oder deren Alkalisalzen in hohen Ausbeuten auf einfache und wirtschaftliche Weise dadurch erhalten kann, daß man cellulosehaltige Stoffe, wie Holz, Rinde, Stroh, mit wäßrigem Alkali, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkali mindestens 3,5 : 1 und von Wasser zu Cellulosematerial mindestens 4 : 1 beträgt, unter Druck auf eine Temperatur zwischen 2501 und 300° C erhitzt, das erhaltene Alkalisalzgemisch in an sich bekannter Weise isoliert und hieraus gegebenenfalls in ebenfalls bekannter Weise das Gemisch der freien Säuren gewinnt. It has now been found that mixtures of ants, vinegar, milk and Glycolic acid or its alkali salts in high yields in a simple and economical way Way can be obtained by using cellulosic substances such as wood, bark, straw, with aqueous alkali, the weight ratio of water to alkali at least 3.5: 1 and from water to cellulosic material is at least 4: 1, under pressure heated to a temperature between 2501 and 300 ° C, the alkali salt mixture obtained isolated in a manner known per se and, if appropriate, also known therefrom Way the mixture of free acids wins.

Die auf diese Weise erhaltenen Säuren sind von großer technischer Bedeutung. So wird z. B. Glykolsäure als Ausgangsprodukt zur Herstellung wertvoller Ester, zum Färben von Baumwollgeweben mit Anilinschwarz und als Ersatz von Weinsaure beim Bedrucken von Baumwollgeweben verwendet. Milchsäure dient als Zusatz zu Nahrungsmitteln, zur Herstellung von Weichmachern, Klebstoffen, pharmazeutischen Präparaten, zum Gerben, zur Behandlung von Kunststoffen und Textilien usw. Ein Verfahren, welches beträchtliche Mengen dieser Säuren auf verhältnismäßig einfacheWeise, ausgehend von billigsten Rohmaterialien, liefert, bedeutet somit eine beachtliche Bereicherung der Technik. The acids obtained in this way are very technical Meaning. So z. B. Glycolic acid as a starting product for the production of valuable Ester, for dyeing cotton fabrics with aniline black and as a substitute for tartaric acid used in printing cotton fabrics. Lactic acid is used as an additive to food, for the production of plasticizers, adhesives, pharmaceutical preparations, for Tanning, for the treatment of plastics and textiles, etc. A process which starting considerable amounts of these acids in a relatively simple manner from the cheapest raw materials, means a considerable enrichment of the technique.

Auf Grund der obenerwähnten bekannten Verfahren war ein solches Ergebnis nicht zu erwarten. Erfindungsgemäß kommt es nämlich auf die Kombination zweier bisher unbeachteter Merkmale an, und zwar einmal auf die Temperatur beim Aufschluß des cellulosehaltigen Materials und zum anderen auf die Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse von Wasser zu Alkali und von Wasser zum Cellulosematerial. Due to the above-mentioned known methods, there has been such a result not to be expected. According to the invention it comes down to the combination of two so far disregarded features, namely once on the temperature during the digestion of the cellulose-containing material and, on the other hand, compliance with certain proportions from water to alkali and from water to cellulosic material.

Man nimmt an, daß bei dem erfindungsgemäBen Verfahren die Cellulose und Hemicellulosen in den Cellulosematerialien wahrscheinlich zu einfacheren Kohlehydraten abgebaut werden, welche unter den gemäß der Erfindung herrschenden hydrolytischen Bedingungen organische Säuren liefern.It is assumed that the cellulose in the process according to the invention and hemicelluloses in the cellulosic materials are likely to become simpler carbohydrates are degraded, which under the prevailing hydrolytic according to the invention Conditions deliver organic acids.

Beim Erhitzen eines nahezu trockenen Gemisches aus Cellulosematerial und Alkali in Anwesenheit von Sauerstoff ist bekanntlich sonst Oxalsäure das Hauptprodukt, während sich beim erfindungsgemäßen Verfahren keine wesentliche Menge Oxalsäure bildet. When heating an almost dry mixture of cellulosic material and alkali in the presence of oxygen is known to be otherwise oxalic acid the main product, while in the process according to the invention there is no substantial amount of oxalic acid forms.

Nahezu reine Cellulose ist für das erfindungsgemäße Verfahren weniger geeignet als die anderen erwähnten Ausgangsmaterialien. Es scheint nämlich ; daß der Hemicellulosegehalt des Cellulosematerials ein wichtiger Faktor ist, welcher zur Höhe der Ausbeute der während des Verfahrens gebildeten Carbonsäuren beiträgt. Als Ausgangsmaterial werden daher nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen Holz, Rinde, Stroh usw. bevorzugt. Der Ausdruck » Cellulosematerial « umfaßt somit nicht nur Cellulose als solche, sondern allgemein. Almost pure cellulose is less for the process according to the invention suitable as the other starting materials mentioned. Namely, it seems; that the hemicellulosic content of the cellulosic material is an important factor which contributes to the level of the yield of carboxylic acids formed during the process. Wood, bark, Straw etc preferred. The term "cellulosic material" therefore not only includes Cellulose as such, but in general.

Stoffe, welche Kohlehydrate der als Hemicellulose bezeichneten Gruppe enthalten.Substances that contain carbohydrates from the group known as hemicellulose contain.

Da das erfindungsgemäße Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt wird, bringt man das erforderliche Alkali zweckmäßig als wäßrige alkalische Lösung zur Anwendung. Bevorzugt verwendet manals Alkali ein wasserlösliches Alkali-oder Erdalkalihydroxyd oder-carbonat. Die Natriumverbindungen werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt : Calcium-und Lithiumverbindungen sind jedoch den Natriumverbindungen nahezu gleichwertig. Bariumhydroxyd ist ebenfalls eine geeignete Base, jedoch wegen seines höheren Preises weniger günstig. Calciumhydroxyd ist wegen seiner geringen Wasserlöslichkeit weniger geeignet als die Natriumverbindungen. Since the process according to the invention is carried out in the liquid phase the required alkali is expediently brought as an aqueous alkaline solution to use. A water-soluble alkali or alkali is preferably used as the alkali Alkaline earth hydroxide or carbonate. The sodium compounds are made from economical Reasons preferred: Calcium and lithium compounds are however the Sodium compounds almost equivalent. Barium hydroxide is also a suitable base, but because of its higher price less favorable. Calcium hydroxide is because of its low level Water solubility less suitable than the sodium compounds.

Geeignete alkalische Aufschlußlaugen sind auch. z. B. die Abfallaugen vom alkalischen Holzaufschluß. allgemein bekannt unter der Bezeichnung » Schwarzlauge «, ferner teilweise verbrauchte Aufschlußlauge aus dem erfindungsgemäßen Verfahren, welche wieder konzentriert und in aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen verwendet werden kann, sowie andere ähnliche, ein geeignetes Alkali enthaltende technische Laugen. Suitable alkaline digestion liquors are also. z. B. the garbage eyes from alkaline wood digestion. commonly known as »black liquor «, Also partially used digestion liquor from the process according to the invention, which are concentrated again and used in successive operations can, as well as other similar industrial alkalis containing a suitable alkali.

Vorzugsweise werden entweder Natriumhydroxyd-oder Natriumcarbonatlösungen verwendet. Welche von diesen verwendet wird. hängt von den jeweils gewünschten Ergebnissen ab. Natriumhydroxyd ist in bezug auf die Bestandteile des Cellulosematerials, mit welchen es reagieren soll, weniger selektiv als Natriumcarbonat. Bekanntlich kann Natriumhydroxyd sogar unterhalb 200° C mit Lignin reagieren und es in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich machen. Es wurde gefunden, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen praktisch das ganze aufzuschließende Material in Natriumhydroxyd löslich wird. Einige Versuche zeigen dies ; z. B. verblieb in verschiedenen Fällen nach dem Erhitzen eines Gemisches aus Eichensägemehl und Natriumhydroxyd auf 260° C als unlöslicher Rückstand nur eine Menge von 6 bis 9°/o. bezogen auf das Ausgangsgewicht des Holzes. Wenn man außer den organischen Säuren noch Phenole, z. B. Either sodium hydroxide or sodium carbonate solutions are preferred used. Which of these is used. depends on the particular results you want away. Sodium hydroxide is related to the constituents of the cellulosic material which it should react, less selectively than sodium carbonate. As is well known, can Sodium hydroxide reacts with lignin even below 200 ° C and turns it into aqueous alkaline Make solutions soluble. It has been found that under the conditions according to the invention practically all of the material to be digested becomes soluble in sodium hydroxide. Some Experiments show this; z. B. remained in several cases after heating a mixture of oak sawdust and sodium hydroxide at 260 ° C as insoluble The residue is only 6 to 9 ° / o. based on the initial weight of the wood. If, in addition to the organic acids, phenols, e.g. B.

Brenzkatechin, aus Lignin erhalten w ill, kann Natrumhydroxyd oder ein anderes Alkalihydroxyd verwendet werden. Da indessen Natriumhydroxyd leicht mit Lignin sogar bei einer Temperatur reagiert, welche unterhalb der zur Bildung des erfindungsgemäß herzustellenden Säuregemisches benötigten liegt, ist die zur Herstellung dieses Gemisches erforderliche Natriumhydroxydmenge größer als die bei Verwendung eines anderen Alkalis, z. B. Natriumcarbonat, erforderliche.Pyrocatechol, obtained from lignin, can be sodium hydroxide or another alkali hydroxide can be used. Meanwhile, sodium hydroxide is easy reacts with lignin even at a temperature below that to form of the acid mixture to be prepared according to the invention is required, is that for Preparation of this mixture required amount of sodium hydroxide greater than that for Use of a different alkali, e.g. B. sodium carbonate, required.

Natriumcarbonat besitzt gegenüber Natriumhydroxyd außer dem niedrigeren Preis bestimmte Vorteile. Etwa die gleichen Ausbeuten an Säuren, bezogen auf Holz, können mit jedem-der beiden Alkalien erhalten werden. Dies ist deshalb überraschend, weil Natriumhydroxyd bei den bekannten alkalischen Aufschlußverfahren zur Herstellung von Essigsäure und Oxalsäure aus Holz viel wirksamer ist als Natriumcarbonat. Es liefert ferner Säuren mit höherem Reinheitsgrad. Wenn z. B. ein Gemisch aus Holz und Natriumcarbonat 1 Stunde auf 260° C erhitzt wird, so beträgt der verbleibende unlösliche Rückstand etwa 26 bis 35 Gewichtsprozent des eingesetzten Holzes, verglichen mit nur etwa 6 bis 9 °/o bei Verwendung von Natriumhydroxyd. Bei Verwendung von Natriumhydroxyd werden daher die Natrumsalze der gewünschten organischen Säuren in der Lösung von einer größeren Menge unerwünschter Verbindungen begleitet, was bedeutet, daß natürlich auch mehr Natriumhydroxyd verbraucht wird als Natriumcarbonat. Beim Ansäuern der Lösung zum Freimachen der Säuren aus ihren Salzen und zur Abtrennung des Ungelösten bleibt ein Gemisch der gewünschten Säuren in wäßrigerLösung zurück, und zwar unabhängig von dem verwendeten Alkali. Bei Verwendung von Natriumhydroxyd ist die Reinigung dieser Säuren und die Rückgewinnung des Natriumhydroxyds jedoch schwieriger. Sie können durch die übliche Lösungsmittelextraktion oder nach einem anderen Verfahren gereinigt werden. Sodium carbonate is also lower than sodium hydroxide Price certain advantages. About the same yields of acids, based on wood, can be obtained with either of the two alkalis. This is therefore surprising because sodium hydroxide is used in the well-known alkaline digestion process for production Acetic acid and oxalic acid from wood is much more effective than sodium carbonate. It also provides acids with a higher degree of purity. If z. B. a mixture of wood and sodium carbonate is heated to 260 ° C for 1 hour, the remaining insoluble residue about 26 to 35 percent by weight of the wood used, compared with only about 6 to 9 per cent. when using sodium hydroxide. When using Sodium hydroxide therefore becomes the sodium salts of the desired organic acids accompanied by a larger amount of undesirable compounds in the solution, what means that, of course, more sodium hydroxide is used than sodium carbonate. When acidifying the solution to free the acids from their salts and to separate them what remains of the undissolved is a mixture of the desired acids in aqueous solution, regardless of the alkali used. When using sodium hydroxide however, is the purification of these acids and the recovery of the sodium hydroxide more difficult. You can through the usual solvent extraction or after one cleaned by other methods.

Eine andere günstige Alkaliquelle ist-wie bereits erwahnt-die » Schwarzlauge «, welche beim alkalischen Holzaufschluß, z. B. nach dem Soda-oder Sulfatverfahren anfällt. Diese » Schwarzlauge « enthält außer den organischen Stoffen, welche sich in ihr während des Holzaufschlusses gelöst haben, beträchtliche Mengen Natriumhvdroxyd und Natriumcarbonat. Another cheap source of alkali is - as already mentioned - the »black liquor «, Which in alkaline wood digestion, z. B. after the soda or sulfate process accrues. This "black liquor" contains, in addition to the organic substances, which dissolved in it during the disintegration of the wood, considerable amounts of sodium hydroxide and sodium carbonate.

Die Lauge aus dem Sulfatprozeß enthält auch etwas Natriumsulfid, welches eine bedeutende Alkaliquelle für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt. Auch enthält sie bereits wesentliche Mengen der gewünschten organischen Säuren.The lye from the sulphate process also contains some sodium sulphide, which represents an important alkali source for the process according to the invention. Even it already contains substantial amounts of the desired organic acids.

Ihre Verwendung ist für das erfindungsgemäße Verfahren auch deshalb sehr vorteilhaft, weil hierbei die als Aufschlußmittel gebildete Menge an Milchsäure und Glykolsäure größer sind, als sie bei einer Behandlung unter ähnlichen Bedingungen mit einer äquivalenten Menge Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat zu erwarten wäre. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der » Schwarzlauge « als Alkaliquelle liegt darin, daß während des Aufschlusses eine weitgehende Ausfällung unerwünschter organischer Stoffe aus der Lauge erfolgt, so daß die nach Beendigung des Aufschlusses zurückbleibenden Feststoffe ein größeres Gewicht haben können als das eingesetzte Holz. Diese Fällung ist leicht durch einfaches Filtrieren zu entfernen. This is one of the reasons why they are used for the method according to the invention very advantageous because here the amount of lactic acid formed as a disintegrating agent and glycolic acid are greater than when treated under similar conditions with an equivalent amount of sodium hydroxide or sodium carbonate would be expected. Another advantage of using the "black liquor" as an alkali source is in that during the digestion an extensive precipitation of undesirable organic Substances from the lye takes place, so that the remaining after the end of the digestion Solids can be heavier than the wood used. This precipitation is easy to remove by simple filtering.

Der erfindungsgemäß anzuwendende Temperaturbereich ist wichtig. Unterhalb 250° C sind die Ausbeuten zu niedrig, oberhalb 300° C wird ein wesentlicher Teil der gebildeten Säuren mit Ausnahme von Essigsäure zerstört. Das unten folgende Beispiel 4 zeigt unter anderem die Rolle, welche die Temperatur spielt. Bei einer Temperatur von 260 bis 280° C erzielte man die besten Ergebnisse. Innerhalb weiter Grenzen ist die Reaktionszeit nicht von Bedeutung. The temperature range to be used according to the invention is important. Below 250 ° C the yields are too low, above 300 ° C is an essential part of the acids formed, with the exception of acetic acid, are destroyed. The example below 4 shows, among other things, the role that temperature plays. At one temperature from 260 to 280 ° C the best results were achieved. Within wide limits the response time is not important.

Indessen hat sich unter den meisten Bedingungen eine Reaktionszeit von etwa einer Stunde als am günstigsten erwiesen. Nach nur 15 Minuten langem Kochen bei 260° C erhält man eine beträchtliche Menge an Säuren. Eine Kochdauer von langer als 1 Stunde ergibt keine merkliche Erhöhung der Ausbeute.However, under most conditions there will be a response time of about an hour has been found to be the cheapest. After only 15 minutes of cooking a considerable amount of acids is obtained at 260 ° C. A long cooking time than 1 hour does not give a noticeable increase in the yield.

Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluß, welchen die verwendete Alkalimenge auf die Säureausbeute hat. Diese Ausbeute in Abhängigkeit von der verwendeten Alkalimenge kann verschieden berechnet werden. Wenn sie auf das verwendete Holz bezogen wird, so ändern sie sich etwa direkt mit der Menge des verwendeten Alkali. Wenn die Säureausbeuten auf das verwendete Alkali bezogen so ändern sie sich etwa umgekehrt proportional zur Menge des verwendeten Alkali. Technisch ist es ohne Bedeutung, ob ein Alkaliüberschuß verwendet wird. Wirtschaftlich hängt jedoch die verwendete Alkalimenge von den Kosten von Holz und Alkali ab. Man wird daher Mengenverhältnisse an Holz und Alkali wählen, welche die niedrigstmöglichen Herstellungskosten ergeben. Wenn Holzabfälle verwendet werden, ist die Säureausbeute, bezogen auf das Alkali, von größerer Bedeutung als die Ausbeuten bezogen auf Holz, und zweckmäßig wird man eher geringere Alkalimengen verwenden, als die höchstmögliche Ausbeute, bezogen auf Holz, anzustreben. Bei der Verwendung von » Schwarzlauge « arbeitet man im allgemeinen wirtschaftlicher bei einem höheren Verhältnis von Alkali zu Holz. Die Lauge bildet eine billige Alkaliquelle, vorausgesetzt, daß ein großer Teil ihres Sodagehaltes wiedergewonnen und in Form von frischer Aufschlußlauge in den Prozeß zurückgeführt wird. Da ein großer Teil der Soda als Natriumsulfat zurückgeführt wird, welches nur in begrenzten Mengen beim Holzaufschlußverfahren zugegen sein darf, wird dadurch die Menge der » Schwarzlauge «, welche erfindungsgemäß orteilhaft verwendet werden kann, bestimmt. The following examples show the influence which the used Alkali amount has on the acid yield. This yield depends on the one used The amount of alkali can be calculated differently. When they are on the wood used is obtained, they change approximately directly with the amount of alkali used. If the acid yields are related to the alkali used, they change roughly inversely proportional to the amount of alkali used. Technically it is of no importance whether an excess of alkali is used. Economically, however, depends on the one used Amount of alkali depends on the cost of wood and alkali. One is therefore quantitative proportions choose wood and alkali that result in the lowest possible manufacturing costs. If wood waste is used, the acid yield, based on the alkali, is of greater importance than the yields based on wood, and one becomes expedient rather use lower amounts of alkali than the highest possible yield on wood. When using "black liquor" one works in general more economical with a higher alkali to wood ratio. The lye forms a cheap source of alkali, provided that a large part of its soda content recovered and returned to the process in the form of fresh digestion liquor will. Since a large part of the soda is recycled as sodium sulfate, which only is allowed to be present in limited quantities during the wood pulping process the amount of "black liquor" which is advantageously used according to the invention can, definitely.

Der Aufschluß muß in einem geschlossenen System unter dem bei der angewendeten Temperatur entwickelten Eigendruck durchgeführt werden. The digestion must be in a closed system below that of the applied temperature developed autogenous pressure can be carried out.

Beim Arbeiten unter optimalen Bedingungen beträgt die Konzentration der gewünschten Säuren in der Aufschlußlauge etwa 30 bis 35 g je Liter, wenn Holz mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat aufgeschlossen wird. Diese Konzentration kann auf mindestens 100g je Liter erhöht werden, wenn man die Lauge eines Aufschlusses wieder für den nächsten Aufschluß verwendet. Das nachstehende Beispiel 6 erläutert dies. Wenn als Alkaliquelle » Schwarzlauge « verwendet wird, hängt der Grad, bis zu welchem die Aufschlußlauge zur Erhöhung der Konzentration der Säuren wieder verwendet werden kann, von der Konzentration der verwendeten » Schwarzlauge « ab. In der Regel verwendet man diese so, wie sie beim Rückgewinnungsprozeß unmittelbar nach Entfernung der Tallolseife mit einem Gehalt an etwa 300 bis 325 g Feststoffe je Liter anfällt. Bei dieser Konzentration ist keine weitere Verdünnung erforderlich, und die » Schwarzlauge « enthält nach einem einzigen Aufschluß etwa 90 g je Liter an den gewünschten Säuren. When working under optimal conditions, the concentration is of the desired acids in the digestion liquor about 30 to 35 g per liter, if wood is digested with sodium hydroxide or sodium carbonate. This concentration can be increased to at least 100g per liter if you add the lye of a digestion used again for the next digestion. Example 6 below explains this. If "black liquor" is used as the alkali source, the degree depends on to which the digestion liquor is used again to increase the concentration of the acids depends on the concentration of the »black liquor« used. Usually they are used as they are in the recovery process immediately after removal the tallol soap is obtained with a content of about 300 to 325 g solids per liter. At this concentration no further dilution is necessary, and the »black liquor «Contains about 90 g per liter of the desired acids after a single digestion.

Geht man von dieser Konzentration der » Schwarzlauge « aus, so ist eine Erhöhung der Konzentration der gewünschten Säuren durch Wiederverwendung der Aufschlußlauge nicht so günstig, als wenn man andere Alkalien, wie vorstehend beschrieben, verwendet, da die Konzentration der Säuren bereits ziemlich hoch und das gewünschte Verhältnis von Wasser zu Holz schwierig aufrechtzuerhalten ist. Wenn jedoch eine konzentriertere » Schwarzlauge « zu Beginn verwendet wird, kann die Säurekonzentration durch Wiederverwendung der Aufschlußlauge weiter erhöht werden, ohne daß das bevorzugte Verhältnis von Wasser zu Holz dadurch gestört wird.If one assumes this concentration of the "black liquor", then it is increasing the concentration of the desired acids by reusing the Digestion liquor is not as favorable as when using other alkalis, as described above, used because the concentration of acids is already quite high and the desired one Ratio of water to Wood is difficult to maintain. However, if a If more concentrated "black liquor" is used at the beginning, the acid concentration can decrease can be increased further by reusing the digestion liquor, without the preferred one This disrupts the ratio of water to wood.

In den folgenden Beispielen und in der iibrigen Beschreibung wurden die angegebenen Mengen von Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Glykolsäure durch die chromatographische Trennmethode bestimmt, wie sie von Marvel und Rands im » Journal of the American Chemical Society «, Bd. 72, S. 2642 (1950), beschrieben ist. In the following examples and in the remainder of the description the specified amounts of formic acid, acetic acid, lactic acid and glycolic acid determined by the chromatographic separation method as used by Marvel and Rands in Journal of the American Chemical Society, Vol. 72, p. 2642 (1950) is.

Beispiel 1 Die Werte der Tabelle I geben die Säureausbeuten an, welche man beim Aufschluß von Eichensägemehl mit Natriumhydroxyd bei 260° C erhielt. Example 1 The values in Table I indicate the acid yields which obtained by digesting oak sawdust with sodium hydroxide at 260.degree.

Das Holz wurde mit der wäßrigen Natriumhydroxydlösung gemischt und in einem Druckgefäß erhitzt. The wood was mixed with the aqueous sodium hydroxide solution and heated in a pressure vessel.

Die Versuche 1, 2 und 3 wurden in einem elektrisch beheizten Riihrautoklav, die Versuche 4 und 5 in einem 11,41 fassenden, gasbeheizten Autoklav ohne Rühren durchgeführt. Nach dem Erhitzen wurde das Druckgefäß auf eine Temperatur unter 100° C abgekühlt, geöffnet und sein Inhalt zur Entfernung einer kleinen Menge unlöslicher Stoffe (6 bis 9% des Ausgangsgewichts des Holzes) filtriert. Ein Teil des Filtrats wurde dann mit Schwefelsäure angesäuert, um die freien organischen Säuren zu erhalten. Die saure Lösung wurde dann auf die vier gewünschten Säuren analysiert. Experiments 1, 2 and 3 were carried out in an electrically heated stirred autoclave. experiments 4 and 5 in a 11.41 capacity, gas-heated autoclave without stirring carried out. After heating, the pressure vessel was brought to a temperature below 100 ° C cooled, opened and its contents to remove a small amount of insoluble Substances (6 to 9% of the original weight of the wood) filtered. Part of the filtrate was then acidified with sulfuric acid to obtain the free organic acids. The acidic solution was then analyzed for the four desired acids.

Tabelle I Holz- Grammol Volumen Kochdauer Ausbeute, bezogen auf Holz (Gewichtsprozent) Versuch NaOH menge NaOH NaOH bei 260°C Nr. Ameisen- je 100g Holz Essigsäure Milchsäure Glykolsäure (g) (g) (ccm) (Stunden) säure 50 14, 8 0, 74 350 2 4, 6 7, 0 13, 2 ** 2 50 80 4,0 400 2 9,4 7,0 8,8 8, 2 3 50 9, 3 0, 47 350 2 4, 2 4, 1 8, 2 9, 4 4 400 118,4 0,74 3000 2 4,1 8,4 8,2 6, 1 5 400 150 0,94 3000 3,8 8,8 8,7 7,9 ** Nicht bestimmt.Table I. Wood gramol volume cooking time yield based on wood (weight percent) Try NaOH amount of NaOH NaOH at 260 ° C No ant per 100g wood acetic acid lactic acid glycolic acid (g) (g) (ccm) (hour) acid 50 14, 8 0, 74 350 2 4, 6 7, 0 13, 2 ** 2 50 80 4.0 400 2 9.4 7.0 8.8 8, 2 3 50 9, 3 0, 47 350 2 4, 2 4, 1 8, 2 9, 4 4,400 118.4 0.74 3000 2 4.1 8.4 8.2 6, 1 5 400 150 0.94 3000 3.8 8.8 8.7 7.9 ** Not determined.

Beispiel 2 Zehn Versuche unter Verwendung von Natriumcarbonat als Alkaliquelle wurden auf dieselbe Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. Bei jedem Versuch wurde Eichensägemehl verwendet, und die Temperatur betrug jeweils 260° C. Die Versuche 1 bis 3 wurden in einem elektrisch beheizten Rührautoklav, die Versuche 4 bis 10 in einem 11,41 fassenden, gasbeheizten Atuoklav ohne Rühren durchgeführt. Example 2 Ten attempts using sodium carbonate as Alkali sources were carried out in the same manner as described in Example 1. The results are shown in Table II. at every attempt was made of oak sawdust used, and the temperature was in each case 260 ° C. Experiments 1 to 3 were in an electrically heated stirred autoclave, experiments 4 to 10 in a 11, 41 gas-heated Atuoklav carried out without stirring.

Tabelle II Holz- Grammol Volumen Koch- Rückstand, Ausbeute, bezogen auf Holz Versuch NaCO3 Gewichts- (Gewichtsprozent) menge Na2CO3 Na2CO3 dauer Nr. je 100g Holz porzent Essig- Ameisen- Milch- Glykol- (g) (g) (ccm) (Stunden) des Holzes säure säure säure säure 50 25 0, 47 350 2 * 4, 5 7, 2 9, 9 9, 1 2 50 100 1,9 350 2 * * 8,4 9,8 8,7 3 50 37, 5 0, 71 350 2 * 3, 5 6, 7 9, 6 9, 2 4 400 200 0,47 3785 1 24 3,8 7,8 9,9 9, 2 5 400 160 0,38 3000 1 32 4,2 6,7 5,9 5, 1 6 400 120 0,28 3000 1 35 4,1 6,5 5,4 4, 9 7 400 160 0,38 3000 2 30 4,0 7,5 7,1 5, 0 84001600, 383000V4483, 65, 44, 43, 4 9 400 200 0,74 3785 2 22 4,5 8,4 7,8 6, 3 10 400 200 0,74 3000 1 45 4,2 7,4 6,2 6,0 * Wert wurde nicht bestimmt.Table II Wood gramol volume of cooking residue, yield based on wood Experiment NaCO3 by weight (percent by weight) amount of Na2CO3 Na2CO3 duration No. per 100g wood porcelain vinegar, ants, milk, glycol (g) (g) (ccm) (hours) of wood acid acid acid acid 50 25 0, 47 350 2 * 4, 5 7, 2 9, 9 9, 1 2 50 100 1.9 350 2 * * 8.4 9.8 8.7 3 50 37, 5 0, 71 350 2 * 3, 5 6, 7 9, 6 9, 2 4 400 200 0.47 3785 1 24 3.8 7.8 9.9 9, 2 5 400 160 0.38 3000 1 32 4.2 6.7 5.9 5.1 6 400 120 0.28 3000 1 35 4.1 6.5 5.4 4, 9 7 400 160 0.38 3000 2 30 4.0 7.5 7.1 5, 0 84001600, 383000V4483, 65, 44, 43, 4 9 400 200 0.74 3785 2 22 4.5 8.4 7.8 6, 3 10 400 200 0.74 3000 1 45 4.2 7.4 6.2 6.0 * Value was not determined.

Beispiel 3 Bei einer Versuchsreihe wurde Hartholzsägemehl mit verschiedenen Mengen » Schwarzlauge « aus einem Sulfatholzaufschluß aufgeschlossen. Die Lauge wurde in einem Stadium des Rückgewinnungsprozesses entnommen, in dem sie so weit konzentriert war, daß Tallölseife entfernt werden konnte. Die Flüssigkeit enthielt dann 400 g Feststoffe je Liter. Die Titration einer verdünnten Probe x Schwarzlauge « mit einer Standardsäure ergab, daß 10,4 ccm 0, 5169 n-HCl erforderlich waren, um den pH-Wert von 5 ccm » Schwarzlauge « auf 8,3 zu bringen. Aus diesem Wert wurde berechnet, daß jeder Liter » Schwarzlauge « eine 1, 0, 75 Mol NaOH entsprechende Menge verfügbares Alkali enthielt. Der Gehalt je Liter Lauge an organischen Säuren betrug 8,7g Essigsäure, 16, 3g Ameisensäure, 11, 1 g Milchsäure und 9,5 g Glykolsäure. Bei einem Kontrollversuch wurde » Schwarzlauge « ohne Zugabe von Sägemehl gekocht. Bei den anderen Versuchen wurde Eichensägemehl mit der Lauge in einem 11, 41 fassenden, gasbeheizten Autoklav ohne Rühren erhitzt. Nach dem Erhitzen lieS man das Reaktionsgemisch abkühlen, filtrierte und analysierte das Filtrat auf seinen Gehalt an den gewünschten Säuren. Bei allen Versuchen betrug die Erhitzungsdauer 1 Stunde und die Temperatur 260° C. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt. Example 3 In a series of tests, hardwood sawdust was used with various Quantities of "black liquor" from a sulphate wood digestion are digested. The lye was taken at a stage in the recovery process in which it has so far concentrated that tall oil soap could be removed. The liquid contained then 400 g solids per liter. The titration of a diluted sample x black liquor «With a standard acid showed that 10.4 ccm of 0.5169 n-HCl were required, to bring the pH value from 5 ccm "black liquor" to 8.3. This value became calculates that every liter of "black liquor" is one 1.075 mol NaOH corresponding Amount of available alkali contained. The organic acid content per liter of lye was 8.7 g acetic acid, 16.3 g formic acid, 11.1 g lactic acid and 9.5 g glycolic acid. In a control experiment, "black liquor" was boiled without adding sawdust. In the other experiments, oak sawdust was mixed with the lye in a 11, 41 Gas-heated autoclave heated without stirring. After heating, the reaction mixture was left cool, filtered and analyzed the filtrate for its content of the desired Acids. In all experiments the heating time was 1 hour and the temperature 260 ° C. The results are shown in Table III.

Tabelle III Versuch Nr. 1 2 3 4 5 Eichensägemehl (g) 0 100 400 400 400 Schwarzlaugenmenge (1) 3 3 3 4 3 Feststoffgehalt der Schwarzlauge (g)............. 1200 1200 1200 1600 800 Aufschlußrückstand (g)......................... 139 240 531 683 452 Essigsäuregehalt der Aufschlußlauge vor dem Aufschluß (g)........................ 26, 1 26,1 26,1 34,8 17,4 nach dem Aufschluß (g)...................... 31, 2 30,3 47,5 49, 8 31,2 Säurezunahme während des Aufschlusses (g)... 5,1 4,2 21,4 15,0 13,8 Säurezunahme, bezogen auf Holz 2 5,4 3,8 3, 5 Säurezunahme während des Aufschlusses (Gewichtsprozent) 19,5 16,1 82,0 43,1 79,3 Ameisensäuregehalt vor dem Aufschluß (g)........................ 48, 9 48,9 48,9 65,2 32,6 nach dem Aufschluß (g)...................... 50, 6 47, 0 74,0 86,6 51,3 Säurezunahme während des Aufschlusses (g)...-1, 7-1, 9 25,1 21,4 18,7 Säurezunahme, bezogen auf Holz (Gewichtsprozent)................. 6, 2 5,4 4,7 Säurezunahme während des Aufschlusses (Gewichtsprozent) 3,47 3,9 51,3 32,8 57,4 Milchsäuregehalt vor dem Aufschluß (g) ................................ 33,2 33,2 33,2 44,3 22,1 nach dem Aufschluß (g)............ 50, 1 50,7 71, 4 73,2 48,9 Säurezunahme während des Aufschlusses (g)... 16,9 17,5 38,2 28,9 26,8 Säurezunahme, bezogen auf Holz (Gewichtsprozent) 9, 6 7, 2 6, 7 Säurezunahme während des Aufschlusses (Gewichtsprozent) 50, 9 52,7 115,1 65,2 121, 3 Glykolsäuregehalt vor dem AufschluB (g)....................... 28, 5 28,5 28,5 38,0 19,0 nach dem Aufschluß (g) ................................ 33,6 38,9 67,2 63,6 43,5 Säurezunahme während des Aufschlusse (g) .............. 5,1 10,4 38,7 25,6 24,5 Säurezunahme, bezogen auf Hoz (Gewichtsprozent) ..................................... - 10,4 9,7 6,4 6,1 Säurezunahme während des aufschlusses (Gewichtsprozent) 17,9 36,5 135,8 ! 67, 4 128, 9 Beispiel 4 Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, welche den Einfluß der Temperatur auf die Menge der sich beim Erhitzen von Eichensägemehl mit » Schwarzlauge « bildenden Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure und Glykolsäure zeigt. Es wurde eine konzentrierte, 49,5a/Feststoffe enthaltende » Schwarzlauge « nach dem Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen von 500 ccm verwendet. Das Mengenverhältnis des Sagemehls zu den Laugefeststoffen betrug 50 : 160 g.Table III Attempt no. 1 2 3 4 5 Oak sawdust (g) 0 100 400 400 400 Amount of black liquor (1) 3 3 3 4 3 Solids content of the black liquor (g) ............. 1200 1200 1200 1600 800 Digestion residue (g) ......................... 139 240 531 683 452 Acetic acid content of the digestion liquor before digestion (g) ........................ 26, 1 26.1 26.1 34.8 17.4 after digestion (g) ...................... 31, 2 30.3 47.5 49, 8 31.2 Acid increase during digestion (g) ... 5.1 4.2 21.4 15.0 13.8 Acid increase in relation to wood 2 5.4 3.8 3, 5 Acid increase during digestion (Weight percent) 19.5 16.1 82.0 43.1 79.3 Formic acid content before digestion (g) ........................ 48, 9 48.9 48.9 65.2 32.6 after digestion (g) ...................... 50, 6 47, 0 74.0 86.6 51.3 Acid increase during digestion (g) ...- 1, 7-1, 9 25.1 21.4 18.7 Acid increase in relation to wood (Percent by weight) ................. 6, 2 5.4 4.7 Acid increase during digestion (Weight percent) 3.47 3.9 51.3 32.8 57.4 Lactic acid content before digestion (g) ................................ 33.2 33.2 33.2 44.3 22.1 after digestion (g) ............ 50, 1 50.7 71, 4 73.2 48.9 Acid increase during digestion (g) ... 16.9 17.5 38.2 28.9 26.8 Acid increase in relation to wood (Percent by weight) 9, 6 7, 2 6, 7 Acid increase during digestion (Weight percent) 50.9 52.7 115.1 65.2 121, 3 Glycolic acid content before opening (g) ....................... 28, 5 28.5 28.5 38.0 19.0 after digestion (g) ................................ 33.6 38.9 67.2 63.6 43.5 Acid increase during digestion (g) .............. 5.1 10.4 38.7 25.6 24.5 Acid increase, based on wood (Percent by weight) ..................................... - 10.4 9.7 6.4 6.1 Acid increase during digestion (Percent by weight) 17.9 36.5 135.8! 67, 4 128, 9 Example 4 A series of tests was carried out which shows the influence of temperature on the amount of acetic acid, formic acid, lactic acid and glycolic acid formed when oak sawdust is heated with "black liquor". A concentrated "black liquor" containing 49.5 a / solids was used after dilution with water to a volume of 500 ccm. The proportion of sawdust to lye solids was 50: 160 g.

In der Lauge waren ursprünglich 4,2 g Essigsäure, 6,2 g Ameisensäure, 5,5 g Milchsäure und 2,8 g Glykolsäure enthalten. Das Gemisch aus Lauge und Sägemehl wurde in einer elektrisch beheizten 1-1-Bombe 2 Stunden auf dem in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Temperatur-Höchstwert gehalten. Die Gesamterhitzungszeit hing jedoch von der Anheizzeit und Abkühlungsdauer ab. Die Gesamterhitzungszeit war bei den bei höher Temperatur erfolgenden Aufschlüssen länger. Die in der Tabelle angegebenen Werte zeigen, daB unter diesen Bedingungen die besten Ausbeuten an Milchsäure und Glykolsäure in einem Temperaturbereich von 250 bis 295° C erzielt wurden.Originally there was 4.2 g of acetic acid in the lye, 6.2 g formic acid, Contains 5.5 g lactic acid and 2.8 g glycolic acid. The mixture of lye and sawdust was in a 1-1 electrically heated bomb for 2 hours on the one in the following Maximum temperature value specified in the table is maintained. The total heating time hung however, it depends on the heating-up and cooling-off times. The total heating time was at the digestions taking place at higher temperatures take longer. The ones given in the table Values show that under these conditions the best yields of lactic acid and Glycolic acid in one Temperature range from 250 to 295 ° C achieved became.

Bei höheren Temperaturen nimmt die Ausbeute an Essigsäure zu. Die anderen Säuren wurden jedoch teilweise zerstört mit dem Ergebnis, daß nach 2stündigem Aufschluß bei 320° C die Lösung weniger Ameisensäure, Milchsäure und Glykolsäure enthielt, als ursprünglich in der zum AufschluB-verwendeten Lauge enthalten waren.The acetic acid yield increases at higher temperatures. the however, other acids were partially destroyed with the result that after 2 hours Digestion at 320 ° C the solution less formic acid, lactic acid and glycolic acid than were originally contained in the lye used for digestion.

Tabelle IV Feststoffgehalt Holzmenge Temperatur Ausbeute, bezogen auf Holz (Gewichtsprozent) Versuch der Lauge Nr. (g) (g/500 ccm) (°C) Essigsäure ameisensäure Milchsäure Glykolsäure 1 50 160 200 4, 2 8, 0 6,4 4,8 2 50 160 250 5,1 7, 1 8,7 7,7 3 50 160 295 6,5 5,9 9,0 5,2 4 50 160 320 8, 1 4,0 4,3 0 Beispiel 5 Verschiedene Cellulosematerialien wurden mit Natriumhydroxyd-und Natriumcarbonatlösung getrennt unter den in der TabelleV angegebenen Bedingungen erhitzt. Man beobachtete, daß sich in allen Fällen Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure und Glykolsäure bildete, daß jedoch deren Mengen etwas schwankten. Der auffälligste Unterschied war der, daß eine verhaltnismäßig reine Cellulose ein niedrigeres Mengenverhältnis von Glykolsäure zu Milchsäure er- gab. Für die einzelnen Versuche wurden die drei in den vorhergehenden Versuchen verwendeten Vorrichtungen verwendet. Die Versuche 1 bis 5 wurden in einem elektrisch beheizten, 11 fassenden rostfrein Stahlautoklav unter Rühren, der Versuch 10 wurde in einem 11,41 fassenden, gasbeheizten Stahlautoklav ohne Rühren und die übrigen Versuche in 1800 ccm fassenden Eisenrohren durchgeführt, welche in einem 11, 41 fassenden, mit Wasser gefüllten Autoklav untergebracht wurden.Table IV Solids content Amount of wood Temperature Yield, based on wood (percent by weight) Try the lye No. (g) (g / 500 ccm) (° C) acetic acid formic acid lactic acid glycolic acid 1 50 160 200 4, 2 8, 0 6.4 4.8 2 50 160 250 5.1 7, 1 8.7 7.7 3 50 160 295 6.5 5.9 9.0 5.2 4 50 160 320 8, 1 4.0 4.3 0 Example 5 Various cellulose materials were heated separately with sodium hydroxide and sodium carbonate solution under the conditions given in Table V. It was observed that acetic acid, formic acid, lactic acid and glycolic acid were formed in all cases, but that their amounts fluctuated somewhat. The most striking difference was that a relatively pure cellulose gave a lower ratio of glycolic acid to lactic acid. The three devices used in the previous experiments were used for the individual experiments. Experiments 1 to 5 were carried out in an electrically heated, 11-capacity stainless steel autoclave with stirring, experiment 10 was carried out in a 11.41-capacity, gas-heated steel autoclave without stirring, and the other experiments were carried out in 1,800 ccm-capacity iron pipes, which were placed in a 11, 41 were accommodated with a capacity of the autoclave filled with water.

Tabelle V Volumen Ausbeute, berechnet auf das Cellulose- Aufschluß- Tempe- Versuch Cellulosematerial Alkali der Auf- material (Gewichtsprozent) dauer ratur Nr. schlußlösung Essig- Ameisen- Milch- Glykol- (g) (g) (ccm) (Stunden) (°C) säure säure säure säure 1 50 Eichensäge- 25 Na2CO3 350 2 260 4,5 7,2 9,9 9,1 mehl 2 50 Eichensäge- 9, 3 NaOH 350 2 260 4,2 4,1 9,1 9,4 mehl. 3 50 Fichten- 25 Na2CO3 350 2 260 3,2 4,6 9,6 8,2 sägemehl 4 50 Fichten- 25 Na2CO3 350 2 260 2,8 4,2 6,8 4,0 rinde S 400 Fichten-150 NaOH 3006 1 260 3, 0 8, 9, 10,6 6,6 späne 6 50 Cellulose 20 NaOH 300 1 260 2,1 11,7 13, 5 6,5 7 50 Cellulose 25 NaOH 125 1 260 2, 6 10, 2 12, 6 6, 2 8 50 Cellulose 25 NaCO3 300 1 260 1,4 8,2 4,7 3,3 9 400 Cellulose 200 Na2CO3 3000 1 260 1,7 10,8 8,4 6,0 10 50 Cellulose 50 Na2CO3 300 1 260 1,6 9,4 8,2 6,0 Beispiel 6 Wie vorstehend beschrieben, ist es bei der Herstellung von Essigsäure, Ameisensäur, Milchsäure und Glykolsäure durch Erhitzen von Sägemehl mit wäßrigen Lösungen von Alkali möglich, die Ausbeute an diesen Säuren durch Verwendung einer bereits zum Aufschluß verwendeten Lauge an Stelle von, Wasser zu erhöhen. Bei einer Reihe solcherAufschlüsse wurde die Beschickung für den ersten Aufschluß durch Lösen von 160 g Natriumcarbonat in 3000 ccm Wasser hergestelt. Die erhaltene Lösung wurde mit 400g Sägemehl gemischt und 1 Stunde in einem 11,41 fassenden Stahlautoklav ohne Rühren auf 260° C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde filtriert und der Rückstand mit wenig Wasser ausgewaschen. Das Gesamtvolumen aus Filtrat und Waschwasser war etwas größer als das anfängliche Volumen der alkalischen Lösung. Ein Teil dieser Lösung wurde au ihren S, äuregehalt analysiert, und 3000 ccm der Lösung, wurden nach Zugabe von 160g Na2COs zum Aufschluß weiterer 400g Sägemehlverwendet. Wie aus der TabelleVI hervorgeht, kann der Gehalt der gewünschten Säuren in der Aufschlußlauge auf diese Weise wesentlich erhöht werden.Table V Volume yield, calculated on the cellulose Digestion temperature Experiment cellulose material alkali of the additional material (percent by weight) permanent temperature No final solution Vinegar ant milk glycol (g) (g) (ccm) (hours) (° C) acid acid acid acid 1 50 oak saw 25 Na2CO3 350 2 260 4.5 7.2 9.9 9.1 flour 2 50 oak saw- 9.3 NaOH 350 2 260 4.2 4.1 9.1 9.4 flour. 3 50 spruce 25 Na2CO3 350 2 260 3.2 4.6 9.6 8.2 sawdust 4 50 spruce 25 Na2CO3 350 2 260 2.8 4.2 6.8 4.0 bark S 400 Spruce 150 NaOH 3006 1 260 3, 0 8, 9, 10.6 6.6 chips 6 50 cellulose 20 NaOH 300 1,260 2.1 11.7 13, 5 6.5 7 50 cellulose 25 NaOH 125 1 260 2, 6 10, 2 12, 6 6, 2 8 50 cellulose 25 NaCO3 300 1,260 1.4 8.2 4.7 3.3 9 400 cellulose 200 Na2CO3 3000 1 260 1.7 10.8 8.4 6.0 10 50 cellulose 50 Na2CO3 300 1 260 1.6 9.4 8.2 6.0 Example 6 As described above, in the production of acetic acid, formic acid, lactic acid and glycolic acid by heating sawdust with aqueous solutions of alkali, it is possible to increase the yield of these acids by using an alkali already used for digestion instead of water . In a number of such digestions, the first digestion charge was made by dissolving 160 g of sodium carbonate in 3000 cc of water. The resulting solution was mixed with 400 g of sawdust and heated to 260 ° C. for 1 hour in a 11.41 capacity steel autoclave without stirring. After heating, it was filtered and the residue was washed out with a little water. The total volume of the filtrate and wash water was slightly larger than the initial volume of the alkaline solution. Part of this solution was analyzed for its acidity content, and 3000 ccm of the solution, after adding 160 g of Na2CO3, was used to digest a further 400 g of sawdust. As can be seen from Table VI, the content of the desired acids in the digestion liquor can be increased significantly in this way.

Überraschenderweise nimmt die Viskosität der Lösung hierbei nicht merklich zu, was anzeigt, daß die in Lösung gegangenen Holzbestandteile ein verhältnismäßig kleines Molekulargewicht besitzen.-Die Werte der Tabelle VI geben sowohl die Menge der bei jedem Aufschluß gebildeten Säuren als auch die nach. dem Aufschluß im Filtrat befindliche Gesamtmenge an.Surprisingly, the viscosity of the solution does not decrease here noticeably, which indicates that the dissolved wood components are a relatively have a small molecular weight. The values in Table VI give both the amount the acids formed in each digestion as well as those after. the digestion in the filtrate total amount.

Tabelle VI Rück- Menger der Säuren (g) Anzahl der Filtrat Versuch stand Essigsäure Ameisensäure Milchsäure Glykolsäure wiederholten Nr. Aufschlüsse (g) (cc) 1 2 1 2 1 2 1 2 1 1 124 3620 16,1 16,1 30,5 30,5 26, 7 26,7 23,2 23,2 2 2 154 3375 17, 9 31, 2 28, 0 53, 3 22, 1 44,2 24,3 43,5 3 3 221 3400 11,7 39,4 23,6 71,0 24, 5 63,8 26,6 65,3 4-4161332017, 352, 121, 083, 726, 0 82,3 25,4 83, 0 5 5 148 3430 19, 1 66, 2 Z8, 7 104, 3 29, 2 103, 6 28, 9 103, 9 6 6 156 3540 28, 9 86, 7 22, 4 113,, 6 26, 2 116, 8 31, 9 122,8 1. Bei jedem Aufschluß gebildet.Table VI Reverse amount of acids (g) Number of filtrate The experiment was acetic acid formic acid lactic acid glycolic acid repeated No. Digestions (g) (cc) 1 2 1 2 1 2 1 2 1 1 124 3620 16.1 16.1 30.5 30.5 26.7 26.7 23.2 23.2 2 2 154 3375 17, 9 31, 2 28, 0 53, 3 22, 1 44.2 24.3 43.5 3 3 221 3400 11.7 39.4 23.6 71.0 24.5 63.8 26.6 65.3 4-4161332017, 352, 121, 083, 726, 0 82.3 25.4 83, 0 5 5 148 3430 19, 1 66, 2 Z8, 7 104, 3 29, 2 103, 6 28, 9 103, 9 6 6 156 3540 28, 9 86, 7 22, 4 113, 6 26, 2 116, 8 31, 9 122.8 1. Formed at every outbreak.

2. Insgesamt im Filtrat.2. Total in the filtrate.

Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Temperatur auf die Ausbeuten an organischen Säuren. Bei jedem Versuch wurden 1600 g Eichensägemehl in l2000 ccm einer wäßrigen Lösung suspendiert, die 800 g Natriumcarbonat enthielt. Das Gemisch wurde 1 Stunde in einem 19 l fassenden, elektrisch beheizten Autoklav unter Rühren auf die angegebene Temperatur erhitzt. Example 7 This example shows the influence of temperature on the Organic Acid Yields. In each trial, 1,600 grams of oak sawdust was obtained suspended in 12,000 cc of an aqueous solution containing 800 g of sodium carbonate. The mixture was in a 19 liter electrically heated autoclave for 1 hour heated to the specified temperature with stirring.

Tabelle VII Tempe Säureausbeute (g) Versuch ratur Essig- Ameisen- Milch- Glyckol- Nr. (°C) säure säure säure säure 1 260 65, 5 133, 7 92, 4 97, 3 2 270 78, 0 154, 3 133, 8 141, 9 3 280 71, 0 139, 0 130, 0 137, 0 4 295 70, 2 123, 1 127, 5 133, 2 Anschließend-wurde der InhaIt des Autoklavs auf etwa 50 bis 60° C abgekühlt, filtriert und ein Teil des Filtrats zur Bestimmung Mengen an Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure und Glykolsäure, welche in Form ihrer Natriumsalze gelost waren, analysiert.Table VII Tempe acid yield (g) attempt ratur vinegar- ant- milk- glycol- No. (° C) acid acid acid acid 1 260 65, 5 133, 7 92, 4 97, 3 2 270 78, 0 154, 3 133, 8 141, 9 3 280 71, 0 139, 0 130, 0 137, 0 4 295 70, 2 123, 1 127, 5 133, 2 The contents of the autoclave were then cooled to about 50 to 60 ° C., filtered and part of the filtrate was analyzed to determine the amounts of acetic acid, formic acid, lactic acid and glycolic acid, which were dissolved in the form of their sodium salts.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.The results obtained in these experiments are shown in Table VII compiled.

Beispiel 8 Dieses Beispiel zeigt den EinfluB der Alkalimenge auf die Säureaubeute. Bei jedem Versuch wurden 1600g Eichensägemehl in 12000ccm einer wäBrigen Lösung suspendiert, welche die in TabelleVIII angegebene Menge Soda enthielt und 1 Stunde in einem 191 fassenden, elektrisch beheizten Autoklav unter Rühren auf 270° C erhitzt. Nachdem die Beschickung abgekühlt war, wurde sie aus dem Autoklav entnommen und filtriert. Ein Teil des Filtrats wurde zur Bestimmung der Menge der einzelnen Säuren, welche als Natriumsalze vorlagen, analysiert. Die hierbei erhaltenen Werte sind in der, folgenden Tabelle angegeben. Example 8 This example shows the influence of the amount of alkali the acid yield. In each trial, 1,600g of oak sawdust was used in a 12,000ccm suspended aqueous solution which contained the amount of soda indicated in Table VIII and 1 hour in a 191 capacity, electrically heated autoclave with stirring heated to 270 ° C. After the load had cooled it was removed from the autoclave removed and filtered. A portion of the filtrate was used to determine the amount of individual acids, which were present as sodium salts, analyzed. The Values are given in the table below.

Tabelle VIII Versuch Holzmenge Na2CO3 Säureausbeute (g) Nr. (g) (g) Essigsäure Ameisensäure Milchsäure glykolsäure 1 1600 533 66, 4 115, 7 94,6 84,5 2 1600 640 69,3 127, 2 99,4 88,2 3 1600 1067 74, 0 156, 0 123,4 121,3 Um die Beziehungen zwischen der Alkalimenge und der Ausbeute noch deutlicher zu zeigen, wurden die Werte der Tabelle VIII dazu verwendet, die Säureausbeuten, bezogen sowohl auf Holz als auch auf die Na2CO3-Menge, zu berechnen, was in Tabelle VIII A geschehen ist.Table VIII Experiment Amount of wood Na2CO3 Acid yield (g) No. (g) (g) acetic acid formic acid lactic acid glycolic acid 1 1600 533 66, 4 115, 7 94.6 84.5 2,100,640 69.3 127, 2 99.4 88.2 3 1600 1067 74, 0 156, 0 123.4 121.3 In order to show the relationships between the amount of alkali and the yield even more clearly, the values in Table VIII were used to calculate the acid yields based on both wood and Na2CO3, which was done in Table VIII A.

Tabelle VIII A Mengen- Gesamt- Essigsäure Ameisensäure Milchsäure Glykolsäure Versuch verhältnis Säuremenge Nr. Holz : g je 100 g g je 100 g g je 100 g g je 100 g g je 100 g g je 100 g g je 100 g g je 100 g g je 100 g j je 100 g Na2CO3 Holz Na2CO3 Holz Na2CO3 Holz Na2CO3 Holz Na2CO3 Holz Na2CO3 1 3:1 4,15 12, 46 7,23 21,70 5,91 17,75 5,28 15,85 22,57 67,76 2 2, 5 : 1 4, 31 10, 83 7, 95 19,88 6,21 15, 53 5, 51 13, 78 23, 98 60,02 3 1, 5 : 1 4, 63 6,95 9,75 14,65 7,75 11,64 7,63 11, 46 29, 76 44, 70 Table VIII A Quantity total Acetic acid formic acid lactic acid glycolic acid Experiment ratio of the amount of acid No.Wood: g per 100 pegs per 100 pegs per 100 pegs per 100 pegs per 100 pegs per 100 pegs per 100 pegs per 100 pegs per 100 pegs per 100 g Na2CO3 wood Na2CO3 wood Na2CO3 wood Na2CO3 wood Na2CO3 wood Na2CO3 1 3: 1 4.15 12.46 7.23 21.70 5.91 17.75 5.28 15.85 22.57 67.76 2 2, 5: 1 4, 31 10, 83 7, 95 19.88 6.21 15, 53 5, 51 13, 78 23, 98 60.02 3 1, 5: 1 4, 63 6.95 9.75 14.65 7.75 11.64 7.63 11, 46 29, 76 44, 70

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of mixtures of ant, Acetic, lactic and glycolic acid or their alkali salts, characterized in that cellulosic substances such as wood, bark, Straw, with aqueous alkali, the Weight ratio of water to alkali at least 3.5: 1 and of water to cellulosic material is at least 4: 1, under pressure to a temperature between 250 and 300 ° C heated, the resulting alkali salt mixture in itself known Isolated manner and from this, if appropriate, the mixture in a likewise known manner the free acids wins 2. The method according to claim 1, characterized in that that one aqueous alkali in the weight ratio of water to alkali of 3.5 to 37.5 : 1 and from water to cellulosic material from 4 to 30: 1 used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one works at a temperature between about 260 and about 280 ° C, wherein one Weight ratio of water to alkali to 10 to 25: 1 and from water to cellulosic material sets to 7 to 10: 1.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one Cellulose is used as raw material.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one as an alkaline aqueous solution, the so-called "black liquor" of the alkaline Wood digestion used.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one an alkali or alkaline earth hydroxide or carbonate is used as the alkali.