DE1078556B

DE1078556B - Process for the production of polychlorobenzenes from hexachlorocyclohexanes

Info

Publication number: DE1078556B
Application number: DEB50926A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Becke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-10-31
Filing date: 1958-10-31
Publication date: 1960-03-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Polychlorbenzolen aus Hexachlorcyclohexanen Es ist bekannt, daß man ein Gemisch der verschiedenen Trichlorbenzole erhält, wenn man aus Hexachlorcyclohexan Chlorwasserstoff abspaltet. Die Chlorwasserstoffabspaltung wird entweder durch thermische Zersetzung oder durch Einwirkung von basisch reagierenden Stoffen vorgenommen. Diese Reaktion wird zumeist zur Umwandlung der Restisomeren, die man bei der Herstellung von y-Hexachlorcyclohexan erhält, angewandt. Für die entstandenen Trichlorbenzole bestehen jedoch keine ausreichenden Verwertungsmöglichkeiten. Process for the production of polychlorobenzenes from hexachlorocyclohexanes It is known that a mixture of the different trichlorobenzenes is obtained if hydrogen chloride is split off from hexachlorocyclohexane. The elimination of hydrogen chloride is produced either by thermal decomposition or by the action of basic reacting Fabrics made. This reaction is mostly used to convert the residual isomers, obtained in the production of γ-hexachlorocyclohexane, applied. For the However, the resulting trichlorobenzenes are not adequately recycled.

Aus den Chemischen Berichten, 91, S. 10-11 (1958), ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Hexachlorbenzol durch Umsetzung von Hexachlorcyclohexan mit Schwefeltrioxyd bekannt. Auch das Hexachlorbenzol ist wie Trichlorbenzol in seiner Anwendung sehr eng beschränkt. Es war daher wünschenswert, nach anderen Verfahren zu suchen, bei denen neben Trichlorbenzol und/oder Hexachlorbenzol andere technisch wertvollere Polychlorbenzole erhalten werden. From the Chemischenberichte, 91, pp. 10-11 (1958), there is also a method for the production of hexachlorobenzene by reacting hexachlorocyclohexane with Sulfur trioxide known. Like trichlorobenzene, hexachlorobenzene is also in his Application very narrowly restricted. It was therefore desirable to go after other procedures to look for, where in addition to trichlorobenzene and / or hexachlorobenzene other technical more valuable polychlorobenzenes are obtained.

Es wurde nun gefunden, daß man eine derartige Umwandlung von Hexachlorcyclohexanen erreicht, wenn man diese mit Schwefel auf Temperaturen von mindestens 2000 C erhitzt. It has now been found that such a conversion of hexachlorocyclohexanes can be achieved achieved if this is heated to temperatures of at least 2000 C with sulfur.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man neben Trichlorbenzol in erheblicher Menge die wertvolleren Dichlorbenzole und Tetrachlorbenzole und von letzteren fast ausschließlich das technisch interessante 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol erhält. This process has the advantage that in addition to trichlorobenzene in substantial amount of the more valuable dichlorobenzenes and tetrachlorobenzenes and from the latter almost exclusively the technically interesting 1,2,4,5-tetrachlorobenzene receives.

Das Verfahren ist technisch leicht durchführbar und daher besonders für die Aufarbeitung der unwirksamen Restisomeren, die bei der Herstellung von y-Hexachlorcyclohexan in größeren Mengen anfallen, geeignet. Man vermischt beispielsweise die Isomeren Hexachlorcyclohexane mit Schwefel, z. B. im Molverhältnis l: t/6 bis 1: 8, und erhitzt dieses Gemisch auf Temperaturen von etwa 200 bis 3200 C, vorzugsweise auf etwa 2401 bis 2900 C. Die Reaktion wird zweckmäßig unter Rühren in einem Destillationsgefäß vorgenommen. The process is technically easy to carry out and therefore special for the work-up of the ineffective residual isomers which are used in the production of γ-hexachlorocyclohexane occur in larger quantities, suitable. For example, the isomers are mixed Hexachlorocyclohexanes with sulfur, e.g. B. in the molar ratio 1: t / 6 to 1: 8, and heated this mixture to temperatures of about 200 to 3200 C, preferably to about 2401 to 2900 C. The reaction is expediently carried out with stirring in a distillation vessel performed.

Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch noch aktive Kohle und/oder Bleicherde und/oder aktive Kieselsäure zuzusetzen. It has proven advantageous to add the reaction mixture still add active charcoal and / or fuller's earth and / or active silica.

Das Verfahren kann unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Es ist auch von Vorteil, einen geringen Strom von Stickstoff und/ oder Schwefeldioxyd durch das Reaktionsgemisch zu leiten. The process can be carried out under ordinary or reduced pressure will. It is also beneficial to have a low flow of nitrogen and / or sulfur dioxide to pass through the reaction mixture.

Im Verlaufe von 2 bis 5 Stunden destilliert ein Gemisch von Dichlorbenzolen, Trichlofbenzolen und 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol über, das durch geringe Mengen von Schwefelchloriden verunreinigt ist und noch geringe Mengen Hexachlorcyclohexan enthält. Die Schwefelchloride kann man durch einfaches Rühren mit Wasser oder verdünnten Alkalihydroxyden oder Erdalkalicarbonaten oder anderen basisch reagierenden Reagenzien zerstören. Man braucht auch nicht den ganzen Schwefel gleich zu Beginn der Umsetzung zuzusetzen, sondern kann ihn in mehreren Poftionen während der Reaktion zugeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann man nach Zerstörung der Schwefelchloride durch eine fraktionierte Destillation in Dichlorbenzole, Trichlorbenzole und 1,2,4,5-Tetrachlorbenzole trennen. A mixture of dichlorobenzenes distills in the course of 2 to 5 hours, Trichlofbenzenes and 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, which are produced by small amounts of Sulfur chlorides is contaminated and still contains small amounts of hexachlorocyclohexane. the Sulfur chlorides can be obtained by simply stirring with water or dilute alkali metal hydroxides or destroy alkaline earth carbonates or other basic reagents. You don't need to add all of the sulfur right at the beginning of the implementation, but can add it in several poftions during the reaction. The received Reaction mixture can be used after destruction of the sulfur chlorides by a fractionated Separate the distillation into dichlorobenzenes, trichlorobenzenes and 1,2,4,5-tetrachlorobenzenes.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 1164 Teile a-Hexachlorcvdohexan werden mit 128 Teilen pulverisiertem Schwefel vermischt und in einem Destillationsgefäß, das mit Rührer versehen ist und einen kleinen Destillationsaufsatz trägt, auf 270 bis 2900 C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 4 Stunden belassen. Es destillieren im Verlaufe dieser Zeit 632 Teile Chlorbenzole über, die geringe Mengen Hexachlorcyclohexan enthalten. Dieses Gemisch wird hierauf einer fraktionierten Destillation bei 20 mm Hg-Säule unterworfen. Man erhält 74 Teile Dichlorbenzole, 270 Teile Trichlorbenzole und 128 Teile 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol sowie 160 Teile nicht umgesetztes Hexachlorcyclohexan. Example 1 1164 parts of α-hexachlorohexane are mixed with 128 parts powdered sulfur mixed and placed in a still with a stirrer is provided and carries a small distillation attachment, heated to 270 to 2900 C. and left at this temperature for about 4 hours. It distill in the course of this Time 632 parts of chlorobenzenes, which contain small amounts of hexachlorocyclohexane. This mixture is then subjected to fractional distillation on a 20 mm Hg column subject. 74 parts of dichlorobenzenes, 270 parts of trichlorobenzenes and 128 parts are obtained Parts of 1,2,4,5-tetrachlorobenzene and 160 parts of unreacted hexachlorocyclohexane.

Beispiel 2 1164 Teile Hexachlorcyclohexan werden mit 576 Teilen Schwefel vermischt und in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf 260 bis 3000 C erhitzt. Example 2 1164 parts of hexachlorocyclohexane are mixed with 576 parts of sulfur mixed and heated to 260 to 3000 C in the apparatus described in Example 1.

Man erhält 700 Teile eines Gemisches verschiedener Halogenbenzole mit nicht umgesetztem Ausgangsstoff.700 parts of a mixture of different halobenzenes are obtained with unreacted starting material.

Dieses Gemisch wird mit Wasser bei 60 bis 1000 C kurze Zeit gerührt und nach Abtrennung des Wassers im Vakuum destilliert. Man erhält durch Fraktionierung 77 Teile Dichlorbenzole, 310 Teile Trichlorbenzole und 131 Teile Tetrachlorbenzol sowie 150 Teile a-Hexachlorcyclohexan, das erneut umgesetzt werden muß.This mixture is stirred with water at 60 to 1000 C for a short time and, after the water has been separated off, distilled in vacuo. It is obtained by fractionation 77 parts of dichlorobenzenes, 310 parts of trichlorobenzenes and 131 parts of tetrachlorobenzene and 150 parts of α-hexachlorocyclohexane, which has to be reacted again.

Beispiel 3 1164 Teile eines Gemisches der Restisomeren von Hexachlorcyclohexan, .-wie sie bei der Herstellung von y-Hexachlorcyclohexan anfallen, werden mit- 64 Teilen Schwefel und 60 Teilen Aktivkohle vermischt und in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf 230 bis 3100 C erhitzt. Man erhält im Verlauf von 5 Stunden 671 Teile Destillat Dieses Destillat wird mit Wasser bei etwa 500 C gerührt und nach Abtrennung des Wassers im Vakuum destilliert. Example 3 1164 parts of a mixture of the residual isomers of hexachlorocyclohexane, .-how they arise in the production of γ-hexachlorocyclohexane, are with- 64 Parts of sulfur and 60 parts of activated carbon mixed and described in Example 1 Apparatus heated to 230 to 3100 C. 671 parts are obtained in the course of 5 hours Distillate This distillate is stirred with water at about 500 ° C. and after separation of the water is distilled in vacuo.

Man erhält durch Fraktionierung 109 Teile Dichlorbenzole, 367 Teile Trichlorbenzole und 129 Teile Tetrachlorbenzol. Fractionation gives 109 parts of dichlorobenzenes and 367 parts Trichlorobenzenes and 129 parts tetrachlorobenzene.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polychlorbenzolen aus Hexachlorcyclohexanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hexachlorcyclohexane mit Schwefel auf Temperaturen von mindestens 2000 C erhitzt. PATENT CLAIM: 1. Process for the production of polychlorobenzenes from hexachlorocyclohexanes, characterized in that the hexachlorocyclohexanes heated with sulfur to temperatures of at least 2000 C.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction in the presence of activated carbon and / or fuller's earth and / or active silica performs.

Considered publications: Chemischeberichte, 91, p. 1011 (1958).