DE1078328B

DE1078328B - Process for the production of copolymers from vinylidene fluoride and another fluorine-containing monomer

Info

Publication number: DE1078328B
Application number: DEK29982A
Authority: DE
Inventors: Elizabeth Heng-Hui Shen Lo
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1955-09-30
Filing date: 1956-09-29
Publication date: 1960-03-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylidenfluorid und einem anderen fluorhaltigen Monomeren Die gesamte Gruppe der fluorhaltigen Polymeren findet auf Grund ihrer guten Eigenschaften, wie ihrer physikalischen und chemischen Beständigkeit, auf den verschiedensten Gebieten der Industrie Anwendung. Eines der wertvollsten Polymeren ist das thermoplastische Homopolymere von Trifluorchloräthylen von hohem Molekulargewicht, das chemisch außerordentlich inert ist, Biegsamkeit und Resilienz aufweist, von Wasser und Feuchtigkeit nicht angegriffen wird und allgemein ein wirksames Isoliermaterial darstellt. Dabei ist es jedoch wegen gewisser anderer Eigenschaften der stark fluorierten harzartigen thermoplastischen Materialien, beispielsweise von Polytetrafluoräthylen und Polytrifluorchloräthylen, wie wegen ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur, erforderlich, diese Polymeren bei ihrer Verwendung, beispielsweise für Schutzüberzüge, in Form bestimmter Dispersionen zu verwenden, und selbst dann muß eine Schmelztechnik angewandt werden, um einen zusammenhängenden Überzug oder Film aus dem Polymeren herzustellen. Außerdem ist es bei den gegenwärtig zur Verformung beispielsweise von thermoplastischem Polytrifluorchloräthylen angewandten Verfahren erforderlich, hohe Temperaturen in einem Bereich zwischen 213 und 330° C anzuwenden, d. h. Temperaturen, wie sie oft erforderlich sind, um das Polymere gut fließbar zu machen. Solche Temperaturen bewirken jedoch auch einen unerwünschten Abbau des Polymeren.Process for the production of copolymers from vinylidene fluoride and another fluorine-containing monomer The entire group of fluorine-containing polymers found due to their good properties, such as their physical and chemical Resistance, used in a wide variety of industrial areas. One of the The most valuable polymer is the thermoplastic homopolymer of trifluorochloroethylene of high molecular weight which is extremely chemically inert, flexibility and has resilience, is not attacked by water and moisture and in general is an effective insulating material. But it is because of certain others Properties of the highly fluorinated resinous thermoplastic materials, for example of polytetrafluoroethylene and polytrifluorochloroethylene, such as because of their insolubility in organic solvents at room temperature, these polymers are required when they are used, for example for protective coatings, in the form of certain dispersions and even then a melting technique must be used to make a make coherent coating or film from the polymer. Also is it is currently used to deform, for example, thermoplastic polytrifluorochloroethylene Process used required high temperatures in a range between 213 and 330 ° C to be used, d. H. Temperatures as they are often required to to make the polymer flowable. However, such temperatures also have an effect undesirable degradation of the polymer.

Abgesehen davon, daß es erwünscht ist, ein fluorhaltiges thermoplastisches Material mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, besteht auch eine Nachfrage nach einem synthetischen Elastomeren, das sowohl gegen korrodierende Chemikalien, wie rauchende Salpetersäure, als auch gegen aromatische und aliphatische Öle und Treibstoffe inert und insbesondere gegen ein Quellen durch Treibstoffe von der Art der für hydraulische Vorrichtungen verwendeten Ester beständig ist. Es muß ferner eine hohe Zugfestigkeit aufweisen, seine elastomeren Eigenschaften über einen großen Temperaturbereich, d. h. bei Temperaturen von etwa -34 bis etwa 320° C beibehalten, in verhältnismäßig flüchtigen organischen Lösungsmitteln und Trägern löslich sein und leicht vulkanisiert und zu den verschiedensten Gegenständen verarbeitet werden können.Besides being desirable, a fluorine-containing thermoplastic There is also a need to produce material with improved properties for a synthetic elastomer that is resistant to both corrosive chemicals, like fuming nitric acid, as well as against aromatic and aliphatic oils and Fuels inert and in particular against swelling by fuels of the type the ester used in hydraulic devices is stable. It must also have a high tensile strength, its elastomeric properties over a large Temperature range, d. H. maintained at temperatures from about -34 to about 320 ° C, be soluble in relatively volatile organic solvents and vehicles and easily vulcanized and processed into a wide variety of objects can.

Gemäß der Erfindung wird ein chemisch und thermisch stabiles Mischpolymerisat dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen, das außerdem weniger als 15 Molprozent eines anderen Monomeren enthalten kann, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert.According to the invention, a chemically and thermally stable copolymer is obtained produced by a mixture of vinylidene fluoride and hexafluoropropene, which may also contain less than 15 mole percent of another monomer, in Polymerized in the presence of a catalyst.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Polymerisation in wäßriger Emulsion durchführt. Das hier beschriebene Verfahren wird im allgemeinen aus Zweckmäßigkeitsgründen bei autogenem Druck und bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 100° C durchgeführt. Die dabei erhaltenen wertvollen Polymeren besitzen eine Anzahl technischer Verwendungsmöglichkeiten, da sie in ihren verschiedenen Eigenschaften zwischen spröden harzartigen Thermoplasten und zähen und gummiartigen Materialien liegen, verschieden starke Biegsamkeit, Elastizität und Dehnbarkeit besitzen und leicht vulkanisiert und verarbeitet werden können. Die Mischpolymeren von Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid zeichnen sich insbesondere hinsichtlich ihrer Eigenschaften bei hohen Temperaturen und ihrer hervorragenden Beständigkeit gegen korrodierende Chemikalien, wie rauchende Salpetersäure, sowie gegen aromatische, aliphatische und esterartige Öle, Treibstoffe und Schmiermittel aus. Sie können mit einem thermoplastischen Material, wie homopolymerem Polytrifluorchloräthylen von hohem Molekulargewicht, unter Bildung von Massen mit erhöhter Stoßfestigkeit vermischt werden.The best results are obtained when you do the polymerization carried out in aqueous emulsion. The procedure described here is generally for convenience, at autogenous pressure and at a temperature between about 0 and about 100 ° C. The valuable polymers obtained thereby possess a number of technical uses as they are in their various Properties between brittle, resinous thermoplastics and tough and rubbery Materials lie, different degrees of flexibility, elasticity and extensibility and can be easily vulcanized and processed. The copolymers of hexafluoropropene and vinylidene fluoride stand out in particular with regard to their properties at high temperatures and their excellent resistance against corrosive chemicals, such as fuming nitric acid, as well as against aromatic, aliphatic and ester-like oils, fuels and lubricants. You can with a thermoplastic material such as homopolymer polytrifluorochloroethylene of high molecular weight, forming masses with increased impact resistance be mixed.

Die Mischpolymeren enthalten Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid in variierenden Mengen. Die Zusammensetzung der bei einer bestimmten Mischpolymerisation dieser zwei Monomeren erhaltenen polymeren Produkte hängt weitgehend von der Zusammensetzung des zu Beginn in die Reaktionszone eingebrachten Monomerengemisches und den zur Durchführung der Mischpolymerisation angewandten Bedingungen ab. Es wurde gefunden, daß die fertigen Mischpolymeren, die zwischen etwa 1 und etwa 60 Molprozent gebundenes Heyafluorpropen und im übrigen hauptsächlich Vinylidenfluorid enthalten, eine hervorragende thermische Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegen Abbau oder Quellung bei Gegenwart rauchender Schwefelsäure, esterartiger, in hydraulischen Vorrichtungen verwendeter Flüssigkeiten und aromatischer und aliphatischer Öle und Treibstoffe besitzen. Diejenigen Mischpolymeren, die zwischen etwa 6 und etwa 60 Molprozent Hexafluorpropen und zwischen etwa 40 und etwa 94 Molprozent Vinylidenfluorid enthalten, sind bei Zimmertemperatur Elastomere. Von diesen elastomeren Mischpolymeren sind diejenigen, die wenigstens 15 Molprozent gebundenes Hexafluorpropen enthalten, vollständig amorph und zeichnen sich insbesondere durch ihren niedrigen Torsionsmodul und die Beibehaltung ihrer gummiartigen Eigenschaften ohne Sprödwerden, Abbau oder Härten in einem weiten Temperaturbereich, d. h. zwischen etwa -34 und etwa 316° C aus. Auch die Mischpolymeren, die zwischen etwa 6 und etwa 15 Molprozent gebundenes Hexafluorpropen enthalten, sind Elastomere. Jedoch sind diese Mischpolymeren stärker kristallin und sind härtere Gummis als diejenigen, die wenigstens 15 Molprozent Hexafluorpropen enthalten. Die Mischpolymeren, die zwischen etwa 1 und etwa 3 Molprozent Hexafluorpropen enthalten, sind normalerweise bei Zimmertemperatur harzartige, thermoplastische Materialien und behalten ebenfalls in einem weiten Temperaturbereich ihre Biegsamkeit, ohne spröde zu werden. Die Mischpolymeren, die zwischen etwa 4 und etwa 6 Molprozent gebundenes Hexafluorpropen enthalten, sind wertvolle harzartige thermoplastische Materialien mit etwas gummiartigen Eigenschaften.The copolymers contain hexafluoropropene and vinylidene fluoride in varying amounts. The composition of a given interpolymerization The polymeric products obtained from these two monomers largely depend on the composition of at the beginning introduced into the reaction zone and the monomer mixture for implementation the conditions applied to the interpolymerization. It was found that the finished Interpolymers containing between about 1 and about 60 mole percent bound heyafluoropropene and otherwise mainly containing vinylidene fluoride, excellent thermal Stability and resistance to degradation or swelling in the presence of smokers Sulfuric acid, ester-like liquids used in hydraulic devices and aromatic and aliphatic oils and fuels. Those copolymers those between about 6 and about 60 mole percent hexafluoropropene and between about 40 and containing about 94 mole percent vinylidene fluoride are elastomers at room temperature. Of these elastomeric interpolymers, those are at least 15 mole percent contain bound hexafluoropropene, completely amorphous and stand out in particular due to their low torsional modulus and the retention of their rubber-like properties without embrittlement, degradation or hardening over a wide temperature range; d. H. between about -34 and about 316 ° C. Even the copolymers, which are between about 6 and about Containing 15 mol percent of bound hexafluoropropene are elastomers. However, are these copolymers are more crystalline and are harder rubbers than those containing at least 15 mole percent hexafluoropropene. The copolymers that contain between about 1 and about 3 mole percent hexafluoropropene are normally resinous, thermoplastic materials at room temperature and also retain them their flexibility over a wide temperature range without becoming brittle. The copolymers, which contain between about 4 and about 6 mol percent bound hexafluoropropene, are valuable resinous thermoplastic materials with somewhat rubbery properties.

Erfindungsgemäß werden besonders solche Anfangsbeschickungen eingesetzt, die zwischen etwa 5 und etwa 95 Molprozent Hexafluorpropen und im übrigen hauptsächlich Vinylidenfluorid enthalten.According to the invention, such initial charges are used in particular, those between about 5 and about 95 mole percent hexafluoropropene and otherwise mainly Contain vinylidene fluoride.

Eine anfängliche Monomerenbeschickung mit zwischen etwa 20 und etwa 80 Molprozent Hexafluorpropen oder wenigstens 36,9 Gewichtsprozent Hexafluorpropen, bezogen auf das gesamte Gewicht von Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid, führt zu guten Ausbeuten an den bevorzugten Elastomeren, d. h. an Elastomeren, die zwischen etwa 15 und etwa 60 Molprozent gebundenes Hexafluorpropen enthalten.An initial monomer charge of between about 20 and about 80 mole percent hexafluoropropene or at least 36.9 weight percent hexafluoropropene, based on the total weight of hexafluoropropene and vinylidene fluoride, leads to good yields of the preferred elastomers, d. H. of elastomers that are between contain about 15 and about 60 mole percent bound hexafluoropropene.

Eine anfängliche Monomerenbeschickung, die zwischen etwa 5 und etwa 10 Molprozent Hexafluorpropen oder weniger als etwa 20 Gewichtsprozent Hexafluorpropen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid in der Monomerenbeschickung, enthält, führt zur Bildung harzartiger thermoplastischer Materialien mit zwischen etwa 1 und etwa 6 Molprozent gebundenem Hexafluorpropen, von denen, wie oben angegeben, einige etwas gummiartige Eigenschaften besitzen. Wenn eine anfängliche Monomerenbeschickung mit zwischen etwa 10 und etwa 20 Molprozent Hexafluorpropen oder zwischen etwa 20 und 30 Gewichtsprozent Hexafluorpropen verwendet wird, so werden härtere und weniger elastische Elastomere erzielt. Diese enthalten zwischen etwa 6 und etwa 15 Molprozent gebundenes Hexafluorpropen und im übrigen hauptsächlich Vinylidenfluorid.An initial monomer charge between about 5 and about 10 mole percent hexafluoropropene or less than about 20 weight percent hexafluoropropene, based on the total weight of hexafluoropropene and vinylidene fluoride in the monomer charge, contains, leads to the formation of resinous thermoplastic materials with between about 1 and about 6 mole percent bound hexafluoropropene, of which, as indicated above, have some somewhat rubbery properties. When an initial monomer charge with between about 10 and about 20 mole percent hexafluoropropene or between about 20 and 30 weight percent hexafluoropropene is used, the harder and less will be elastic elastomers achieved. These contain between about 6 and about 15 mole percent bound hexafluoropropene and otherwise mainly vinylidene fluoride.

Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, der Monomerenbeschickung aus Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid weniger als etwa 15 Molprozent eines dritten Monomeren zuzusetzen, das vorzugsweise eine polymerisierbare, olefinisch ungesättigte, halogensubstituierte organische Verbindung ist, wie Fluor-1-3-diene, beispielsweise 1,1,3-Trifluorbutadien, und halogensubstituierte Vinyl- und Allylalkyläther, beispielsweise 1,1,2,2-Tetrafluoräthylvinyläther und 2,2,2-Trifluoräthylallyläther, wobei wertvolle ternäre Mischpolymere gebildet werden. Durch die Anwesenheit eines dritten Monomeren wird die Biegsamkeit des Polymeren bei niedriger Temperatur ohne merkliche Verschlechterung der sonstigen Eigenschaften der Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Polymeren verbessert.It is within the scope of the present invention, the monomer charge of hexafluoropropene and vinylidene fluoride, less than about 15 mole percent of a third Add monomers, which are preferably a polymerizable, olefinically unsaturated, Halogen-substituted organic compound, such as fluoro-1-3-dienes, for example 1,1,3-trifluorobutadiene, and halogen-substituted vinyl and allyl alkyl ethers, for example 1,1,2,2-tetrafluoroethyl vinyl ether and 2,2,2-trifluoroethyl allyl ether, being valuable ternary copolymers are formed. Due to the presence of a third monomer becomes the flexibility of the polymer at low temperature without noticeable deterioration the other properties of the hexafluoropropene vinylidene fluoride polymers are improved.

Wie oben erwähnt, wird die Mischpolymerisation von Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, und zwar eines freie Radiale bildenden. oder eines ionischen Katalysators durchgeführt. Die freie Radikale bildenden Katalysatoren sind die organischen und anorganischen Peroxyd- und Azoverbindungen. Die ionischen Katalysatoren sind die als Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannten anorganischen Halogenide und Mineralsäuren. Der Katalysator wird allgemein in einer Menge zwischen etwa 0,001 und etwa 5 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und etwa 1,0 Gewichtsteilen je 100 Teile der gesamten Monomeren verwendet.As mentioned above, the interpolymerization of hexafluoropropene is used and vinylidene fluoride in the presence of a polymerization catalyst, namely one forming free radials. or an ionic catalyst. The free Catalysts which form radicals are the organic and inorganic peroxide and azo compounds. The ionic catalysts are those called Friedel-Crafts catalysts known inorganic halides and mineral acids. The catalyst becomes general in an amount between about 0.001 and about 5 parts by weight, and preferably between about 0.01 and about 1.0 parts by weight per 100 parts of total monomers are used.

Das Polymerisationsmedium kann wäßrig oder nicht wäßrig sein. Von den wäßrigen Systemen werden die Emulsionspolymerisationssysteme bevorzugt, da bei ihrer Verwendung gute Ausbeuten an Mischpolymeren von Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid von hohem Molekulargewicht mit den oben angegebenen erwünschten Eigenschaften erzielt werden. Gewünschtenfalls können auch reduzierende Mittel, Aktivatoren und Puffer in die wäßrigen Systeme eingebracht werden.The polymerization medium can be aqueous or non-aqueous. from The emulsion polymerization systems are preferred to the aqueous systems, since their use good yields of copolymers of hexafluoropropene and vinylidene fluoride of high molecular weight having the desired properties outlined above will. If desired, reducing agents, activators and buffers can also be used be introduced into the aqueous systems.

Die verschiedenen wäßrigen Emulsionssysteme können auf der Grundlage des zur Einleitung der Mischpolymerisation verwendeten Katalysators zweckentsprechend abgewandelt werden. Ein wäßriges Emulsionssystem ist beispielsweise dasjenige, in dem ein organisches Peroxyd, vorzugsweise ein wasserlösliches Peroxyd als Katalysator verwendet wird. Beispiele für anorganische Peroxydverbindungen, die bevorzugt als Katalysatoren in einem wäßrigen Emulsionssystem verwendet werden, sind Cumolhydroperoxyd, Diisopropylperoxyd, Triisopropylbenzolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und Methylcyclohexanhydroperoxyd.The various aqueous emulsion systems can be based on of the catalyst used to initiate the copolymerization according to the purpose be modified. An example of an aqueous emulsion system is that in an organic peroxide, preferably a water-soluble peroxide, as a catalyst is used. Examples of inorganic peroxide compounds, which are preferred as Catalysts used in an aqueous emulsion system are cumene hydroperoxide, Diisopropyl peroxide, triisopropylbenzene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl perbenzoate and methylcyclohexane hydroperoxide.

Ein weiteres geeignetes wäßriges Emulsionspolymerisationssystem ist dasjenige, in dem der Katalysator ein wasserlösliches anorganisches Peroxyd, beispielsweise ein Perborat, Persulfat, Perphosphat, Percarbonat, Bariumperoxyd, Zinkperoxyd oder Wasserstoffperoxyd ist. Besonders wirksame anorganische Peroxyde sind die wasserlöslichen Salze der Persäuren, wie die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-und Ammoniumsalze der Perschwefelsäure und Perphosphorsäure, beispielsweise Kaliumpersulfat und Natriumperphosphat.Another suitable aqueous emulsion polymerization system is that in which the catalyst is a water-soluble inorganic peroxide, for example a perborate, persulfate, perphosphate, percarbonate, barium peroxide, zinc peroxide or Is hydrogen peroxide. Inorganic peroxides which are particularly effective are the water-soluble ones Salts of peracids, such as the sodium, potassium, calcium, barium and ammonium salts of persulfuric acid and perphosphoric acid, for example potassium persulfate and sodium perphosphate.

Die für die wäßrigen Emulsionssysteme verwendeten Emulgatoren sind die Derivate aliphatischer Carbonsäuren, einschließlich sowohl der nicht substituierten als auch der halogensubstituierten aliphatischen Carbonsäuren. Die als Emulgatoren verwendbaren Derivate von nicht halogenierten Carbonsäuren sind Seifen, d. h. Metallsalze, wie die Kalium- und Natriumsalze, von aliphatischen Carbonsäuren mit einer optimalen Kettenlänge zwischen etwa 14 und etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, beispielsweise Kaliumstearat, Natriumoleat, Kaliumpalmitat und Gemische davon.The emulsifiers used for the aqueous emulsion systems are the derivatives of aliphatic carboxylic acids, including both the unsubstituted as well as the halogen-substituted aliphatic carboxylic acids. As emulsifiers Usable derivatives of non-halogenated carboxylic acids are soaps, i. H. Metal salts, like the potassium and sodium salts, of aliphatic carboxylic acids with an optimal Chain length between about 14 and about 20 carbon atoms per molecule, for example potassium stearate, sodium oleate, potassium palmitate and mixtures thereof.

Die bevorzugten Emulgatoren sind Salze von halogensubstituierten Carbonsäuren, die wenigstens zur Hälfte fluoriert sind und zwischen etwa 4 und etwa 20 Kohlenstoffatome im Molekül besitzen. Besonders bevorzugt sind Salze von Perfluorchloralkansäuren mit wenigstens 2 Fluoratomen je Chloratom und die Perfluoralkansäuren, wobei diese halogensubstituierten Emulgatoren zwischen etwa 6 und etwa 14 Kohlenstoffatome im Molekül besitzen.The preferred emulsifiers are salts of halogen-substituted carboxylic acids, which are at least half fluorinated and between about 4 and about 20 carbon atoms own in the molecule. Salts of perfluorochloroalkanoic acids are particularly preferred with at least 2 fluorine atoms per chlorine atom and the perfluoroalkanoic acids, these halogen-substituted emulsifiers between about 6 and about 14 carbon atoms in the Own molecule.

Typische Beispiele für die bevorzugt für die vorliegende Erfindung verwendeten Emulgatoren sind die Kalium- und Natriumsalze von Perfluorhexansäure, Perfluoroetansäure, 3,5,6-Trichloroetafluorhexansäure und 3,5,7,8-Tetrachlorundecafluoroctansäure. Weitere verwendbare halogenhaltige Emulgatoren sind die Derivate der organischen Polyfluorcarbonsäuren, von denen in der USA.-Patentschrift 2559752 angegeben ist, daß sie wirksame Dispersionsmittel für Polymerisationen sind.Typical examples of those preferred for the present invention The emulsifiers used are the potassium and sodium salts of perfluorohexanoic acid, Perfluoroetanoic acid, 3,5,6-trichloroetafluorohexanoic acid and 3,5,7,8-tetrachlorundecafluorooctanoic acid. Other halogen-containing emulsifiers that can be used are the derivatives of the organic Polyfluorocarboxylic acids, of which US Pat. No. 2559752 is given, that they are effective dispersants for polymerizations.

Der Emulgator wird allgemein in einer Menge zwischen etwa 0,2 und etwa 10,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an gesamten Monomeren und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 5,0 Gewichtsteilen je 100 Teile an Monomeren verwendet.The emulsifier is generally used in an amount between about 0.2 and about 10.0 parts by weight per 100 parts by weight of total monomers and preferably between about 0.5 and 5.0 parts by weight per 100 parts of monomers are used.

Reduzierende Mittel, die oft zusammen mit der Peroxydverbindung verwendet werden, sind Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit, Natriumthiosulfat, Natriumhydrosulfit, ein reduzierender Zucker, wie Dextrose und Lävulose, und allgemein jedes wasserlösliche Reduktionsmittel. Solche Verbindungen werden allgemein in einer Menge zwischen etwa 0,2 und 0,8 Gewichtsteilen je 100 Teile an gesamten Monomeren verwendet.Reducing agents, often used together with the peroxide compound are sodium bisulfite, sodium metabisulfite, sodium thiosulfate, sodium hydrosulfite, a reducing sugar, like dextrose and levulose, and generally any water-soluble Reducing agent. Such compounds are generally used in an amount between about 0.2 and 0.8 parts by weight per 100 parts of total monomers are used.

Aktivatoren, die in den wäßrigen Polymerisationssystemen verwendet werden können, sind die wasserlöslichen Sulfate, Nitrate, Phosphate und Chloride von Metallen mit mehreren Wertigkeiten, wie Cuprosulfat, Ferrosulfat und Silbernitrat. Diese Verbindungen werden allgemein in einer Menge zwischen etwa 0,01 und etwa 1,0 Teilen je 100 Teile an gesamten Monomeren und vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,05 und 0,5 Gewichtsteilen verwendet. Wenn ein Reduktionsmittel, wie Natriumbisulfit, und ein Aktivator, wie Ferrosulfat, verwendet werden, sowird das Katalysatorsystem als ein Redoxsystem bezeichnet. Die obenerwähnten organischen Peroxyde werden vorzugsweise in einem solchen Redoxsystem verwendet.Activators used in the aqueous polymerization systems Are the water-soluble sulfates, nitrates, phosphates and chlorides of metals with multiple valencies, such as cuprous sulfate, ferrous sulfate and silver nitrate. These compounds are generally used in an amount between about 0.01 and about 1.0 Parts per 100 parts of total monomers and preferably in an amount between about 0.05 and 0.5 parts by weight are used. When a reducing agent, such as sodium bisulfite, and an activator such as ferrous sulfate can be used as well as the catalyst system referred to as a redox system. The above-mentioned organic peroxides are preferred used in such a redox system.

Der pH-Wert des Polymerisationssystems kann zwischen etwa 2 und etwa 10 liegen. Jedoch wurde gefunden, daß bei Anwendung eines wäßrigen Systems die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Hexafluorpropen und das Vinylidenfluorid bei einem pH-Wert zwischen etwa 4 und etwa 8 mischpolymerisiert werden. Geeignete pH-Bedingungen werden durch Zugabe eines Puffers zu dem Polymerisationssystem erhalten. Solche Puffer sind beispielsweise Dinatriumphosphat und Natriummetaborat. Wenn der Emulgator der Polymerisationszone in Form der freien Säure, beispielsweise als Perfluoroctansäure zugegeben wird, ist es am besten, einen Puffer, wie Dinatriumphosphat, zu verwenden, um den pH-Wert des Systems in dem bevorzugten Bereich, d. h. zwischen etwa 4 und etwa 8, zu halten.The pH of the polymerization system can be between about 2 and about 10 lie. However, it has been found that using an aqueous system do the best Results are achieved when the hexafluoropropene and the vinylidene fluoride are used a pH between about 4 and about 8 are copolymerized. Appropriate pH conditions are obtained by adding a buffer to the polymerization system. Such Examples of buffers are disodium phosphate and sodium metaborate. When the emulsifier the polymerization zone in the form of the free acid, for example as perfluorooctanoic acid added, it is best to use a buffer such as disodium phosphate around the pH of the system in the preferred range, i.e. H. between about 4 and about 8 to hold.

Wie oben angegeben, kann das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung auch in einem nicht wäßrigen Medium oder in einem Blockpolymerisationssystem durchgeführt werden, das einen freie Radikale bildenden Katalysator, wie die organischen Peroxydverbindungen und Azoverbindungen, oder einen ionischen Katalysator enthält. Die verwendbaren organischen Peroxyde sind unter anderen die aliphatischen und aromatischen Peroxydv erbindungen, sowie die fluor- und chlorsubstituierten organischen Peroxyde. Beispiele für geeignete aliphatische Peroxyde sind: Diacetylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Caprylperoxyd, Trichloracetylperoxyd, Perfluorpropionylperoxyd, 3-Carboxypropionylperoxy d, 3,4-Dibrombutyrylperoxyd, Trifluoracetylperoxy d, Difluoracetylperoxyd und Perfluornonanoylperoxyd. Beispiele für geeignete aromatische Peroxyde sind: Benzoylperoxyd, p-Nitrobenzoylperoxyd und 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd. Beispiele für verwendbare Azoverbindungen sind: a,a-Azo-isobutyronitril, a,a-Azomethylnitril und a,a-Azoäthylnitril. Beispiele für geeignete ionische Katalysatoren, die für das Blockpolymerisationssystem verwendet werden können, sind die Friedel-Crafts-Katälysatoren, wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Stannichlorid, Ferrichlorid, Titantetrachlorid und Phosphorpentachlorid; und Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure.As stated above, the polymerization method of the present Invention also in a non-aqueous medium or in a bulk polymerization system be carried out using a free radical forming catalyst, such as the organic Contains peroxide compounds and azo compounds, or an ionic catalyst. The organic peroxides which can be used include the aliphatic and aromatic ones Peroxide compounds, as well as the fluorine- and chlorine-substituted organic peroxides. Examples of suitable aliphatic peroxides are: diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxide, caprylic peroxide, trichloroacetyl peroxide, perfluoropropionyl peroxide, 3-carboxypropionyl peroxy d, 3,4-dibromobutyryl peroxide, trifluoroacetyl peroxy d, difluoroacetyl peroxide and perfluorononanoyl peroxide. Examples of suitable aromatic peroxides are: Benzoyl peroxide, p-nitrobenzoyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide. examples for Usable azo compounds are: a, a-azo-isobutyronitrile, a, a-azomethylnitrile and a, a-azoethyl nitrile. Examples of suitable ionic catalysts for the Block polymerization system can be used are the Friedel-Crafts Katälysatoren, such as boron trifluoride, aluminum trichloride, stannous chloride, ferric chloride, titanium tetrachloride and phosphorus pentachloride; and mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels an Stelle von oder zusätzlich zu Wasser durchgeführt werden. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Isooctan und Cyclohexan, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Methanol, tert.-Butanol, Dioxan und Tetrahydrofuran; und vorzugsweise Fluorchlorkohlenstoffe, wie Fluortrichlormethan (Freon-11).The polymerization can also take place in the presence of an organic solvent instead of or in addition to water. Examples of such Solvents are hydrocarbons such as hexane, isooctane and cyclohexane, aromatic Solvents such as benzene and toluene, oxygen-containing solvents such as methanol, tert-butanol, dioxane and tetrahydrofuran; and preferably chlorofluorocarbons, such as fluorotrichloromethane (Freon-11).

Wie oben erwähnt wird die Mischpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung allgemein bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 100° C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 75° C gehalten wird, insbesondere wenn das oben beschriebene bevorzugte wäßrige Emulsionspolymerisationskatalysatorsystem verwendet wird.As mentioned above, the interpolymerization according to the present Invention generally carried out at a temperature between about 0 and 100 ° C. Particularly good results are achieved when the temperature is between about 25 and about 75 ° C is maintained, especially when the preferred aqueous described above Emulsion polymerization catalyst system is used.

Die Mischpolymerisation von Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid wird zweckmäßig bei autogenem Druck durchgeführt, der etwa dem Druck des als Mischpolymeres verwendeten Vinylidenfluorids entspricht. Dieser Druck ist allgemein nicht höher als etwa 160 Atmosphären. Die Mischpolymerisation kann aber gewünschtenfalls auch bei einem höheren Druck von bis zu 1000 Atm. oder darüber durchgeführt werden. Diese sehr hohen Drücke werden erforderlichenfalls in einer speziellen Hochdruckanlage unter Verwendung eines inerten Gases, wie Stickstoff, erzeugt. Die Reaktionszeit für das hier beschriebene Polymerisationsverfahren variiert in einem ziemlich weiten Bereich, wie beispielsweise zwischen etwa 2 und etwa 100 Stunden. Die besten Ergebnisse werden jedoch bei einer Umsetzungszeit zwischen etwa 6 und 72 Stunden erzielt.The copolymerization of hexafluoropropene and vinylidene fluoride is expediently carried out at autogenous pressure, which is about the pressure of the copolymer vinylidene fluoride used. This pressure is generally not higher than about 160 atmospheres. The copolymerization can, if desired, also at a higher pressure of up to 1000 atm. or above. These If necessary, very high pressures are created in a special high-pressure system using an inert gas such as nitrogen. The response time for the polymerization process described here varies quite widely Range, such as between about 2 and about 100 hours. The best results however, are achieved with a conversion time between about 6 and 72 hours.

Die Polymerisatiön kann je nach Wunsch diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchführung der Polymerisation wird ein Gemisch der Monomeren kontinuierlich durch eine Zone geleitet, die bei den Reaktionsbedingungen gehalten wird, und die mit Rührern oder anderen Vorrichtungen zum Bewegen des Gemisches ausgestattet sein kann. Alternativ kann der Katalysator in das durch die Reaktionszone strömende System gespritzt werden.The polymerization can be discontinuous or continuous, as desired be performed. If the polymerization is carried out continuously, a Mixture of monomers passed continuously through a zone under the reaction conditions and those with stirrers or other devices for agitating the mixture can be equipped. Alternatively, the catalyst can be introduced into it through the reaction zone flowing system.

In das Polyrnerisationsgemisch können noch Weichmacher und feinverteilte feste Materialien, die als Füllstoffe dienen, eingebracht werden, und die Polymerisation kann in ihrer Gegenwart durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Pigmente, wie Titanoxyd, Metalle, wie Kupfer- und Eisenpulver, und andere feinverteilte Materialien, wie Glimmer und Asbest.Plasticizers and finely divided ones can also be added to the polymerization mixture solid materials that serve as fillers are introduced, and the polymerization can be carried out in their presence. Examples of suitable fillers are Pigments such as titanium oxide, metals such as copper and iron powder, and other finely divided ones Materials such as mica and asbestos.

Die Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Mischpolymeren sind als dauerhafte biegsame Überzüge für Metall- und Gewebeflächen geeignet und verwendbar. Die Mischpolymeren werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf die Oberflächen aufgesprüht, aufgestrichen oder nach einer anderen üblichen Methode aufgebracht. Für diesen Zweck besonders geeignete Lösungsmittel sind die flüchtigen aliphatischen Carbonsäureester von relativ niedrigem Molekulargewicht, wie Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat. Es wurde gefunden, daß die Mischpolymeren in organischen Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketön und Isobutylketon nur teilweise löslich sind, wenn sie 4 Stunden bei 38° C mit diesen Lösungsmitteln behandelt werden. Es sei bemerkt, daß es oft erwünscht ist, das Molekulargewicht der fertigen Polymeren herabzusetzen, um eine größere Löslichkeit in den flüchtigeren organischen Lösungsmitteln, wie den Ketonen, und größere Weichheit für die Gummieigenschaften der Elastomeren, die manchmal erwünscht sein kann, zu erzielen. Die Polymerisation führt normalerweise zu Produkten mit sehr hohem Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht von wenigstens 50000. Durch Herabsetzung der Konzentration der Reaktionsteilnehmer oder des Polymerisationskatalysators wird nur die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt, ohne daß das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren merklich beeinflußt wird. Es wurde jedoch gefunden, daß das Molekulärgewicht des Mischpolymerisats beträchtlich verringert und seine Löslichkeit erhöht werden kann, ohne daß die Gesamtausbeute zu sehr beeinträchtigt wird, wenn verschiedene Polymerisationsmodifizierer zugesetzt werden. Geeignete Polymerisationsmodifizierer sind Chloroform, 1,1,2-Trichlortrifluoräthan (Freon 113), Tetrachlorkohlenstoff, Bromtrichlormethan, Trichloracetylchlorid und Dodecylmercaptan. Diese Polymerisationsmodifiziererwerden vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 1 und etwa 10 Gewichtsteilen je 100 Teile Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid in die Polymerisationszone eingebracht.The hexafluoropropene vinylidene fluoride copolymers are considered permanent Flexible coatings suitable and usable for metal and fabric surfaces. The copolymers are dissolved in a suitable solvent and sprayed onto the surfaces, painted on or applied by another conventional method. For this purpose particularly suitable solvents are the volatile aliphatic carboxylic acid esters of relatively low molecular weight such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. It has been found that the copolymers in organic ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone and isobutyl ketone are only partially soluble when left with these for 4 hours at 38 ° C Solvents are treated. It should be noted that it is often desirable to have molecular weight of the finished polymers degrade in order to achieve greater solubility in the more volatile ones organic solvents, such as the ketones, and greater softness for the rubber properties of elastomers that may sometimes be desirable. The polymerization normally results in very high molecular weight products; H. with a Molecular weight of at least 50,000. By reducing the concentration of Reactant or the polymerization catalyst is only the rate of reaction slowed down without noticeably affecting the molecular weight of the polymer obtained will. However, it has been found that the molecular weight of the copolymer is considerable can be reduced and its solubility increased without affecting the overall yield is affected too much when various polymerization modifiers are added will. Suitable polymerization modifiers are chloroform, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane (Freon 113), carbon tetrachloride, bromotrichloromethane, trichloroacetyl chloride and Dodecyl mercaptan. These polymerization modifiers are preferably used in amounts between about 1 and about 10 parts by weight per 100 parts of hexafluoropropene and vinylidene fluoride introduced into the polymerization zone.

Die Erfindung soll an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Die in diesen Beispielen angegebenen Werte für die Gehman-Steifheit wurden nach der ASTM-Bestimmungsmethode D-1053-49T ermittelt. Beispiel 1 Ein dickwandiges Glasrohr von 300m1 wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 20m1 Wasser beschickt, die 0,4 g Natriummetabisulfit gelöst enthielten. Dann wurde das Polymerisationsrohr in flüssigen Stickstoff getaucht. Nach Erstarren seines Inhalts wurde das Rohr mit 120 ml Wasser beschickt, die 0,75 g Perfluoroctansäure gelöst enthielten. Nach Ausfrieren des Inhalts wurde das Rohr mit 60 ml Wasser beschickt, das 1 g Kaliumpersulfat gelöst enthielt. Dann wurde der pH-VATert des Polymerisationsmediums auf etwa 7 eingestellt, indem man eine 5'%ige wäßrige Kaliumhydroxydlösung zusetzte, wodurch auch das Kaliumsalz der Perfluoroctansäure gebildet wurde, das als Emulgator wirkt. Der Rohrinhalt wurde dann erneut ausgefroren, und das Rohr wurde an ein Gasübertragungssystem angeschlossen und bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes evakuiert. Dann wurde das Rohr mit 34,2 g Hexafluorpropen und 28,2 g Vinylidenfluorid beschickt, so daß die gesamte Monomerenbeschickung aus 33 Molprozent Hexafluorpropen und 67 Molprozent Vinylidenfluorid bestand. Das Rohr wurde verschlossen. Man ließ es dann in einem konstant bei 25° C gehaltenen Wasserbad Endüber-End rotieren. Die Polymerisation wurde bei autogenem Druck und 25° C 70 Stunden durchgeführt, wonach unter Entfernung nicht umgesetzter Monomerer der Druckausgleich mit der Atmosphäre hergestellt wurde. Der Polymerenlatex wurde durch Ausfrieren in einem Bad von flüssigem Stickstoff koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde abgetrennt, gut mit heißem Wasser gewaschen, um letzte Salze zu entfernen und im Vakuum bei einer Temperatur von 35° C getrocknet. Das Produkt war ein weißes, zähes Polymeres mit guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Die Umwandlung betrug 48%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingebrachten Monomeren. Aus einer Bestimmung des Fluorgehaltes ergab sich, daß das Produkt etwa 27 Molprozent gebundenes Hexafluorpropen und etwa 73 Molprozent gebundenes Vinylidenfluorid enthielt. Beispiel 2 Eine Aminco-Polymerisationsbombe von 300 ml wurde mit dem folgenden Emulsionspolymerisationskatalysatorsystem beschickt, wobei der Bombeninhalt nach der Zugabe jedes Bestandteils ausgefroren wurde: 1. 15 ml Wasser, die 3 g Dinatriumphosphat-heptahydrat gelöst enthielten, 2. 90 ml Wasser, die 0,75 g Perfluoroctansäure gelöst enthielten, und 3. 45 ml Wasser, die 0,75 g Kaliumpersulfat gelöst enthielten. Der pH-Wert des gesamten Polymerisationskatalysatorsystems betrug etwa 7. Die Bombe wurde dann an ein Gasübertragungssystem angeschlossen und bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs evakuiert. Dann wurde die Polymerisationsbombe mit 36,6g Hexafluorpropen und 23,4g Vinylidenfluorid beschickt, so daß die gesamte Monomerenbeschickung 40 Molprozent Hexafluorpropen und 60 Molprozent Vinylidenfluorid enthielt. Dann wurde die Polymerisationsbombe geschlossen und in einen mechanischen Schüttler gebracht. Man ließ die Polymerisation 18 Stunden bei einer Temperatur von 50° C und autogenem Druck fortschreiten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde unter Ablassen nicht umgesetzter Monomerer der Druckausgleich mit der Atmosphäre hergestellt. Dann wurde der Polymerenlatex durch Ausfrieren des Bombeninhalts bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde abgetrennt, gut mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur von 35° C getrocknet. Das Produkt war ein elastischer weißer Gummi mit einem Torsionsmodul von 0,0854 kglmm2. Die Umwandlung war 68%ig. Die Analyse ergab einen Fluorgehalt von 67,70/0, was einem Gehalt von etwa 29,5 Molprozent an gebundenem Hexafluorpropen und 70,5 % an gebundenem Vinylidenfluorid entspricht.The invention is to be explained in more detail by means of examples. The values given in these examples for the Gehman stiffness were determined according to the ASTM determination method D-1053-49T. Example 1 A thick-walled glass tube of 300 ml was flushed with nitrogen and then charged with 20 ml of water which contained 0.4 g of dissolved sodium metabisulphite. Then the polymerization tube was immersed in liquid nitrogen. After its contents had solidified, the tube was charged with 120 ml of water containing 0.75 g of perfluorooctanoic acid in solution. After the contents were frozen out, the tube was charged with 60 ml of water containing 1 g of dissolved potassium persulfate. The pH of the polymerization medium was then adjusted to about 7 by adding a 5% strength aqueous potassium hydroxide solution, which also formed the potassium salt of perfluorooctanoic acid, which acts as an emulsifier. The contents of the tube were then frozen out again, and the tube was connected to a gas transmission system and evacuated at the temperature of liquid nitrogen. The tube was then charged with 34.2 grams of hexafluoropropene and 28.2 grams of vinylidene fluoride so that the total monomer charge was 33 mole percent hexafluoropropene and 67 mole percent vinylidene fluoride. The tube was closed. It was then rotated end over end in a water bath held constant at 25 ° C. The polymerization was carried out at autogenous pressure and 25 ° C. for 70 hours, after which the pressure was equalized with the atmosphere while removing unreacted monomers. The polymer latex was coagulated by freezing it in a bath of liquid nitrogen. The coagulated product was separated off, washed well with hot water to remove the last salts and dried in vacuo at a temperature of 35 ° C. The product was a white, tough polymer with good physical and mechanical properties. The conversion was 48% based on the total amount of charged monomers. Determination of the fluorine content showed that the product contained about 27 mole percent bound hexafluoropropene and about 73 mole percent bound vinylidene fluoride. Example 2 A 300 ml amine co-polymerisation bomb was charged with the following emulsion polymerisation catalyst system, the contents of the bomb being frozen out after the addition of each ingredient: 1. 15 ml of water containing 3 g of disodium phosphate heptahydrate in solution, 2. 90 ml of water containing 0 , 75 g of dissolved perfluorooctanoic acid and 3. 45 ml of water containing 0.75 g of dissolved potassium persulfate. The pH of the entire polymerization catalyst system was about 7. The bomb was then connected to a gas transfer system and evacuated at liquid nitrogen temperature. The polymerization bomb was then charged with 36.6 grams of hexafluoropropene and 23.4 grams of vinylidene fluoride so that the total monomer charge contained 40 mole percent hexafluoropropene and 60 mole percent vinylidene fluoride. The polymerization bomb was then closed and placed on a mechanical shaker. The polymerization was allowed to proceed for 18 hours at a temperature of 50 ° C. and autogenous pressure. After the end of the polymerization, the pressure was equalized with the atmosphere while releasing unreacted monomers. Then the polymer latex was coagulated by freezing the contents of the bomb at the temperature of liquid nitrogen. The coagulated product was separated, washed well with hot water and dried in vacuo at a temperature of 35 ° C. The product was an elastic white rubber with a torsional modulus of 0.0854 kg / mm2. The conversion was 68%. The analysis showed a fluorine content of 67.70 / 0, which corresponds to a content of about 29.5 mol percent of bound hexafluoropropene and 70.5% of bound vinylidene fluoride.

Dieses Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Mischpolymere wurde 15 Minuten bei 150° C druckverformt und ergab dabei ein klares, transparentes, gummiartiges Blatt von 0,32 cm Dicke. Bei 5minutigem Pressen zwischen chromplattierten Eisenplatten in einer elektrisch geheizten Carver-Presse bei 162 bis 177° C und einem Druck von 700 atü wurde ein klares, transparentes, gummiartiges Blatt erhalten. Das rohe Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Mischpolymere dieses Beispiels zeigt eine-Volumquellung von nur 1%, nachdem es 4 Tage in Gegenwart von Luft einem Treibstoffgemisch aus 30 Volumprozent Toluol und 70 Volumprozent Isooctan ausgesetzt war. Nachdem es dem gleichen Treibstoffgemisch 7 Tage bei 25° C ausgesetzt war, zeigte es eine Volumquellung von nur 2%. Auch die Säurebeständigkeit dieses gummiartigen Mischpolymeren war sehr gut, wie sich aus der Tatsache ergab, daß seine Volumzunahne, nachdem es 4 Tage roter, rauchender Salpetersäure von 25° C ausgesetzt war, nur 16% und nach 7 Tagen nur 18'% betrug.This hexafluoropropene-vinylidene fluoride copolymer was 15 minutes Compression deformed at 150 ° C. and resulted in a clear, transparent, rubber-like appearance Sheet 0.32 cm thick. When pressed for 5 minutes between chrome-plated iron plates in an electrically heated Carver press at 162 to 177 ° C and a pressure of At 700 atm a clear, transparent, rubber-like sheet was obtained. That crude hexafluoropropene-vinylidene fluoride copolymers of this example show volume swelling of only 1% after being mixed fuel for 4 days in the presence of air Was exposed to 30 percent by volume toluene and 70 percent by volume isooctane. After that was exposed to the same fuel mixture for 7 days at 25 ° C, it showed a volume swelling of only 2%. The acid resistance of this rubbery copolymer was also very good well, as was evident from the fact that its volume increases after 4 days was exposed to red, fuming nitric acid at 25 ° C, only 16% and after 7 days was only 18%.

Die Biegsamkeit der nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellten Probe von rohem Mischpolymeren bei tiefen Temperaturen war sehr gut, wie sich aus dem T5 Wert der Gehman-Steifheit (der Temperatur, bei der das Mischpolymere fünfmal so steif ist wie bei 25° C) ergab. Dieser Wert betrug -6° C.The flexibility of those made by the procedure of this example Sample of crude interpolymers at low temperatures was very good, as it turned out the T5 value of the Gehman stiffness (the temperature at which the mixed polymer five times is as stiff as at 25 ° C). This value was -6 ° C.

Eine Probe des rohen Mischpolymerisats dieses Beispiels zeigte keine Änderung der Farbe, des Gewichtes, der Form oder der gummiartigen Eigenschaften, wenn sie in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur von 260° C erhitzt und 100 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Auch wenn das gummiartige Mischpolymere 21 Stunden bei 316° C gehalten wurde, behielt es seine gummiartigen Eigenschaften, ohne spröde oder abgebaut zu werden. Beispiel 3 Eine Aminco-Polymerisationsbombe von 300m1 wurde mit Stickstoff gespült und dann mit dem folgenden wäßrigen Emulsionspolymerisationskatalysatorsystem beschickt, wobei der Bombeninhalt nach der Zugabe jedes Bestandteils ausgefroren wurde: 1. 15 ml Wasser, die 0,3 g Natriummetabisulfit gelöst enthielten, 2. 90 ml Wasser, die 0,75 g Kaliumperfluoroctanat enthielten und deren pH-Wert durch Zugabe von 5%iger wäßriger Kaliumhydroxydlösung auf 12 eingestellt war, und 3. 45 ml Wasser, die 0,75 g Kaliumpersulfat gelöst enthielten.A sample of the crude copolymer of this example showed none Change in color, weight, shape or rubber-like properties, when heated in the presence of air to a temperature of 260 ° C and 100 hours was held at this temperature. Even if the rubbery copolymer 21 Was kept at 316 ° C for hours, it retained its rubbery properties, without becoming brittle or degraded. Example 3 An amine co-polymerization bomb of 300m1 was purged with nitrogen and then with the following aqueous emulsion polymerization catalyst system loaded, with the bomb contents frozen out after the addition of each ingredient was: 1. 15 ml of water containing 0.3 g of dissolved sodium metabisulphite, 2. 90 ml Water containing 0.75 g of potassium perfluorooctanate and its pH value by adding of 5% aqueous potassium hydroxide solution was adjusted to 12, and 3. 45 ml of water, which contained 0.75 g of dissolved potassium persulfate.

In einem eigenen Versuch wurde der End-pH-Wert des Polymerisationskatalysatorsystems bestimmt. Er betrug 7. Die Bombe wurde dann an ein Gasübertragungssystem angeschlossen und bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff evakuiert. Dann wurde die Bombe mit 12,4 g Hexafluorpropen und 47,6 g Vinylidenfluorid beschickt, so daß die gesamte Monomerenbeschickung 10 Molprozent Hexafluorpropen und 90 Molprozent Vinylidenfluorid enthielt. Dann wurde die Polymerisationsbombe geschlossen und in einen Schüttler gestellt. Die Polymerisation wurde 24 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 50° C und autogenem Druck unter kontinuierlichem Schütteln der Bombe durchgeführt. Nach diesen 24 Stunden wurde der Druckausgleich mit der Atmosphäre unter Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren hergestellt. Der Polymerenlatex wurde durch Ausfrieren bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde abgetrennt, gut mit heißem Wasser gewaschen, um restliche Salze zu entfernen, und im Vakuum bei einer Temperatur von 35° C getrocknet. Man erhielt ein weißes, harzartiges, thermoplastisches Material, das nur sehr wenig gummiartig war. Die Umwandlung war 58%ig. Die Analyse des Produkts ergab einen Gehalt von 61,3% Fluor, was einem Gehalt von 5 Molprozent an gebundenem Hexafluorpropen und 95 Molprozent an gebundenem Vinylidenfluorid entspricht. Die Analyse des Kohlenstoffgehaltes ergab, daß das Produkt 35,48°/o Kohlenstoff enthielt, was einem Gehalt von 6 Molprozent an gebundenem Hexafluorpropen und 94 Molprozent an gebundenem Vinylidenfluorid entspricht. Die Menge an gebundenem Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid ergab sich aus der Kohlenstoffanalyse zu 13 bzw. 87 Gewichtsprozent. Die Röntgenanalyse ergab, daß das Produkt stark kristallin war.In a separate experiment, the final pH of the polymerization catalyst system certainly. It was 7. The bomb was then connected to a gas transmission system and evacuated at liquid nitrogen temperature. Then the bomb came on charged with 12.4 g of hexafluoropropene and 47.6 g of vinylidene fluoride, so that the entire Monomer feed 10 mole percent hexafluoropropene and 90 mole percent vinylidene fluoride contained. Then the polymerization bomb was closed and placed on a shaker posed. The polymerization was carried out at a constant temperature of 24 hours 50 ° C and autogenous pressure with continuous shaking of the bomb. After these 24 hours, the pressure was equalized with the atmosphere with removal of the unreacted monomers produced. The polymer latex was made by freezing out coagulated at the temperature of liquid nitrogen. The coagulated product was separated, washed well with hot water to remove residual salts, and dried in vacuo at a temperature of 35 ° C. You got a white resinous, thermoplastic material that was very slightly rubbery. the Conversion was 58%. The analysis of the product showed a content of 61.3% fluorine, which is a content of 5 mol percent of bound hexafluoropropene and 95 mol percent corresponds to bound vinylidene fluoride. The analysis of the carbon content showed that the product contained 35.48% carbon, which corresponds to a content of 6 mole percent of bound hexafluoropropene and 94 mole percent of bound vinylidene fluoride. The amount of bound hexafluoropropene and vinylidene fluoride resulted from the Carbon analysis of 13 and 87 percent by weight, respectively. The X-ray analysis showed that the product was highly crystalline.

Dieses sehr wenig gummiartige Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Mischpolymere ergab bei Vermahlen in einer Gummimühle bei 25° C eine nicht transparente plastische Folie. Durch 5minutiges Pressen zwischen chromplattierten Eisenplatten in einer elektrisch geheizten Carver-Presse bei 162° C bei 700 atü wurde eine klare, biegsame plastische Folie erhalten.This very little rubbery hexafluoropropene vinylidene fluoride copolymers when ground in a rubber mill at 25 ° C. resulted in a non-transparent plastic one Foil. By pressing for 5 minutes between chrome-plated iron plates in a The electrically heated Carver press at 162 ° C at 700 atm became a clear, pliable one obtained plastic film.

Die Beständigkeit des harzartigen thermoplastischen Mischpolymeren dieses Beispiels gegenüber Treibstoffen und stark korrodierenden Chemikalien war ausgezeichnet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß das Mischpolymere, nachdem es 4 bzw. 7 Tage bei 25° C einem Treibstoff aus 30 Volumprozent Toluol und 70 Volumprozent Isooctan ausgesetzt war, eine Oüellung von nur 1% und nachdem es 4 und 7 Tage roter rauchender Salpetersäure von 25° C ausgesetzt war, eine Volumquellung von nur 411/o aufwies. Beispiel 4 Eine Aminco-Polymerisationsbornbe von 300 ml wurde mit Stickstoff gespült und dann mit dem gleichen wäßrigen Emulsionspolymerisationskatalysatorsystem wie im Beispiel 2 beschickt. Dann wurden, wie oben beschrieben, 27,7 g Hexafluorpropen und 47,3 g Vinylidenfluorid eingebracht, was einem Monomerengemisch von 20 Molprozent Hexafluorpropen und 80 Molprozent Vinylidenfluorid entspricht. Die Polymerisation wurde 93 Stunden bei autogenem Druck in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad von 50° C unter konstantem Schütteln der Bombe durchgeführt. Der Polymerenlatex und das Produkt wurden wie im Beispiel 2 beschrieben behandelt. Man erhielt einen weißen Gummi. Die Umwandlung war 85,3%ig. Die Analyse ergab, daß dieses Mischpolymere 64,2% Fluor enthielt, was einem Gehalt von 15 Molprozent an gebundenem Hexafluorpropen und 85 Molprozent an gebundenem Vinylidenfluorid entspricht. Die Analyse ergab einen Gehalt von 33,5301o Kohlenstoff, was einem Gehalt von 15 Molprozent an gebundenem Hexafluorpropen und 85 Molprozent an gebundenem Vinylidenfluorid, bzw. einem Gehalt von 29,2 Gewichtsprozent an gebundenem Hexafluorpropen und 70,8 Gewichtsprozent an gebundenem Vinylidenfluorid entspricht.The durability of the resinous thermoplastic copolymer of this example was against fuels and highly corrosive chemicals excellent, as was evident from the fact that the mixed polymer after it 4 or 7 days at 25 ° C with a fuel composed of 30 percent by volume toluene and 70 percent by volume Isooctane was exposed to an expression of only 1% and redder after 4 and 7 days was exposed to fuming nitric acid at 25 ° C, a volume swelling of only 411 / o exhibited. Example 4 A 300 ml amine co-polymerization bottle was filled with nitrogen rinsed and then with the same aqueous emulsion polymerization catalyst system charged as in example 2. Then, as described above, 27.7 g of hexafluoropropene were added and 47.3 g of vinylidene fluoride, which is a monomer mixture of 20 mole percent Hexafluoropropene and 80 mole percent vinylidene fluoride. The polymerization was held at autogenous pressure in a constant temperature for 93 hours Bath of 50 ° C carried out with constant shaking of the bomb. The polymer latex and the product were treated as described in Example 2. You got one white rubber. The conversion was 85.3%. The analysis showed that this copolymer Contained 64.2% fluorine, which corresponds to a content of 15 mol% of bound hexafluoropropene and corresponds to 85 mole percent bound vinylidene fluoride. The analysis showed one Content of 33.5301o carbon, which corresponds to a content of 15 mole percent of bound Hexafluoropropene and 85 mol percent of bound vinylidene fluoride, or a content of 29.2 percent by weight of bound hexafluoropropene and 70.8 percent by weight corresponds to bound vinylidene fluoride.

Das nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellte gummiartige Mischpolymere zeigte eine Volumquellung von nur 6%, wenn es 4 und 7 Tage einem Treibstoff aus 30 Volumprozent Toluol und 70 Volumprozent Isooctan bei 25° C ausgesetzt war. Nachdem es 4 Tage roter rauchender Salpetersäure ausgesetzt war, zeigte es eine Volumquellung von nur 11% und nach 7 Tagen eine Volumquellung von nur 14%. Dieses rohe Mischpolymere zeigte auch eine beachtliche Beständigkeit gegen Quellung gegenüber hydraulischen esterartigen Flüssigkeiten. Wenn das rohe Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Mischpolymere 3 Stunden Esso-Turbo-Ö115 (einem flüssigen, in hydraulischen Vorrichtungen benutzten Diester) bei 177 und 210° C ausgesetzt war, betrug die Volumenzunahme weniger als 5 0/0. Beispiel 5 Eine Amincobombe von 300 ml wurde mit Stickstoff gespült und dann mit dem folgenden wäßrigen Emulsionskatalysatorsystem beschickt: 1. 15 ml Wasser, die 0,3 g Natriummetabisulfit gelöst enthielten, 2. 90 ml Wasser, die 0,56 g Kaliumperfluoroctanat enthielten, wobei der pH-Wert dieser Lösung durch Zugabe einer 5%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung auf 12 eingestellt war, und 3. 45 ml Wasser, die 0,75 g Kaliumpersulfat gelöst enthielten.The rubbery interpolymer made by the procedure of this example showed a volume swell of only 6% when it was off a fuel for 4 and 7 days 30 percent by volume toluene and 70 percent by volume isooctane at 25 ° C. After this when exposed to red fuming nitric acid for 4 days, it exhibited volume swelling of only 11% and after 7 days a volume swelling of only 14%. This raw mixed polymer also showed considerable resistance to hydraulic swelling ester-like liquids. When the crude hexafluoropropene-vinylidene fluoride copolymers 3 hours Esso-Turbo-Ö115 (a liquid, used in hydraulic devices Diester) at 177 and 210 ° C, the increase in volume was less than 5 0/0. Example 5 A 300 ml amine bomb was filled with nitrogen rinsed and then charged with the following aqueous emulsion catalyst system: 1. 15 ml of water containing 0.3 g of dissolved sodium metabisulphite, 2. 90 ml of water, which contained 0.56 g of potassium perfluorooctanate, the pH of this solution through Addition of a 5% aqueous potassium hydroxide solution was adjusted to 12, and 3. 45 ml of water containing 0.75 g of dissolved potassium persulfate.

Jeder Bestandteil wurde für sich eingebracht, und nach jeder Zugabe wurde der Bombeninhalt ausgefroren, indem man die Bombe in ein Bad von flüssigem Stickstoff stellte. Dann wurde die Bombe an ein Gasübertragungssystem angeschlossen und bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff evakuiert. Dann wurde die Bombe mit 37,5 g Hexafluorpropen und 37,5 g Vinylidenfluorid beschickt, so daß die gesamte Monomerenbeschickung 30 Molprozent Hexafluorpropen und 70 Molprozent V inylidenfluorid enthielt. Dann wurde die Bombe geschlossen und in einen mechanischen Schüttler gestellt. Die Polymerisation wurde 191/2 Stunden unter autogenem Druck bei einer konstanten Temperatur von 50° C durchgeführt, wonach die Bombe geöffnet und unter Entfernung nicht umgesetzter Monomerer der Druckausgleich mit der Atmosphäre hergestellt wurde. Dann wurde der Bombeninhalt in einem Bad von festem Kohlendioxyd-Aceton ausgefroren, um den Polymerenlatex zu koagulieren. Das koagulierte Produkt wurde abgetrennt, gut mit heißem Wasser gewaschen, um restliche Salze zu entfernen und im Vakuum bei einer Temperatur von 35° C getrocknet. Das Produkt war ein weißes und zähes elastomeres Mischpolymeres. Die Umwandlung war 78,7o/oig, bezogen auf das Gewicht der gesamten verwendeten Monomeren.Each ingredient was brought in separately, and after each addition the contents of the bomb were frozen out by placing the bomb in a bath of liquid Nitrogen. Then the bomb was connected to a gas transmission system and evacuated at liquid nitrogen temperature. Then the bomb came on charged with 37.5 g of hexafluoropropene and 37.5 g of vinylidene fluoride, so that the entire Monomer charge 30 mole percent hexafluoropropene and 70 mole percent vinylidene fluoride contained. Then the bomb was closed and placed on a mechanical shaker. The polymerization was for 19½ hours under autogenous pressure at a constant Temperature of 50 ° C carried out, after which the bomb opened and removed unreacted monomer, the pressure equalization with the atmosphere was established. Then the contents of the bomb were frozen out in a bath of solid carbon dioxide-acetone, to coagulate the polymer latex. The coagulated product was separated, washed well with hot water to remove residual salts and placed in vacuo dried at a temperature of 35 ° C. The product was a white and tough elastomer Mixed polymer. The conversion was 78.7% based on the weight of the total used monomers.

Die Analyse dieses Produktes ergab einen Gehalt von 67,3% Fluor und 31,44% Kohlenstoff. Der Gehalt an gebundenem Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid ergab sich aus der Kohlenstoffanalyse zu 26,7 bzw. 74,3 Molprozent oder 45,8 bzw. 54,2 Gewichtsprozent.The analysis of this product showed a content of 67.3% fluorine and 31.44% carbon. The content of bound hexafluoropropene and vinylidene fluoride was found from the carbon analysis to be 26.7 or 74.3 mole percent or 45.8 or 54.2 percent by weight.

Dieses Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Mischpolymere mit 26,7 Molprozent an gebundenem Hexafluorpropen ließ sich leicht in einer Gummimühle bei 25° C verarbeiten und ergab dabei eine zähe gummiartige Folie und beim Pressen zwischen chromplattierten Eisenplatten in einer elektrisch geheizten Carver-Presse 5 Minuten bei 162° C und 700 atü eine klare transparente gummiartige Folie.This hexafluoropropene-vinylidene fluoride copolymer with 26.7 mole percent of bound hexafluoropropene could easily be processed in a rubber mill at 25 ° C and resulted in a tough rubbery film and when pressed between chrome-plated Iron plates in an electrically heated Carver press for 5 minutes at 162 ° C and 700 atmospheres a clear, transparent rubber-like film.

Das rohe Mischpolymere war bei Zimmertemperatur nach 4 Tagen unlöslich in konzentrierter Salpetersäure, in Schwefelsäure und Toluol nach 6 Stunden und in Diäthyläther nach 21 Stunden, löste sich jedoch vollständig in Äthylacetat. Das nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellte Mischpolymere zeigte eine Volumquellung von nur 9°/o, wenn es einem Treibstoff aus 60 Volumprozent Isooctan, 20 % Toluol, 5 0/0 Benzol und 15% Xylol (ASTM Typ II) zugegeben wurde, und eine Volumquellung von nur 16%, wenn es 22 Stunden bei 25° C roter rauchender Salpetersäure ausgesetzt war.The crude interpolymer was insoluble at room temperature after 4 days in concentrated nitric acid, in sulfuric acid and toluene after 6 hours and in diethyl ether after 21 hours, but completely dissolved in ethyl acetate. That Copolymers made by the procedure of this example exhibited volume swell of only 9% if it is a fuel composed of 60 percent by volume isooctane, 20% toluene, 5% benzene and 15% xylene (ASTM Type II) was added and a volume swell of only 16% when exposed to red fuming nitric acid at 25 ° C for 22 hours was.

Beispiel 6 Eine Aminco-Polymerisationsbombe von 300 ml wurde nach Spülen mit Stickstoff mit dem folgenden wäßrigen Emulsionspolymerisationskatalysatorsystem beschickt, wobei der Bombeninhalt nach Zugabe jedes Bestandteils ausgefroren wurde.Example 6 A 300 ml amine co-polymerization bomb was made according to Purging with nitrogen with the following aqueous emulsion polymerization catalyst system charged, the contents of the bomb being frozen out after each ingredient was added.

1. 15 ml Wasser, die 3,0 g Dinatriumphosphatheptahydrat gelöst enthielten, 2. 90 ml Wasser, die 0,75 g 3,5,7,8-Tetrachlorundecafluoroctansäure enthielten, und 3. 45 ml Wasser, die 0,75 g Kaliumpersulfat gelöst enthielten.1. 15 ml of water containing 3.0 g of dissolved disodium phosphate heptahydrate, 2. 90 ml of water containing 0.75 g of 3,5,7,8-tetrachlorundecafluorooctanoic acid, and 3. 45 ml of water containing 0.75 g of dissolved potassium persulfate.

Der pH-Wert des Polymerisationskatalysatorsystems war 7. Die Bombe wurde an ein Gasübertragungssystem angeschlossen und bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff evakuiert. Dann wurde die Polymerisationsbombe mit 30 g Hexafluorpropen und 30 g Vinylidenfluorid beschickt, was einer Monomerenbeschickung aus 30 Molprozent Hexafluorpropen und 70 Molprozent Vinylidenfluorid entspricht. Dann wurde die Polymerisationsbombe geschlossen und in einen Schüttler gestellt. Die Polymerisation erfolgte 22 Stunden bei autogenem Druck in einem bei einer konstanten Temperatur von 50° C gehaltenen Bad. Nach diesen 22 Stunden wurde unter Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren der Druckausgleich mit der Atmosphäre hergestellt. Der Polymerenlatex wurde durch Ausfrieren bei der Temperatur von festem Kohlendioxyd koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde abgetrennt, gut mit heißem Wasser gewaschen, um restliche Salze zu entfernen, und im Vakuum bei 35° C getrocknet. Man erhielt bei etwa 76°/oiger Umwandlung ein zähes weißes elastomeres Produkt. Die Analyse ergab einen Gehalt von 31,270/0 Kohlenstoff, was einem Gehalt von 32 Molprozent an gebundenem Hexafluorpropen und 68 Molprozent an gebundenem Vinylidenfluorid oder 50,2 bzw. 49,8 Gewichtsprozent entspricht.The pH of the polymerization catalyst system was 7. The bomb was connected to a gas transmission system and at the temperature of liquid Evacuated nitrogen. Then the polymerization bomb was filled with 30 g of hexafluoropropene and 30 grams of vinylidene fluoride are charged, making a monomer charge of 30 mole percent Hexafluoropropene and 70 mole percent vinylidene fluoride. Then became the polymerization bomb closed and placed in a shaker. The polymerization took place for 22 hours at autogenous pressure in a kept at a constant temperature of 50 ° C Bath. After these 22 hours, the unreacted monomers were removed the pressure is equalized with the atmosphere. The polymer latex was through Freezing out at the temperature of solid carbon dioxide coagulates. That coagulated Product was separated, washed well with hot water to add residual salts remove, and dried in vacuo at 35 ° C. About 76% conversion was obtained a tough white elastomeric product. The analysis showed a content of 31.270 / 0 Carbon, which has a content of 32 mol percent of bound hexafluoropropene and 68 mole percent bound vinylidene fluoride or 50.2 and 49.8 percent by weight, respectively is equivalent to.

Das nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellte Mischpolymere wurde vulkanisiert, indem man 43,9 g des rohen Mischpolymeren mit 1,3 g Benzoylperoxyd, 4,4 g Dinatriumphosphit und 4,4 g Zinkoxyd vermischte. Das erhaltene Gemisch wurde 1/2 Stunde bei einer Temperatur von 110° C in einer Presse einem Druck von 1400 atü ausgesetzt. Dann wurde die Masse in einen Ofen gebracht und 16 Stunden auf 150° C erhitzt. Die vulkanisierte Probe war ein zäher elastischer Gummi mit einer Zugfestigkeit von 1 kg/mm2, einem Modul 100 (Zug bei 100%iger Elongation) von 0,315 kg/mm2, einem Modul 300 (Zug bei 300%iger Elongation) von 0,630 kg/mm2 und einer äußersten Elongation von 425°/o. Das vulkanisierte Mischpolymere ist auch außerordentlich beständig gegenüber Quellen durch esterartige hydraulische Flüssigkeiten. Beispielsweise wies das Mischpolymere eine Volumquellung von weniger als 5% auf, wenn es 3 Stunden Esso-Turbo-Ö1 15 bei 177 und 210° C ausgesetzt war. Beispiel 7 Eine Amincobombe von 300 ml wurde mit dem gleichen wäßrigen Emulsionspolymerisationskatalysatorsystem wie im Beispiel 3 und nach dem dort beschriebenen Verfahren beschickt. Dann wurden 52,6 g Hexafluorpropen und 22,4 g Vinylidenfluorid, entsprechend einer Monomerenbeschickung aus 50 Molprozent an jedem Monomeren zugegeben. Die Polymerisation wurde 20 Stunden unter autogenem Druck in einem bei konstanter Temperatur von 50° C gehaltenen Bad unter stetigem Schütteln durchgeführt. Das polymere Produkt wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhielt einen zähen weißen Gummi mit einem Torsionsmodul von 8,5 kg/cm2 bei 56%iger Umwandlung. Die Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 30,250/0, was einem Gehalt an gebundenem Hexafluorpropen von 32,8 Molprozent oder 53,4 Gewichtsprozent und an gebundenem Vinylidenfluorid von 67,2 Molprozent oder 46,6 Gewichtsprozent entspricht.The interpolymer made by the procedure of this example was vulcanized by adding 43.9 g of the crude copolymer with 1.3 g of benzoyl peroxide, 4.4 g disodium phosphite and 4.4 g zinc oxide mixed. The resulting mixture became 1/2 hour at a temperature of 110 ° C in a press at a pressure of 1400 atü exposed. Then the mass was placed in an oven and 16 hours at 150 ° C heated. The vulcanized sample was a tough elastic rubber with tensile strength of 1 kg / mm2, a module 100 (tension at 100% elongation) of 0.315 kg / mm2, a Module 300 (tension at 300% elongation) of 0.630 kg / mm2 and an extreme elongation of 425 ° / o. The vulcanized copolymer is also extremely resistant to Swelling by ester-like hydraulic fluids. For example, the mixed polymer a volume swell of less than 5% when Esso-Turbo-Ö1 15 for 3 hours 177 and 210 ° C. Example 7 A 300 ml amine bomb was used with the same aqueous emulsion polymerization catalyst system as in the example 3 and charged according to the procedure described there. Then there were 52.6 g of hexafluoropropene and 22.4 grams of vinylidene fluoride corresponding to a 50 mole percent monomer charge added on each monomer. The polymerization was under autogenous for 20 hours Pressure in a bath kept at a constant temperature of 50 ° C under constant Shaking done. The polymeric product was, as described in Example 3, worked up. A tough white rubber with a torsional modulus of 8.5 kg / cm2 at 56% conversion. The analysis showed a carbon content of 30,250 / 0, which is a bound hexafluoropropene content of 32.8 mole percent or 53.4 percent by weight and bound vinylidene fluoride of 67.2 mole percent or 46.6 percent by weight is equivalent to.

Das nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellte gummiartige Mischpolymere ließ sich leicht bei 25° C in einer Gummimühle verarbeiten und ergab eine klare transparente gummiartige Folie, wenn es 5 Minuten zwischen chromplattierten Eisenplatten in einer elektrisch geheizten Carver-Presse bei 162° C und einem Druck von 700 atü behandelt wurde. Die Röntgenstrahlanalyse ergab, daß sowohl die in der Mühle verarbeitete Probe als auch die gepreßte Folie aus stark amorphen Elastomeren bestand.The rubbery interpolymer made by the procedure of this example was easily processed in a rubber mill at 25 ° C and gave a clear one transparent rubbery sheet when it's 5 minutes between chrome plated iron plates in an electrically heated Carver press at 162 ° C and a pressure of 700 atü was treated. X-ray analysis indicated that both were processed in the mill Sample as well as the pressed film consisted of strongly amorphous elastomers.

Das nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellte rohe Elastomere zeigte eine Volumquellung bei 25° C von nur 11%, wenn es 22 Stunden einem Treibstoff aus 60 Volumprozent Isooctan, 20% Toluol, 50/0 Benzol und 15°/o Xylol (ASTM Typ II) ausgesetzt war, und eine Volumquellung von nur 17%, wenn es 22 Stunden bei 25° C roter rauchender Salpetersäure ausgesetzt war.The raw elastomer made by the procedure of this example showed a volume swell at 25 ° C of only 11% when there was 22 hours of fuel from 60 percent by volume isooctane, 20% toluene, 50/0 benzene and 15% xylene (ASTM Typ II) was exposed, and a volume swelling of only 17% if it was 22 hours at 25 ° C was exposed to red fuming nitric acid.

Die Biegsamkeit bei niedriger Temperatur des rohen Mischpolymeren war gut, wie sich aus dem Wert der Gehman-Steifheit TS von -9° C ergab.The low temperature flexibility of the raw interpolymer was good as shown by the value of the Gehman stiffness TS of -9 ° C.

Die Eigenschaften des elastomeren Mischpolymeren dieses Beispiels bei hohen Temperaturen waren ausgezeichnet. Eine Probe des rohen Mischpolymeren zeigte nach Erhitzen in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur von 260° C und Beibehaltung dieser Temperatur für 102 Stunden keine Änderung von Farbe, Gewicht, Form oder der Gummieigenschaften. Wenn dieses Mischpolymere 21 Stunden bei einer Temperatur von 316° C gehalten wurde, behielt es ebenfalls seine Gummieigenschaften, ohne abgebaut oder spröde zu werden. Der Shore-Durometerwert (5 Sekunden) des Mischpolymeren war vor und nach 2stündigem Erhitzen auf 188° C der gleiche, nämlich 50.The properties of the elastomeric copolymer of this example at high temperatures were excellent. A sample of the raw interpolymer showed after heating in the presence of air to a temperature of 260 ° C and maintaining this temperature for 102 hours no change in color, weight, shape or the Rubber properties. When this copolymer is 21 hours at a temperature of 316 ° C, it also retained its rubber properties without degrading or to become brittle. The Shore durometer (5 seconds) of the copolymer was before and after 2 hours of heating at 188 ° C the same, namely 50.

Wenn dieses Mischpolymere 3 Stunden dem flüssigen hydraulischen Diester-Esso-Turbo-Öl 15 bei einer Temperatur von 177° C ausgesetzt war, zeigte es eine Gewichtszunahme von nur 1,1% und nach 19 Stunden eine Gewichtszunahme von nur 2,8 Gewichtsprozent und, wenn es diesem Öl 3 Stunden bei 316° C ausgesetzt war, eine Gewichtszunahme von nur 9,5% und behielt dabei seine elastomeren Eigenschaften. Beispiel 8 Eine Aminco-Polymerisationsbombe von- 300 ml wurde mit Stickstoff gespült und dann mit em folgenden wäßrigen Emulsionspolymerisationskatalysatorsystem beschickt, wobei nach der Zugabe jedes Bestandteils der Bombeninhalt ausgefroren wurde.When this mixed polymer is used for 3 hours the liquid hydraulic diester Esso turbo oil 15 when exposed at a temperature of 177 ° C, it showed an increase in weight of only 1.1% and after 19 hours a weight increase of only 2.8% by weight and when exposed to this oil for 3 hours at 316 ° C, a weight gain of only 9.5% and retained its elastomeric properties. Example 8 One Amine co-polymerization bomb of -300 ml was purged with nitrogen and then with The following aqueous emulsion polymerization catalyst system is charged, wherein the contents of the bomb were frozen out after the addition of each ingredient.

1. 15 ml Wasser, die 4,2 g Dinatriumphosphatheptahydrat gelöst enthielten, 2. 90 ml Wasser, die 0,7 g Perfluoroctansäure enthielten, und 3. 45 ml Wasser, die 0,75 g Kaliumpersulfat enthielten.1. 15 ml of water containing 4.2 g of dissolved disodium phosphate heptahydrate, 2. 90 ml of water containing 0.7 g of perfluorooctanoic acid and 3. 45 ml of water containing Contained 0.75 g of potassium persulfate.

Dann wurde die Bombe mit einem Gasübertragungssystem verbunden und bei einer Temperatur von flüssigem Stickstoff evakuiert: Dann wurden 46;7 g Hexafluorpropen und -13,3 g Vinylidenfluorid in die Bombe gegeben, was einem Monomerengemisch mit 60 Molprozent Hexafluorpropen und 40 Molprozent Vinylidenfluorid entspricht. Hierauf wurde die Polymerisationsbombe geschlossen und in einen Schüttler gegeben. Die Polymerisation wurde 21 Stunden bei konstantem Schütteln der Bombe bei einer Temperatur von 50° C unter autogenem Druck durchgeführt. Dann wurde unter Entfernung nicht umgesetzter Monomerer der Druckausgleich mit der Atmosphäre hergestellt. Der Polymerenlatex wurde durch Ausfrieren bei Trockeneistemperatur koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde abgetrennt, gut mit heißem Wassser gewaschen, um Salze zu entfernen, und im Vakuum bei 35° C getrocknet. Man erhielt ein weißes, weiches Elastomeres mit einem Torsionsmodul von 10 kg/cm2 bei 48,30/aiger Umwandlung. Die Analyse des elastomeren Polymeren ergab einen Gehalt von 29,23 % Kohlenstoff. Das Produkt enthielt 40,4 Molprozent oder 61,4 Gewichtsprozent gebundenes Hexafluorpropen und 59,6 Molprozent oder 38,6 Gewichtsprozent gebundenes Vinylidenfluorid.Then the bomb was connected to a gas transmission system and evacuated at a temperature of liquid nitrogen: Then 46.7 g of hexafluoropropene were and -13.3 g vinylidene fluoride added to the bomb, which was a monomer mixture with 60 mole percent hexafluoropropene and 40 mole percent vinylidene fluoride. On that the polymerization bomb was closed and placed on a shaker. The polymerization was 21 hours with constant shaking of the bomb at a temperature of 50 ° C carried out under autogenous pressure. Then it was not reacted with removal Monomer made the pressure equalization with the atmosphere. The polymer latex was coagulated by freezing out at dry ice temperature. The coagulated product was separated, washed well with hot water to remove salts, and im Vacuum dried at 35 ° C. A white, soft elastomer was obtained with a Torsional modulus of 10 kg / cm2 with a conversion of 48.30 / yr. Analysis of the elastomer Polymers gave a carbon content of 29.23%. The product contained 40.4 Mole percent or 61.4 weight percent bound hexafluoropropene and 59.6 mole percent or 38.6 weight percent bound vinylidene fluoride.

Das nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellte Elastomere ließ sich leicht in einer Gummimühle bei 25° C verarbeiten und ergab dabei eine zähe, gummiartige Folie und nach 5 Minuten Pressen zwischen chromplattierten Eisenplatten in einer elektrisch geheizten Carver-Presse bei 162° C und einem Druck von 700 atü eine klare gummiartige Folie. Die Röntgenstrahlanalyse ergab, daß sowohl die in der Mühle verarbeitete Probe als auch die gepreßte Folie vollständig amorph waren.The elastomer made by the procedure of this example left easy to process in a rubber mill at 25 ° C and resulted in a tough, rubber-like film and after 5 minutes pressing between chrome-plated iron plates in an electrically heated Carver press at 162 ° C and a pressure of 700 atü a clear rubbery sheet. X-ray analysis showed that both the in The mill processed sample and the pressed film were completely amorphous.

Die Biegsamkeit bei niedriger Temperatur dieses Mischpolymeren war gut, wie sich aus dem T5 Wert der Gehman-Steifheit ergab, der -3° C betrug.The low temperature flexibility of this copolymer was good, as found from the T5 value of the Gehman stiffness, which was -3 ° C.

Die Eigenschaften dieses Mischpolymeren bei hohen Temperaturen waren ausgezeichnet. Eine Probe des nach dem Verfahren dieses Beispiels erhaltenen Mischpolymeren zeigte nach Erhitzen in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur von 260° C und Beibehalten dieser Temperatur für 102 Stunden keine Änderung von Farbe, Form oder Gummieigenschaften. Nachdem das Produkt 21 Stunden bei 316° C gehalten war, wurde kein Sprödwerden oder Abbau des Elastomeren bemerkt. Beispiel 9 Eine Aminco-Polymerisationsbombe von 300 ml wurde mit Stickstoff gespült und dann mit dem gleichen wäßrigen Emulsionspolymerisationskatalysatorsystem wie im Beispiel 3 beschickt. Dann wurden 65,7 g Hexafluorpropen und 9,3 g Vinylidenfluorid in die Bombe gegeben, was einer Monomerenbeschickung aus 75 Molprozent Hexafluorpropen und 25 Molprozent Vinylidenfluorid entspricht. Dann wurde die Polymerisationsbombe geschlossen und in einen Schüttler gegeben. Die Polymerisation wurde 67 Stunden unter konstantem Schütteln der Bombe bei einer Temperatur von 50° C unter autogenem Druck durchgeführt. Dann wurde unter Entfernung der nicht umgesetzten Monorneren der Druckausgleich mit der Atmosphäre hergestellt. Das polymere Produkt wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhielt in 32%iger Umwandlung einen weißen Gummi mit einem Torsionsmodul von 7,6 kg/cm2.-Die Analyse des Produkts ergab einen Gehalt von 28,21°/o Kohlenstoff. Gemäß dieser Kohlenstoffanalyse enthielt das Produkt 48,5-Molprozent oder 69 Gewichtsprozent gebundenes Hexafluorpropen und 21,5 Molprozent oder 31 Gewichtsprozent gebundenes Vinylidenfluorid.The properties of this copolymer at high temperatures were excellent. A sample of the interpolymer obtained by the procedure of this example showed after heating in the presence of air to a temperature of 260 ° C and maintaining no change in color, shape or rubber properties for 102 hours at this temperature. After the product was held at 316 ° C for 21 hours, it did not become brittle or brittle Degradation of the elastomer noticed. Example 9 A 300 amine co-polymerization bomb ml was purged with nitrogen and then with the same aqueous emulsion polymerization catalyst system charged as in example 3. Then 65.7 g of hexafluoropropene and 9.3 g of vinylidene fluoride were added placed in the bomb, which was a monomer charge of 75 mole percent hexafluoropropene and corresponds to 25 mole percent vinylidene fluoride. Then became the polymerization bomb closed and placed in a shaker. The polymerization was 67 hours with constant shaking of the bomb at a temperature of 50 ° C under autogenous Pressure carried out. Then the unreacted monomers were removed the pressure is equalized with the atmosphere. The polymeric product was like described in Example 3, worked up. One obtained in 32% conversion white rubber with a modulus of torsion of 7.6 kg / cm2. Analysis of the product revealed a carbon content of 28.21%. According to this carbon analysis contained the product 48.5 mole percent or 69 weight percent bound hexafluoropropene and 21.5 mole percent or 31 weight percent bound vinylidene fluoride.

Das Mischpolymerisat dieses Beispiels ließ sich leicht in einer Gummimühle bei 25° C verarbeiten und ergab dabei eine weiße gummiartige Folie und bei 5 Minuten Pressen zwischen chromplattierten Eisenplatten in einer elektrisch geheizten Carver-Presse bei 162° C und 700 atü einen klaren_ glatten. gummiartigen Film. Die Röntgenstrahlanalyse ergab,_ daß sowohl die in der Mühle verarbeitete Probe als auch die gepreßte Folie weitgehend amorph waren. Der Torsionsmodul betrug 7,6 kg/cm2.The interpolymer of this example easily ran in a rubber mill process at 25 ° C and gave a white rubbery film and at 5 minutes Pressing between chrome plated Iron plates in one electric heated Carver press at 162 ° C and 700 atmospheres a clear_ smooth. rubbery Movie. X-ray analysis showed that both were processed in the mill Both the sample and the pressed film were largely amorphous. The torsional modulus was 7.6 kg / cm2.

Das nach dem Verfahren dieses Beispiels herge-, stellte gummiartige Mischpolymere zeigte eine Volumquellung von nur 4°/o, wenn es. 4 und 7 Tage einem Treibstoff aus 30 Volumprozent Toluol und 70 Volumprozent Isooctan bei 25° C ausgesetzt war. Die Beständigkeit dieses Elastomeren gegenüber roter rauchender Salpetersäure war ausgezeichnet, was sich daraus ergab, daß es nur 7 bzw. 8°/o seines Gewichts absorbierte, wenn es -4 bzw. 7 Tage roter rauchender Salpetersäure ausgesetzt war.The rubbery one made by the procedure of this example Copolymers showed a volume swell of only 4% when it was. 4 and 7 days one Exposure to fuel composed of 30 percent by volume toluene and 70 percent by volume isooctane at 25 ° C was. The resistance of this elastomer to red fuming nitric acid was excellent, as evidenced by the fact that it was only 7 and 8 per cent of its weight, respectively absorbed when exposed to red fuming nitric acid for -4 and 7 days, respectively.

Dieses Mischpolymere wurde nicht spröde und zeigte keine Änderung der Gummieigenschaften, wenn es 30 Stunden bei 260° C gehalten wurde.This copolymer did not become brittle and show no change the rubber properties when held at 260 ° C for 30 hours.

Beispiel 10 Eine Amincobombe von 40 ml wurde mit Stickstoff gespült und dann mit dem folgenden wäßrigen Polymerisationskatalysatorsystem beschickt, wobei nach der Zugabe jedes Bestandteils der Bombeninhalt ausgefroren wurde: 1. 12 ml Wasser, die 0,1 g Kaliumperfluoroctanat enthielten und deren pH-Wert durch Zugabe einer 5o/oigen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung auf 12 eingestellt war, 2. 2 ml Wasser, die 0,4 g Dinatriumphosphatheptahydrat gelöst enthielten, und 3. 5 ml Wasser, die 0,1 g Kaliumpersulfat gelöst enthielten.Example 10 A 40 ml amine bomb was purged with nitrogen and then charged with the following aqueous polymerization catalyst system, after adding each ingredient, the bomb contents were frozen out: 1. 12 ml of water containing 0.1 g of potassium perfluorooctanate and its pH value through Addition of a 50% aqueous potassium hydroxide solution was adjusted to 12, 2. 2 ml of water containing 0.4 g of dissolved disodium phosphate heptahydrate, and 3. 5 ml Water containing 0.1 g of potassium persulfate dissolved.

Der pH-Wert des Polymerisationssystems betrug etwa 7. Die Bombe wurde dann an ein Gasübertragungssystem angeschlossen und bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff evakuiert. Dann wurde die Bombe mit 9,55 g Hexafluorpropen und 0,445 g Vinylidenfluorid beschickt, was einer Monomerenbeschickung aus 90 Molprozent Hexafluorpropen und 10 Molprozent Vinylidenfluorid entspricht. Die Polymerisation wurde 22 Stunden unter mechanischem Schütteln der Bombe bei einer konstanten Temperatur von 50° C und unter autogenem Druck durchgeführt. Man erhielt ein weißes, stark amorphes Elastomeres bei etwa 1°/oiger Umwandlung. Aus der Kohlenstoffanalyse dieses Produktes ergab sich ein Gehalt von etwa 59,0 und 41,0 Molprozent gebundenes Hexafluorpropen bzw. Vinylidenfluorid.The pH of the polymerization system was about 7. The bomb went off then connected to a gas transmission system and at the temperature of liquid Evacuated nitrogen. Then the bomb was filled with 9.55 g of hexafluoropropene and 0.445 g of vinylidene fluoride charged, which is a monomer charge of 90 mole percent hexafluoropropene and corresponds to 10 mole percent vinylidene fluoride. The polymerization was 22 hours with mechanical shaking of the bomb at a constant temperature of 50 ° C and carried out under autogenous pressure. A white, strongly amorphous elastomer was obtained at about 1% conversion. Obtained from the carbon analysis of this product a content of about 59.0 and 41.0 mol percent bound hexafluoropropene or Vinylidene fluoride.

Beispiel 11.Example 11.

Eine Aminco-Polymerisationsbombe von 300 ml wurde mit Stickstoff gespült und dann mit dem gleichen wäßrigen Emulsionspolymerisationskatalysatorsystem wie im Beispiel 8 beschickt, wobei jedoch an Stelle von 4,2 g Dinatriumphosphat nur 3,0 g verwendet wurden. Dann wurde die Bombe mit 46,7 g Hexafluorpropen und 13,3g Vinylidenfluorid beschickt. Die Polymerisationsbombe wurde geschlossen und in einen mechanischen Schüttler gegeben. Die Polymeri= sation wurde 18 Stunden unter konstantem Schütteln der Bombe bei 50° C und unter autogenem Druck durchgeführt. Das polymere Produkt wurde, wie im Beispiel 8 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhielt in 47,5o/oiger Umwandlung einen weißen, weichen Gummi mit - einem Torsionsmodul von 9,66 kg/cm2. Aus der Kohlenstoffanalyse des Produktes ergab sich ein Gehalt von 54,8 Molprozent an gebundenem Hexafluorpropen -und 45;2 Molprozent an gebundenem Vinylidenfluorid-.A 300 ml amine co-polymerization bomb was purged with nitrogen and then with the same aqueous emulsion polymerization catalyst system as charged in Example 8, but instead of 4.2 g of disodium phosphate only 3.0 g was used. Then the bomb was filled with 46.7 g of hexafluoropropene and 13.3 g Vinylidene fluoride charged. The polymerization bomb was closed and placed in a mechanical shaker. The polymerization was 18 hours under constant Shaking the bomb at 50 ° C and carried out under autogenous pressure. The polymer The product was worked up as described in Example 8. It was obtained in 47.5% Conversion of a white, soft rubber with - a torsional modulus of 9.66 kg / cm2. The carbon analysis of the product showed a content of 54.8 mole percent of bound hexafluoropropene and 45; 2 mol percent of bound vinylidene fluoride.

Dieses mischpolymere Produkt ließ sich bei 25° C leicht auf -der Walze verarbeiten und ergab dabei eine gummiartige Folie. Der T.-Wert der Gehman-Steifheit betrug -5° C. Es zeigte eine Volumzunahme von nur 1 °/o, wenn es einem Treibstoff aus 30 Volumprozent Toluol und 70 Volumprozent Isooctan ausgesetzt wurde, und eine Volumzunahme von 14 und 18 %, wenn es 3 bzw. 7 Tage roter, rauchender Salpetersäure ausgesetzt war.This copolymer product could easily be placed on the roller at 25 ° C process and resulted in a rubber-like film. The T. value of the Gehman stiffness was -5 ° C. It showed a volume increase of only 1% when it was a fuel of 30 percent by volume toluene and 70 percent by volume isooctane was exposed, and one Volume increase of 14 and 18% when there are 3 and 7 days of red, fuming nitric acid, respectively was exposed.

Wie schon erwähnt, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren hervorragende und erwünschte physikalische, mechanische und chemische Eigenschaften.As already mentioned, the copolymers produced according to the invention have excellent and desirable physical, mechanical and chemical properties.

Die harzartigen Mischpolymeren, d. h. diejenigen, die zwischen etwa 1 und etwa 6 Molprozent Hexafluorpropen enthalten, werden in einer bevorzugten Form als Überzüge oder Schichten auf Metallflächen verwendet.- Sie können auch die Form von Schutzhüllen und anderen Gegenständen haben, die, während sie ihre Funktion bei speziellen Umweltbedingungen ausüben, starkem Abrieb oder anderen starken Beanspruchungen ausgesetzt sind.The resinous copolymers, i.e. H. those that are between about 1 and about 6 mole percent hexafluoropropene are in a preferred form used as coatings or layers on metal surfaces.- You can also change the shape of protective covers and other items that have while they are performing their function Exercise in special environmental conditions, heavy abrasion or other heavy loads are exposed.

Die elastomeren Mischpolymeren und insbesondere diejenigen, die zwischen etwa 15 und etwa 60 Molprozent Hexafluorpropen enthalten, sind zur Aufbringung auf Gewebe als dauerhafte biegsame Überzüge geeignet.The elastomeric copolymers and especially those that are between about 15 and about 60 mole percent hexafluoropropene are available for application Fabrics suitable as permanent flexible coatings.

Für die Verwendung als Schutzüberzug auf -eine der oben angegebenen Flächen wird das rohe Mischpolymere in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äthylacetat, gelöst, um einen haftenden Überzug zu erzielen.For use as a protective coating on any of the above Surfaces is the raw interpolymer in a suitable solvent, such as ethyl acetate, loosened to achieve an adhesive coating.

Die Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Mischpolymeren können bei Temperaturen zwischen etwa 121 und etwa 20'4° C und bei Drücken von 100 bis 200 kg/cm2 in etwa 5 bis 20 Minuten druckverformt werden. Diese Mischpolymeren können auch bei Temperaturen von etwa 150° C durch Auspressen und auch nach üblichen Verformungsverfahren verformt werden. Vorzugsweise werden elastomere Mischpolymere von Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid und insbesondere diejenigen, die wenigstens 15 Molprozent Hexafluorpropen enthalten, verwendet.The hexafluoropropene vinylidene fluoride copolymers can at temperatures between about 121 and about 20'4 ° C and at pressures of 100 to 200 kg / cm2 approximately Compression deformed for 5 to 20 minutes. These copolymers can also be used at temperatures deformed from about 150 ° C by pressing and also using conventional deformation processes will. Elastomeric copolymers of hexafluoropropene and vinylidene fluoride are preferred and especially those containing at least 15 mole percent hexafluoropropene, used.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of chemical and thermal stable copolymers of vinylidene fluoride and another fluorine-containing one Monomers through copolymerization of the monomers in the presence of a catalyst, characterized; - That one is a mixture of vinylidene fluoride and hexafluoropropene, which optionally contains less than 15 mole percent of another monomer, polymerizes.

2. Procedure. according to claim 1, characterized in that the monomer mixture at a temperature between 0 and 100 ° C, preferably between 25 and 75 ° C, in an aqueous system in the presence of a peroxide compound as a polymerization catalyst and optionally an emulsifier polymerized.

3. The method according to claim 2, characterized in that- man- a mixture which is between 5 and 95; particularly contains between 20 and 80 mole percent hexafluoropropene, polymerized. Into consideration Drawn Documents: U.S. Patent No. 2,598,283.