DE1074268B

DE1074268B - (V St A) I Process for the manufacture of copolymers of tetrafluoroethylene

Info

Publication number: DE1074268B
Application number: DENDAT1074268D
Authority: DE
Inventors: chibald Newton Bolstad Maplew ood N Ar
Original assignee: Minnesota Mining and Manufac turing Company St Paul Mmn (V St A) Vcrtr Dipl Chem Dr rer nat I Ruch Pat Anw München 15
Priority date: 1955-11-30
Publication date: 1960-01-28
Also published as: GB827308A; FR1168027A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man ein Gemisch, das zwischen etwa 3 und 45 Molprozent Tetrafluoräthylen und im übrigen nur Vinylidenfluorid enthält, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert. Die Mischpolymerisate enthalten zwischen etwa 5 und 42 Molprozent Tetrafluoräthylen und zwischen etwa 95 und 58 Molprozent Vinylidenfluorid.The method of the invention consists in making a mixture which is between about 3 and 45 mole percent Contains tetrafluoroethylene and otherwise only vinylidene fluoride, in the presence of a polymerization catalyst polymerized. The copolymers contain between about 5 and 42 mol percent Tetrafluoroethylene and between about 95 and 58 mole percent vinylidene fluoride.

Die Polymerisation kann mit den angegebenen Mengenverhältnissen der Monomeren bei Temperaturen zwischen etwa —30 und etwa 100° C z.B. in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators durchgeführt werden. Die bevorzugten Temperaturen hängen von der Art des Polymerisationskatalysatorsystems und der Methode der Durchführung der Polymerisation ab. Freie Radikale bildende Katalysatoren sind die organischen Peroxyde, anorganische Peroxyverbindungen und gewisse Azoverbindungen. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 0,001 und etwa 5 Gewichtsteilen je 100 Teile Monomerengemisch und vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und etwa 1,0 Gewichtsteile verwendet. Die Polymerisation kann in wäßrigem oder nicht wäßrigem Medium, in Suspension oder Emulsion, im Block oder in Lösung durchgeführt werden. Wäßrige Emulsionssysteme sind bevorzugt. Die Mischpolymerisation kann auch durch aktinisches oder ultraviolettes Licht oder durch ionische Katalysatoren initiiert werden.The polymerization can be carried out with the specified proportions of the monomers at temperatures between about -30 and about 100 ° C, for example in the presence of a free radical forming catalyst be performed. The preferred temperatures depend on the type of the polymerization catalyst system and the method of carrying out the polymerization. Forming free radicals Catalysts are the organic peroxides, inorganic peroxy compounds and certain azo compounds. The catalyst is generally used in an amount between about 0.001 and about 5 parts by weight per 100 parts of the monomer mixture and preferably between about 0.01 and about 1.0 parts by weight used. The polymerization can be carried out in an aqueous or non-aqueous medium, in suspension or emulsion, in block or in solution. Aqueous emulsion systems are preferred. The copolymerization can also by actinic or ultraviolet light or initiated by ionic catalysts.

Die wäßrigen Polymerisationssysteme enthalten eine Peroxyverbindüngals Katalysator. Auch Emulgatoren, Reduktionsmittel, Aktivatoren, Puffer und Basen können als Bestandteile von wäßrigen Systemen anwesend sein.The aqueous polymerization systems contain a peroxy compound as a catalyst. Also emulsifiers, Reducing agents, activators, buffers and bases can be used as components of aqueous systems to be present.

Für die wäßrigen Emulsionssysteme werden organische und anorganische Peroxyverbindungen als Katalysatoren verwendet. Beispiele für besonders bevorzugte organische Peroxyde sind Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Triisopropylbenzolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und Methylcyclohexanhydroperoxyd. For the aqueous emulsion systems, organic and inorganic peroxy compounds are used as Catalysts used. Examples of particularly preferred organic peroxides are cumene hydroperoxide, Diisopropylbenzene hydroperoxide, triisopropylbenzene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl perbenzoate and methylcyclohexane hydroperoxide.

Die bevorzugten anorganischen Peroxyverbindungen sind die wasserlöslichen Peroxyde, wie die Perborate, Persulfate, Perphosphate, Percarbonate, Bariumperoxyd, Zinkperoxyd und Wasserstoffperoxyd. Besonders wirksam sind die wasserlöslichen Salze der Persäuren, wie die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- und Ammoniumsalze der Perschwefel- und Perphosphorsäure, wie Kaliumpersulfat und Natriumperphosphat.The preferred inorganic peroxy compounds are the water-soluble peroxides, such as the perborates, Persulfates, perphosphates, percarbonates, barium peroxide, zinc peroxide and hydrogen peroxide. The water-soluble salts of peracids, such as sodium, potassium, Calcium, barium and ammonium salts of persulphuric and perphosphoric acid, such as potassium persulphate and sodium perphosphate.

Reduktionsmittel, die oft zusammen mit den Peroxyverbindungen verwendet werden, sind Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit, Natriumthiosulfat, Na-Verfahren zur HerstellungReducing agents that are often used together with the peroxy compounds are sodium bisulfite, Sodium metabisulphite, sodium thiosulphate, Na process for the production

von Mischpolymerenof mixed polymers

des Tetrafluoräthylensof tetrafluoroethylene

Anmelder:Applicant:

Minnesota Mining and Manufacturing
Company,Minnesota Mining and Manufacturing
Company,

St. Paul, Minn. (V. St. A.)St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch,
ig Patentanwalt, München 15, Reichenbachstr. 47/49Representative: Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch,
ig patent attorney, Munich 15, Reichenbachstr. 47/49

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. November 1955Claimed priority:
V. St. v. America November 30, 1955

Archibald Newton Bolstad, Maplewood, N. J.Archibald Newton Bolstad, Maplewood, N.J.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
has been named as the inventor

triumdithionit, p-Toluolsulfinsäure, ein reduzierender Zucker, wie Dextrose und Lävulose, und allgemein jedes wasserlösliche Reduktionsmittel. Solche Reduktionsmittel werden im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 0,2 und etwa 0,8 Gewichtsteile je 100 Teile Monomerengemisch verwendet.trium dithionite, p-toluenesulfinic acid, a reducing Sugars such as dextrose and levulose, and generally any water-soluble reducing agent. Such reducing agents are generally in an amount between about 0.2 and about 0.8 parts by weight each 100 parts of monomer mixture used.

Aktivatoren, die oft in den wäßrigen Polymerisationssystemen verwendet werden, sind wasserlösliche Salze von Metallen mit mehreren Wertigkeitsstufen, wie Sulfate, Nitrate, Phosphate und. Chloride, beispielsweise Cuprosulfat, Ferrosulfat und Silbernitrat.Activators that are often used in the aqueous polymerization systems are water-soluble Salts of metals with several valency levels, such as sulfates, nitrates, phosphates and. Chlorides, for example Cuprous sulfate, ferrous sulfate and silver nitrate.

Solche Aktivatoren werden im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 0,01 und etwa 1,0' und vorzugsweise 0,5 und 5 Gewichtsteilen je 100 Teile an gesamten Monomeren verwendet. Wenn ein Reduktionsmittel, wie Natriummetabisulfit, und gegebenenfalls ein Beschleuniger, wie Ferrosulfat, verwendet werden, so wird das Katalysatorsystem als ein Redoxsystem bezeichnet. Die obenerwähnten organischen Peroxyde werden vorzugsweise in einem solchen Redoxsystem verwendet.Such activators are generally used in an amount between about 0.01 and about 1.0 ', and preferably 0.5 and 5 parts by weight per 100 parts total Monomers used. If a reducing agent such as sodium metabisulfite, and optionally an accelerator such as ferrous sulfate is used, the catalyst system is used as a redox system designated. The above-mentioned organic peroxides are preferably used in such Redox system used.

Die in dem bevorzugten wäßrigen Emulsionspolymerisationssystem verwendeten Emulgatoren sind Salze, wie die Kalium- oder Natriumsalze von Carbonsäuren aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einer optimalen Kettenlänge zwischen 14 und 20Kohlen-Those in the preferred aqueous emulsion polymerization system The emulsifiers used are salts such as the potassium or sodium salts of carboxylic acids aliphatic hydrocarbons with an optimal chain length between 14 and 20 carbon

909 727/532909 727/532

1 ü/4 2Ö81 o / 4 2Ö8

Stoffatomen, und Fluorchloralkancarbonsäuren ttnd Fluoralkancarbonsäuren mit vorzugsweise etwa 6 end etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül und deren verschiedene Derivate. Typische Beispiele für verwenbare Derivate von aliphatischen Carbonsäuren sind Kaliumstearat, Kaliumoleat und Gemische davon.Atoms of matter, and fluorochloroalkanecarboxylic acids Fluoroalkanecarboxylic acids with preferably about 6 and about 20 carbon atoms per molecule and their various Derivatives. Typical examples of usable derivatives of aliphatic carboxylic acids are Potassium stearate, potassium oleate and mixtures thereof.

Die verwendeten Derivate von Fluoralkancarbonsäuren sind unter anderem die Salze von Perfluoralkancarbonsäuren, wie Kaliumperfluoroctanoat und die Derivate der in der USA.-Patentschrift 2 559 752 als wirksame Dispersionsmittel für Polymerisationen angegebenen Polyfluoralkancarbonsäuren. Die bevorzugten Fluorchloralkancarbonsäuren und deren Derivate sind die durch Hydrolyse von Sulfurylchloridtelomeren des Trifluorchloräthylens in rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 140 und etwa 210° C erhaltenen Perfluorchloralkancarbonsäuren. Die Telomeren werden durch Umsetzen von Trifluorchloräthylen und Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Katalysators, wie Benzoylperoxyd, bei einer Temperatur von etwa 95° C hergestellt. Solche Perfluorchloralkancarbonsäuren enthalten die wiederkehrende Einheit -CF₂-CFCl-, eine chlorhaltige Endgruppe und eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 14. Beispiele für solche Emulgatoren sind 3,5,7,8-Tetrachlorundecafluoroctansäure und 3,5,6-Trichloroctafluorhexansäure und ihre Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze. Die oben angeführten Emulgatoren werden im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 0,2 und etwa 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise etwa 0,5 und 5,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an gesamten Monomeren verwendet.The derivatives of fluoroalkanecarboxylic acids used include the salts of perfluoroalkanecarboxylic acids such as potassium perfluorooctanoate and the derivatives of the polyfluoroalkanecarboxylic acids specified in US Pat. No. 2,559,752 as effective dispersants for polymerizations. The preferred fluorochloroalkanecarboxylic acids and their derivatives are the perfluorochloroalkanecarboxylic acids obtained by hydrolysis of sulfuryl chloride telomers of trifluorochloroethylene in fuming sulfuric acid at a temperature between about 140 and about 210.degree. The telomers are prepared by reacting trifluorochloroethylene and sulfuryl chloride in the presence of a catalyst such as benzoyl peroxide at a temperature of about 95 ° C. Such perfluorochloroalkanecarboxylic acids contain the repeating unit -CF ₂ -CFCl-, a chlorine-containing end group and an even number of carbon atoms, preferably between about 6 and about 14. Examples of such emulsifiers are 3,5,7,8-tetrachlorundecafluorooctanoic acid and 3.5, 6-Trichloroctafluorohexanoic acid and its potassium, sodium and ammonium salts. The emulsifiers listed above are generally used in an amount between about 0.2 and about 10 parts by weight, and preferably between about 0.5 and 5.0 parts by weight, per 100 parts by weight of total monomers.

Um während der Polymerisation geeignete pjj-Werte zu erhalten, können Puffer verwendet werden. Geeignete Puffer sind beispielsweise Dinatriumphosphat und Natriummetaborat. Die Puffer werden im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 1,0 und etwa 4,0 Gewichtsteilen je 100 Teile Wasser verwendet oder in solcher Menge, daß der p_H^Wert des Systems bei einem Wert bleibt, der vorzugsweise bei 7 oder darüber liegt.In order to obtain suitable pjj values during the polymerization, buffers can be used. Suitable buffers are, for example, disodium phosphate and sodium metaborate. The buffers are generally used in an amount between about 1.0 and about 4.0 parts by weight per 100 parts of water, or that the p _H ^ value remains in such an amount of the system at a value which is preferably 7 or above.

Wenn das Verfahren in einem wäßrigen Polymerisationssystem durchgeführt wird, so liegt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 0 und etwa 100° C, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 75° C und insbesondere zwischen etwa 35 und etwa 60° C.When the process is carried out in an aqueous polymerization system, the reaction temperature is between about 0 and about 100 ° C, preferably between about 15 and about 75 ° C and especially between about 35 and about 60 ° C.

Wie oben erwähnt, kann das Polymerisationsverfahren auch bei einer Temperatur zwischen etwa —30 und etwa 100° C in einem nicht wäßrigen Blockpolymerisationssystem durchgeführt werden, das einen freie Radikale bildenden Katalysator, wie die organischen Peroxyde und Azoverbindungen, enthält. Zu den hierfür verwendbaren organischen Peroxyden gehören die aliphatischen und aromatischen Peroxyverbindungen sowie die fluor- und chlorsubstituierten organischen Peroxyde. Beispiele dafür sind Diaeetylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Caprylylperoxyd, Trichloracetylperoxyd, Perfluorpropionylperoxyd, 3-Carboxypropionylperoxyd, 3,4-Dibrombutyrylperoxyd, Trifluoracetylperoxyd, Difluoracetylperoxyd und Perfluornonanoylperoxy<i Beispiele für geeignete aromatische Peroxyde sind Benzoylperoxyd, p-Nitrobenzoylperoxyd und 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd. Beispiele für verwendbare Azoverbindungen sind 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril und 2,2'-Azo-bis-2,3_J3-trimethylbutyronitril. As mentioned above, the polymerization process can also be carried out at a temperature between about -30 and about 100 ° C in a non-aqueous bulk polymerization system containing a free radical catalyst such as the organic peroxides and azo compounds. The organic peroxides which can be used for this purpose include the aliphatic and aromatic peroxy compounds and the fluorine- and chlorine-substituted organic peroxides. Examples are Diaeetylperoxyd, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxide, Caprylylperoxyd, Trichloracetylperoxyd, Perfluorpropionylperoxyd, 3-Carboxypropionylperoxyd, 3,4-Dibrombutyrylperoxyd, Trifluoracetylperoxyd, Difluoracetylperoxyd and Perfluornonanoylperoxy <i Examples of suitable aromatic peroxides are benzoyl peroxide, p-Nitrobenzoylperoxyd and 2.4 -Dichlorobenzoyl peroxide. Examples of usable azo compounds are 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, 2,2'-azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile and 2,2'-azo-bis-2,3 _I 3-trimethylbutyronitrile.

Die für eine Blockpolymerisatiön bevorzugte Temperatur hängt von dem verwendeten Katalysatorsystem ab. Beispielsweise werden die halogenierten Peroxyde, wie Trichloracetylperoxyd, Perfluorpropionylperoxyd und 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und Azoverbindungen vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa —30 und etwa 65° C verwendet. Die ionischen Katalysatoren und die nicht halogenierten Peroxyverbindungen, wie Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd und tert.-Butylperoxyd, werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und etwaThe preferred temperature for block polymerization depends on the catalyst system used. For example, the halogenated Peroxides, such as trichloroacetyl peroxide, perfluoropropionyl peroxide and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and azo compounds preferably used at a temperature between about -30 and about 65 ° C. the ionic catalysts and the non-halogenated peroxy compounds such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide and tert-butyl peroxide, are preferably at a temperature between about 30 and about

ίο 100° C verwendet.ίο 100 ° C used.

Die bevorzugten Mischpolymeren, d. h. diejenigen, die zwischen etwa 15 und etwa 40 Molprozent Tetrafluoräthylen enthalten, werden bei Verwendung eines Monomerengemisch.es mit zwischen etwa 10 und 42 Molprozent Tetrafluoräthylen und im übrigen Vinylidenfluorid erhalten. Die vorteilhaftesten Mischpolymeren, d. h. diejenigen, die zwischen etwa 20 und 38 Molprozent Tetrafluoräthylen enthalten, werden hergestellt, indem man eine Monomerenbeschickung mit zwischen etwa 20 und 38 Molprozent Tetrafluoräthylen und zwischen etwa 80 und 62 Molprozent Vinylidenfluorid kontinuierlich in eine Polymerisationszone einleitet, die ein wäßriges Katalysatorsystem enthält und bei einem konstanten Druck zwischen etwa 3,5 und 49 atü und in dem bevorzugten Temperaturbereich zwischen etwa 15 und 75° C gehalten wird.The preferred interpolymers, i. H. those that have between about 15 and about 40 mole percent tetrafluoroethylene contain, are when using a Monomere Misch.es with between about 10 and 42 mole percent tetrafluoroethylene and the rest of vinylidene fluoride obtained. The most advantageous copolymers, d. H. those containing between about 20 and 38 mole percent tetrafluoroethylene will prepared by adding a monomer feed having between about 20 and 38 mole percent tetrafluoroethylene and between about 80 and 62 mole percent vinylidene fluoride continuously into a polymerization zone initiates, which contains an aqueous catalyst system and at a constant pressure maintained between about 3.5 and 49 atmospheres and in the preferred temperature range between about 15 and 75 ° C will.

Wenn die Polymerisation unter autogenem Druck durchgeführt wird, so mischpolymerisieren das Tetrafluoräthylen und das Vinylidenfluorid nicht mit gleicher Geschwindigkeit, so daß die Zusammensetzung des fertigen Produktes gewöhnlich nicht der Zusammensetzung der Beschickung entspricht, und außerdem sind die Mischpolymeren manchmal heterogen, sofern die Umwandlung nicht unter einem bestimmten Maximum gehalten wird. Um Mischpolymere mit den erwünschten, oben angegebenen Eigenschaften zu erhalten, ist es wichtig, daß diese Mischpolymeren homogen sind, d. h. daß die Verteilung der monomeren Einheiten in den ganzen Polymerenketten einheitlich ist. Außerdem muß jedes polymere Molekül das gleiche Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Vinylidenfluorid aufweisen. In anderen Worten, das Molverhältnis in einem polymeren Molekül soll dem der übrigen Moleküle des gleichen Ansatzes soweit wie möglich entsprechen. Wenn die Mischpolymeren heterogen sind, so besitzen sie nicht mehr die oben erwähnten erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften.If the polymerization is carried out under autogenous pressure, the tetrafluoroethylene will copolymerize and the vinylidene fluoride not at the same rate, so that the composition of the finished product usually does not correspond to the composition of the charge, and furthermore the interpolymers are sometimes heterogeneous, unless the conversion is below a certain one Maximum is kept. In order to obtain mixed polymers with the desired properties specified above it is important that these interpolymers are homogeneous, i.e. H. that the distribution of the monomers Units in the whole polymer chains is uniform. In addition, every polymeric molecule must have the same ratio of tetrafluoroethylene to vinylidene fluoride. In other words, that The molar ratio in a polymer molecule should be that of the other molecules of the same approach as possible. If the interpolymers are heterogeneous, they no longer have the above desired physical and chemical properties mentioned.

Wenn die Mischpolymerisation unter autogenem Druck durchgeführt wird, so ist es zur Erzielung relativ homogener und einheitlicher Zusammensetzungen erforderlich, die Umwandlung der Monomeren zu dem Mischpolymerisat unter etwa 75^σ/ο zu halten.If the interpolymerization is carried out under autogenous pressure, it is necessary ^{to keep the conversion of the monomers to the interpolymer below about 75 σ} / ο in order to achieve relatively homogeneous and uniform compositions.

Wenn die Umwandlung nicht in dieser Weise beschränkt ist, so kann sich an jedem Ende der Mischpolymerenkette ein Überschuß an Tetrafluorethylen oder Vinylidenfluorid ansammeln, wodurch die erwünschte Löslichkeit und die elastomeren Eigenschäften des Produktes vermindert werden. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß homogene Mischpolymere mit etwa der gleichen Zusammensetzung wie die ursprüngliche Monomerenbeschickung erhalten werden, wenn man ein Monomerengemisch mit den oben angegebenen Mengen kontinuierlich der Polymerisationszone zuleitet, die unter einem konstanten Druck unter dem Sättigungsdruck von einem oder beiden Monomeren bei einer speziellen Reaktionstemperatur gehalten wird. Wenn die Polymerisation der vorliegenden Erfindung in dieser WeiseUnless the conversion is so limited, excess tetrafluoroethylene or vinylidene fluoride can accumulate at either end of the interpolymer chain, thereby reducing the desired solubility and elastomeric properties of the product. In this context, it has been found that homogeneous interpolymers with approximately the same composition as the original monomer charge are obtained if a monomer mixture with the amounts indicated above is continuously fed into the polymerization zone, which under a constant pressure under the saturation pressure of one or both monomers at one special reaction temperature is maintained. When the polymerization of the present invention in this way

1 UY 4 ZÖö 5 61 UY 4 ZÖö 5 6

bei konstantem Druck durchgeführt wird, so werden wobei sich Temperatur und Druck leicht einregulieren auch bei Umwandlungen von etwa 100% homogene und konstant halten lassen.is carried out at constant pressure, temperature and pressure are easily regulated keep it homogeneous and constant even with conversions of around 100%.

und einheitliche Mischpolymere erhalten, und die Das Polymerisationsverfahren kann auch in Gegenkritische Zusammensetzung der Produkte laßt sich wart eines organischen Lösungsmittels an Stelle von leicht durch Regulieren der Zusammensetzung der 5 oder neben Wasser durchgeführt werden. Beispiele Monomerenbeschickung einstellen. Das Verfahren für Lösungsmittel dieser Art sind Kohlenwasserstoffe, wird vorzugsweise in dieser Weise durchgeführt. wie Hexan, Isooetan und Cyclohexane, aromatischeand uniform interpolymers obtained, and the The polymerization process can also be in counter-critical The composition of the products can be replaced by an organic solvent can be easily done by regulating the composition of the 5 or next to water. Examples Adjust the monomer feed. The procedure for solvents of this type are hydrocarbons, is preferably carried out in this manner. such as hexane, isooetane and cyclohexanes, aromatic

Das Verfahren wird bei relativ niedrigen Drücken Lösungsmittel, wie Benzol· und Toluol, sauerstoffdurchgeführt, d. h. bei Drücken zwischen etwa Ätmo- haltige Lösungsmittel, wie Methanol, tert.-Butanol, sphärendruck und etwa 100 atü. In keinem Fall ist ιό· Dioxan und Tetrahydrofuran, und vorzugsweise es erforderlich oder erwünscht, Wasser in die Poly- Fluorchlorkohlenstoffe, wie Fluortrichlormethan merisationszone einzuspritzen, um den Druck des (Freon 11).The process is carried out at relatively low pressures solvents such as benzene and toluene, oxygen, d. H. at pressures between about ether-containing solvents such as methanol, tert.-butanol, spherical pressure and about 100 atm. In no case is ιό · dioxane and tetrahydrofuran, and preferably it is necessary or desirable to add water to the polychlorofluorocarbons, such as fluorotrichloromethane merization zone to inject the pressure of the (Freon 11).

Systems auf über etwa 100 atü zu erhöhen. Wenn Weichmacher und feinverteilte feste FüllstoffeSystem to about 100 atmospheres. When plasticizers and finely divided solid fillers

das- Verfahren bei autogenem Druck durchgeführt können dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werwird, so hängt der ifr der Polymefisationszöne herr- 15- den, uftd die Polymerisation kann in ihrer Anwesenschende Druck von der Reaktionstemperatur ab. heit durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Beispielsweise werden bei 0° G Drücke bis zu etwa Füllstoffe sind Pigmente, wie Titanoxyd, Metalle, wie 31,5 atü erhalten, bei Zimmertemperatur (2O'° C) Aluminium-,- Kupfer- und Eisenpulver und andere Drücke bis zu^! etwa 49atü, bei 50°'C beträgt der fein verteilte Materialien, wie Glimmer und Asbest. Druck etwa 70 atü, und bei Temperaturen über 75° C 20 Oft ist es erwünscht, das Molekulargewicht der werden Drücke von mehr als lOO atü erzielt. Da- fertigen Mischpolymeren herabzusetzen, um dadurch Drücke von mehr als etwa 100 atü die Misehpölymeri- größere Löslichkeit in änderen organischen Lösungssation nicht fördern, ist es nicht erforderlich, die mitteln, wie beispielsweise Alkoholen und halogen-Reaktion bei einer Temperatur über 75 ^a C dufchzu- substituierten Kohlenwasserstoffen, zu erzielen. Wenn führen. Wenn die Mischpolymerisation von" Tetra- 35 ein Verfahren unter konstantem Druck durchgeführt fluoräthylen und Vinylidenfluorid nach der oben be-* wird, kann das Molekulargewicht des Mischpolymeren schriebenen Technik unter konstantem Druck durch- durch Einstellet der Temperatur und/oder des Druckes geführt wird, so werde» die Monomeren vorzugsweise der Polymerisation gesteuert werden. Im allgemeinen unter einem Druck zwischen etwa 3-,5 und 49 atü und wird bei Anwendung niedriger Drücke ein Material vorzugsweise zwischen etwa 14 und 21 atü in die 30 mit niedrigem Molekulargewicht un<d bei Anwendung Polymerisationszone eingeleitet, da bei- den darin hoher Drücke Polymere höheren Mol'ekulargewichta, herrschenden Reaktionstemperaturen dann eines der d. h. Polymere mit einem- Molekulargewicht von min-Monomeren öder beide in der Dampfphase vorliegen. destens 5Ö0Ö0' hergestellt. Wenn diese bevorzugteThe process carried out at autogenous pressure can be added to the polymerization mixture, the prevailing pressure of the polymerization zone depends on the pressure of the polymerization, depending on the reaction temperature. to be carried out. Examples of suitable, for example, at 0 ° G pressures up to about fillers are pigments such as titanium oxide, metals such as 31.5 atmospheres, at room temperature (20 ° C) aluminum, copper and iron powder and other pressures up to ^! about 49atü, at 50 ° C is the finely divided materials such as mica and asbestos. Pressure about 70 atmospheres, and at temperatures above 75 ° C. 20 it is often desirable to achieve the molecular weight of pressures of more than 100 atmospheres. Reduce DA finished mixed polymers, thereby pressures of greater than about 100 atmospheres gauge the Misehpölymeri- greater solubility in änderen organic Lösungssation not promote, it is not necessary to transmit, for example, alcohols and halogen-reaction at a temperature above 75 ^a C dufchzu - Substituted hydrocarbons to achieve. When lead. If the copolymerization of "Tetra- 35 a process is carried out under constant pressure, fluoroethylene and vinylidene fluoride according to the above described technique, the molecular weight of the copolymer can be carried out under constant pressure by adjusting the temperature and / or the pressure, so The monomers are preferably controlled during the polymerization, generally under a pressure between about 3, 5 and 49 atmospheres and, when lower pressures are used, a material preferably between about 14 and 21 atmospheres in the 30 having a low molecular weight and when used Polymerization zone initiated, since both high pressures polymers of higher molecular weight, prevailing reaction temperatures then one of the polymers with a molecular weight of min monomers or both are present in the vapor phase

Das Verfahren kann während einer in einem zienl·- Technik angewandt wir-d, ist es nicht nötig, zur lieh weiten Bereich variierenden Zeit, beispielsweise 3$ Erzielung eines Produktes mit niedrigerem Mol'ein einer Zeit zwischen etwa 1 und etwa 60 Stunden, kulargewicht der Pblymeri'sätfensfealfetteneinen Modidurchgeführt werden. Wenn das Verfahren unter fizierer zuzusetzen·. Wenn¹ die Polymerisation jedoch autogenem Druck durchgeführt wird, so wird die unter autogenem Druck durchgeführt wird, ist es Reaktionszeit vorzugsweise auf weniger als etwa' manchmal erwünscht, zur Erzielung' einer beträcht-48 Stunden beschränkt, um die !Umwandlung auf 40- liehen Herabsetzung des Molekulargewichts des 75 % oder darunter aus den oben angegebenen Produktes einen Mödifizierer zu verwenden. Geeignete Gründen zu halten. Modifizierer sind unter anderem Chloroform,The process can during a zienl in a · - technology we-d applied, it is not necessary for borrowed widely varying time, for example 3 $ obtain a product with lower Mol'ein a time between about 1 and about 60 hours kulargewicht, of Pblymeri's sap fats can be carried out in a mode. When to add the procedure under fizierer ·. If ^1, the polymerization is carried out autogenous pressure, it is carried out under autogenous pressure, it is response time preferably less than about 'sometimes desirable to achieve' a beträcht-48 restricted hours to the! Conversion loan to 40- reduction of the molecular weight of 75% or below from the above product to use a modifier. Appropriate reasons to keep. Modifiers include chloroform,

Gemäß der bevorzugten Durehführungsform der l,l,2^LTrifluortrichlöräthän, Tetrachlorkohlenstoff j Trivorliegenden Erfindung, d. h. bei Anwendung der chloracetylehlorid und Dodecylmercaptan. Solehe oben beschriebenen Technik mit konstantem Druck, 45* Modifizieret werden^! vorzugsweise in Mengen zwi»- wird eine Polytnerisationsbombe mit einer wäßrigen· sehen etwa; OjI und etwa 10 Gewichtsteilen je 100 Katalysatorlösung beschickt, evakuiert und? an^; einen' der gesamten, der Polymerisationsreaktiön zügesetz-Zylinder angeschlossen¹, der ein; Gemisch der Mono- ten Monomeren verwendet.According to the preferred form of implementation of the l, l, 2 ^L trifluorotrichlöräth, carbon tetrachloride j trivial invention, ie when using chloroacetyl chloride and dodecyl mercaptan. The constant pressure technique described above, 45 * can be modified ^! preferably in amounts between - a polymerization bomb with an aqueous one will see about; OjI and about 10 parts by weight per 100 catalyst solution charged, evacuated and? on ^; one of the entire, the polymerization reaction Zügesetz cylinder connected ¹ , the one; Mixture of monomers used monomers.

nieren in den oben angegebenett Mengen enthält^ Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerenkidneys in the amounts indicated above contains ^ the copolymers prepared according to the invention

wobei der Zylinder mittels eines^: an¹ der Bombe auge- 5° von Tetraftuoräthylen und Vinylidenfluorid sind brachten Nadelventils mit der Bombe verbunden wird¹. wertvolle Polymerisate, die unerwarteterweise zu-Dann wird die Beschickung durch das Nadelventil in nehmend kautschukartiger werden, wenn sie auf über die Bombe eingeleitet, wobei dfe Geschwindigkeit so Zimmertemperatur erwärmt werden, und die Eigeneinreguliert wird, daß der Druck auf dem gewünsch- schäften zäher El'astomerer annehmen, wenn sie auf ten konstanten Wert gehalten wird. Die polymeren 55: Temperaturen von etwa 93°'C erwärmt werden. Diese Produkte werden nach einer geeigneten Reaktions- elastomeren Eigenschaften werden bis- zu Temperatüzeit, beispielsweise nach etwa 10 Stunden, köntinü- ren von 343° C beibehalten, ohne daß eine merkliche ierlich abgezogen. Verfärbung oder ein chemischer Abbau des Misch-is applied to the bomb ¹ Eye- are 5 ° from Tetraftuoräthylen vinylidene fluoride and attached needle valve connected with the bomb ^{^1:} wherein said cylinder by means of a. Valuable polymers that are unexpectedly too-Then the charge through the needle valve will become increasingly rubbery when they are introduced via the bomb, the speed being heated to room temperature and the self-regulating that the pressure on the desired tougher El 'assume more astomeric if it is kept at the constant value. The polymeric 55: Temperatures of about 93 ° C are heated. After a suitable reaction elastomeric properties, these products are able to maintain a temperature of up to 343 ° C., for example after about 10 hours, without any noticeable deduction. Discoloration or chemical degradation of the mixed

Das Arbeiten unter konstantem- Druck läßt sich polymeren erfolgt, selbst wenn sie längere Zeiten in leicht in einer Vorrichtung ohne bewegliche Teile 60 Gegenwart von Luft oder Sauerstoff bei 343°'C gekontinuierlich gestalten¹. Es kann jedoch auch ein halten werden. Die Mischpolymeren zeichnen' sich Rührer verwendet werden, oder die ganze Vorrich- auch dadurch aus, daß sie bei Zimmertemperatur in tung kann gewünschtenfaHs geschüttelt werden. Eine relativ flüchtigen oder niedrigsiedenden Lösungsgroße Sicherheit ist auch dadurch gegeben, daß die mitteln, wie den sauerstoffhaltigen organischen VerMischpolymerisation so gesteuert wird, daß in^: der' 65 bindungen der Gruppe der Ester, Ketone und Äther-Reaktionszone niemals eine große Menge an Mono- alkohole löslich sind. Einige der Mischpolymeren sind meren anwesend ist, wodurch eine plötzliche und in allen Verhältnissen in Estern und Ketonen, die die unkontrollierbare Umsetzung größer Mengen an bevorzugten Lösungsmittel darstellen, löslich. Außer Material' vermieden wird. Die Betriebssicherheit ist daß sie diese Kombination einzigartigerEigenschaften mit der Überwachung des- Ver-fährens verknüpft, 70 aufweisen, sind' die erfindungsgemäß hergestelltenWorking under constant pressure can be polymeric, even if it is carried out continuously for longer times in a device without moving parts 60 in the presence of air or oxygen at 343 ° C. ¹ . However, it can also be held. The copolymers are characterized by stirrers, or the whole device is also characterized by the fact that they can be shaken if desired at room temperature. A relatively volatile or low boiling Large security is also given by the fact that the means, such as the oxygen-containing organic VerMischpolymerisation is controlled so that ^in: 'connections 65 the group of esters, ketones and ether reaction zone never alcohols, a large amount of mono- are soluble. Some of the copolymers are meren present, causing a sudden and in all proportions in esters and ketones, which represent the uncontrollable conversion of larger amounts of preferred solvents, soluble. Except material 'is avoided. The operational safety is that they have this combination of unique properties combined with the monitoring of the process, 70 are those manufactured according to the invention

Mischpolymeren auch gegenüber starken und korrodierenden Chemikalien, wie Salpetersäure und Alkalien, gegenüber inert, lassen sich leicht zu einer Vielzahl verschiedener wertvoller Endprodukte verarbeiten und nach üblichen Methoden vulkanisieren.Mixed polymers against strong and corrosive chemicals such as nitric acid and alkalis, inert to, can easily be processed into a variety of different valuable end products and vulcanize according to the usual methods.

Die Verfahrensprodukte sind insbesondere für die Herstellung dauerhafter biegsamer Überzüge auf Geweben und Metallflächen geeignet. Wenn sie als Schutzüberzüge verwendet werden, so werden sie in der Form einer Lösung verwendet, für die kein Dispersionsmittel erforderlich ist. Die Mischpolymeren sind bei Zimmertemperatur am besten löslich in Estern von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren und Ketonen, wie den zwischen etwa 55 und etwa 160° C oder darüber siedenden. Sie sind bei Zimmertemperatur schlechter in den Ätheralkoholen, wie Methoxyäthanol und Äthoxyäthanol, löslich als in den Estern und Ketonen. Andererseits sind sie unlöslich in organischen Alkoholen, wie Äthanol, in Diäthyläther, in aliphatischen und aromatischen Kohlen-Wasserstoffen, wie Hexan und Toluol, in halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, und in Schwefelkohlenstoff. Besonders wertvolle und bevorzugte Lösungsmittel für die Aufbringung der neuen Polymeren auf verschiedene Oberflächen sind die Ester von Alkan- und aromatischen Carbonsäuren und die acyclischen und alicyclischen Ketone, wobei diese Ester und Ketone vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 15 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten. Beispiele für Ester, die sich als Lösungsmittel eignen, sind Methylacetat, Butylacetat, Amylacetat und Äthylbenzoat. Als Lösungsmittel geeignete Ketone sind beispielsweise Diisobutylketon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Aceton.The products of the process are in particular for the production of permanent, flexible coatings on fabrics and metal surfaces. When used as protective covers, they will be used in in the form of a solution that does not require a dispersant. The copolymers are most soluble in esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids at room temperature and ketones such as those boiling between about 55 and about 160 ° C or above. you are at Room temperature less soluble in ether alcohols, such as methoxyethanol and ethoxyethanol, than in the esters and ketones. On the other hand, they are insoluble in organic alcohols such as ethanol, in diethyl ether, in aliphatic and aromatic hydrocarbons such as hexane and toluene, in halogen-substituted ones Hydrocarbons such as carbon tetrachloride and in carbon disulfide. Particularly valuable and preferred solvents for applying the new polymers to various surfaces are the esters of alkanoic and aromatic carboxylic acids and the acyclic and alicyclic ones Ketones, these esters and ketones preferably having between about 3 and about 15 carbon atoms each Molecule included. Examples of esters that are suitable as solvents are methyl acetate, butyl acetate, Amyl acetate and ethyl benzoate. Suitable ketones as solvents are, for example, diisobutyl ketone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and acetone.

Die gelösten Mischpolymeren werden auf die zu überziehenden Oberflächen durch Sprühen, Streichen oder andere übliche Methoden aufgebracht.The dissolved copolymers are applied to the surfaces to be coated by spraying or brushing or other conventional methods applied.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind wegen ihrer Löslichkeit in Estern und Ketonen als Dichtungsmittel, Füllstoffe, Nahtdichtungsmaterial und Kittmassen, in denen feinverteilte Metalle, wie Aluminium, suspendiert werden können, geeignet. Die ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften zusammen mit der Löslichkeit dieser Polymeren machen sie als Bestandteile für hitzebeständige Farben und Lacke geeignet.The copolymers prepared according to the invention are because of their solubility in esters and Ketones as sealants, fillers, seam sealing material and putty in which finely divided Metals such as aluminum can be suspended, suitable. The excellent high temperature properties along with the solubility of these polymers make them as constituents for heat resistant Suitable for paints and varnishes.

Die Produkte können bei Temperaturen zwischen etwa Zimmertemperatur und etwa 232° C durch Auspressen verformt werden. Sie können unter Drücken zwischen etwa 70 und 7000 kg/cm² innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches auch druckverformt werden. Beispielsweise konnte eine wie im Beispiel 3 hergestellte Lösung in Aceton bei Zimmertemperatur zu starken Filmen oder Fäden ausgepreßt werden. Diese Fäden werden zur Verstärkung von Seilen, Auskleidungen, Kanvas, Förderriemen, bei denen große Festigkeit bis zu hohen Temperaturen erforderlich ist, \'erwendet. Aus diesen Mischpolymeren werden als wertvolle Endprodukte beispielsweise elastische Dichtungen für Deckel von Reaktionsgefäßen und Pumpen, Ventildiaphragmen hergestellt. Sie sind auch insbesondere für Bremsbeläge und andere Anwendungen, für die ein Hochtemperaturelastomeres erforderlich ist, wie für die Isolierung elektrischer Drähte, geeignet.The products can be molded at temperatures between about room temperature and about 232 ° C by pressing. They can also be compression-molded under pressures between about 70 and 7000 kg / cm ² within the temperature range given above. For example, a solution prepared as in Example 3 in acetone could be pressed out at room temperature to form thick films or threads. These threads are used to reinforce ropes, linings, canvas, conveyor belts, where great strength is required up to high temperatures. Valuable end products such as elastic seals for the lids of reaction vessels and pumps and valve diaphragms are made from these mixed polymers. They are also particularly suitable for brake pads and other applications that require a high temperature elastomer, such as electrical wire insulation.

Mischpolymere, die weniger als etwa 5 Molprozent und mehr als etwa 42 Molprozent und insbesondere Molprozent oder mehr Tetrafluoräthylen enthalten, sind steif und haben eine geringere Biegsamkeit, sind bei erhöhten Temperaturen ein nicht kautschukartiges harzartiges thermoplastisches Material und sind unlöslich in Ketonen und Estern.Interpolymers that are less than about 5 mole percent and greater than about 42 mole percent and especially Mole percent or more of tetrafluoroethylene are stiff and less flexible, are a non-rubbery resinous thermoplastic material at elevated temperatures and are insoluble in ketones and esters.

Das Verfahren soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden.The process is to be explained in more detail below using examples.

example 1

Dieses Beispiel soll zur Erläuterung der Herstellung eines löslichen Hochtemperaturelastomeren mit 21 Molprozent Tetrafluoräthylen und 79 Molprozent Vinylidenfluorid dienen.This example is intended to explain the manufacture a soluble high temperature elastomer with 21 mole percent tetrafluoroethylene and 79 mole percent vinylidene fluoride to serve.

Eine Polymerisationsbombe aus rostfreiem Stahl wurde mit der folgenden wäßrigen Katalysatoremulsion beschickt: 150g Wasser, das Ig 3,5,7,8-Tetrachlorperfluoroctansäure gelöst enthielt, 30 g Wasser, das 1 g Kaliumpersulfat gelöst enthielt, 10 g Wasser, das 0,4 g Natriummetabisulfit gelöst enthielt, 10 g Wasser, das 0,1 g Ferrosulfatheptahydrat gelöst enthielt, und 2 g Wasser, das 0,002 g Zitronensäure gelöst enthielt.A stainless steel polymerization bomb was made with the following aqueous catalyst emulsion charged: 150g water, the Ig 3,5,7,8-tetrachloroperfluorooctanoic acid dissolved, 30 g of water containing 1 g of dissolved potassium persulfate, 10 g of water, which contained 0.4 g of dissolved sodium metabisulphite, 10 g of water which contained 0.1 g of dissolved ferrous sulphate heptahydrate, and 2 g of water containing 0.002 g of citric acid in solution.

Die Bombe wurde dann evakuiert und an einen Stahlzylinder angeschlossen, der mit einem Druckanzeiger und einem Nadelventil, das sich zwischen der Bombe und dem Stahlzylinder befand, ausgestattet war. Der Stahlzylinder enthielt ein Monomerengemisch mit 11,1g Tetrafluoräthylen und 63,9 g Vinylidenfluorid in flüssiger Phase, das so errechnet war, daß die Beschickung 10 Molprozent Tetrafluoräthylen und 90 Molprozent Vinylidenfluorid enthielt. Das Nadelventil zwischen dem Stahlzylinder und der Polymerisationsbombe wurde geöffnet und die Beschickung im gasförmigen Zustand mit ausreichender Geschwindigkeit in die Bombe eingeführt, um den Polymerisationsdruck bei 25° C über einen Zeitraum von 17 Stunden bei 21,7 atü zu halten, wonach 69 g an Monomeren in die Bombe eingeleitet waren. Das Produkt lag in der Bombe in der Form von Krümeln vor. Es wurde gesammelt, mit wäßriger Salzsäure und dann mit heißem Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei einer Temperatur von 35° C getrocknet. Das Produkt (23,1 g) enthielt gemäß einer Analyse auf seinen Fluorgehalt etwa 21 Molprozent gebundenes Tetrafluoräthylen und 79 Molprozent gebundenes Vinylidenfluorid. Dieses Produkt war bei 22° C ein Pulver, wurde aber bei Erhitzen auf 100° C ein dehnbares und kautschukartiges Material. Ungefähr die Hälfte einer Probe dieses Mischpolymeren von 0,5 g löste sich, wenn sie zu etwa 25 ml Methyläthylketon von Zimmertemperatur zugegeben wurde.The bomb was then evacuated and attached to a steel cylinder with a pressure gauge and a needle valve located between the bomb and the steel cylinder was. The steel cylinder contained a monomer mixture with 11.1 g of tetrafluoroethylene and 63.9 g Liquid phase vinylidene fluoride calculated to give 10 mole percent tetrafluoroethylene feed and 90 mole percent vinylidene fluoride. The needle valve between the steel cylinder and the The polymerization bomb was opened and the charge in the gaseous state with sufficient Speed introduced into the bomb to maintain the polymerization pressure at 25 ° C over a period of time hold at 21.7 atmospheres for 17 hours, after which 69 g of monomers had been introduced into the bomb. That Product was in the form of crumbs in the bomb. It was collected with aqueous hydrochloric acid and then washed with hot water and washed to constant weight in vacuo at one temperature dried at 35 ° C. The product (23.1 g) was found to contain approximately fluorine based on analysis 21 mole percent bound tetrafluoroethylene and 79 mole percent bound vinylidene fluoride. This Product was a powder at 22 ° C, but became ductile and rubbery when heated to 100 ° C Material. About half of a 0.5 g sample of this interpolymer dissolved when was added to about 25 ml of room temperature methyl ethyl ketone.

Example 2

Dieses Beispiel soll die Herstellung eines löslichen Hochtemperaturelastomeren mit 34 Molprozent Tetrafluoräthylen und 66 Molprozent Vinylidenfluorid erläutern. This example aims to make a soluble Explain high temperature elastomers with 34 mole percent tetrafluoroethylene and 66 mole percent vinylidene fluoride.

Eine Polymerisationsbombe aus rostfreiem Stahl wurde mit dem gleichen wäßrigen Polymerisationskatalysatorsystem beschickt, das für Beispiel 1 verwendet wurde. Die Bombe wurde evakuiert und mit einem Monomerengemisch aus 25,7 g (25 Molprozent) Tetrafluoräthylen und 49,3 g (75 Molprozent) Vinylidenfluorid beschickt. Die Beschickung wurde mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß der Polymerisationsdruck 17 Stunden bei 25° C bei 21,7 atü gehalten wurde, wonach 54,7 g Monomere in die Bombe eingeleitet waren. Das krümelige Polymere wurde mit einer wäßrigen Natriumchlorid-Salzsäure-The same aqueous polymerization catalyst system used for Example 1 was charged to a stainless steel polymerization bomb became. The bomb was evacuated and with a monomer mixture of 25.7 g (25 mol percent) Tetrafluoroethylene and 49.3 g (75 mole percent) vinylidene fluoride charged. The loading was with such a rate fed that the polymerization pressure 17 hours at 25 ° C at 21.7 atm was held, after which 54.7 g of monomers were introduced into the bomb. The crumbly polymer was treated with an aqueous sodium chloride-hydrochloric acid

ι υ / ftι υ / ft

Lösung behandelt, abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhielt 52 g eines pulvrigen Produktes in 95°/oiger Ausbeute, das gemäß einer Fluoranalyse 34 Molprozent gebundenes Tetrafluoräthylen und 66 Molprozent Vinylidenfluorid enthielt. Obwohl dieses Produkt bei Zimmertemperatur pulverförmig war, bekam es die Eigenschaften eines dehnbaren Kautschuks, wenn es auf 100° C erhitzt wurde. Es war in Methyläthylketon besser löslich als das Produkt des Beispiels 1.Treated solution, filtered off and washed with hot water and then dried. 52 g were obtained of a powdery product in 95% yield, which, according to a fluorine analysis, is 34 mol percent bound Tetrafluoroethylene and 66 mole percent vinylidene fluoride contained. Although this product was powdery at room temperature, it got the properties of a stretchable rubber when heated to 100 ° C. It was more soluble in methyl ethyl ketone than the product of Example 1.

Example 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines löslichen Hochtemperaturelastomeren mit 37 Molprozent Tetrafluoräthylen und 63 Molprozent Vinylidenfluorid. Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav von 12 Liter wurde mit der folgenden wäßrigen Polymerisationsemulsion beschickt: 7000 ml entionisiertes Wasser, 140,0 g Dinatriumphosphatheptahydrat, 35 g 3,5,7,8-Tetrachlorperfluoroctansäure und 35 g Kaliumpersulfat. Der pjj-Wert des Systems war etwa 7. Der Autoklav wurde evakuiert und mit einem Stahlzylinder verbunden, der mit einem Druckanzeiger und einem Nadelventil, das sich zwischen dem Autoklav und dem Stahlzylinder befand, ausgestattet war. Der Stahlzylinder enthielt ein Gemisch von 452 g Tetrafluoräthylen und 546 g Vinylidenfluorid, entsprechend 35 Molprozent CF₂ = CF₂ und 65 Molprozent CF₂ = C H₂. Das Nadelventil zwischen dem Stahlzylinder und dem Autoklav wurde geöffnet, und die Beschikkung wurde in der Gasphase mit solcher Geschwindigkeit in den Autoklav eingeleitet, daß der Polymerisationsdruck 19,25 atü betrug. Das gesamte System wurde durch einen mit Wasser gefüllten Mantel auf 40° C geheizt. Nach 6 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Der Druck wurde auf Atmosphärendruck abgelassen, und der Polymerenlatex wurde durch Ausfrieren bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff koaguliert. Das Produkt war bei Zimmertemperatur ein kautschukartiges weißes Pulver und enthielt gemäß Analyse 67,26% Fluor, 31,09% Kohlenstoff und 1,69% Wasserstoff. Die Zusammensetzung des polymeren Produktes, bezogen auf diese Analyse, entspricht 37 Molprozent an gebundenem Tetrafluoräthylen und 63 Molprozent an gebundenem Vinylidenfluorid.This example illustrates the preparation of a high temperature soluble elastomer containing 37 mole percent tetrafluoroethylene and 63 mole percent vinylidene fluoride. A 12 liter glass-lined autoclave was charged with the following aqueous polymerization emulsion: 7000 ml deionized water, 140.0 g disodium phosphate heptahydrate, 35 g 3,5,7,8-tetrachloroperfluorooctanoic acid and 35 g potassium persulfate. The pjj of the system was about 7. The autoclave was evacuated and connected to a steel cylinder fitted with a pressure indicator and a needle valve located between the autoclave and the steel cylinder. The steel cylinder contained a mixture of 452 g of tetrafluoroethylene and 546 g of vinylidene fluoride, corresponding to 35 mol percent CF ₂ = CF ₂ and 65 mol percent CF ₂ = CH ₂ . The needle valve between the steel cylinder and the autoclave was opened and the charge was introduced into the autoclave in the gas phase at such a rate that the polymerization pressure was 19.25 atmospheres. The entire system was heated to 40 ° C. through a jacket filled with water. The polymerization was terminated after 6 hours. The pressure was released to atmospheric pressure and the polymer latex was coagulated by freezing out at the temperature of liquid nitrogen. The product was a rubbery white powder at room temperature and was analyzed to contain 67.26% fluorine, 31.09% carbon and 1.69% hydrogen. The composition of the polymeric product, based on this analysis, corresponds to 37 mol percent of bound tetrafluoroethylene and 63 mol percent of bound vinylidene fluoride.

Dieses Mischpolymere wurde in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur von 260° C erwärmt und 28 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach sich keine Anzeichen eines Gewichtsverlustes, eines Abbaus oder einer Verfärbung zeigten. Das Heizen wurde bis zu einer Temperatur von 344° C fortgesetzt, wobei immer noch keine sichtbare Veränderung festgestellt werden konnte. Während dieser Hitzebehandlung wurde festgestellt, daß das Mischpolymere, wenn es von etwas über Zimmertemperatur bis etwa 93° C erhitzt wurde, zunehmend kautschukartiger wurde. Bei 93° C und darüber war es ein sehr dehnbares elastisches, zähes Elastomeres.This copolymer was heated to a temperature of 260 ° C. in the presence of air and Maintained at this temperature for 28 hours, after which there was no evidence of weight loss, one Showed degradation or discoloration. Heating continued up to a temperature of 344 ° C, but still no visible change could be determined. During this heat treatment the interpolymer was found to be from slightly above room temperature to about 93 ° C heated, became increasingly rubbery. At 93 ° C and above it was a very stretchy elastic, tough elastomer.

Eine Probe von 0,5 g des Mischpolymerisats war in 25 ecm Aceton, Methyläthylketon und Äthylacetat bei Zimmertemperatur vollständig löslich. Dagegen war es bei Zimmertemperatur in Schwefelkohlenstoff, Diäthyläther und Tetrachlorkohlenstoff völlig unlöslich, in Äthoxyäthanol teilweise löslich. Die Zugabe einer geringen Menge Methylisobutylketon zu diesem Mischpolymeren hatte eine plastifizierende Wirkung, wodurch es mahlbar wurde und als Kautschuk bei Zimmertemperatur auf der Walze verarbeitet werden konnte.A sample of 0.5 g of the copolymer was in 25 ecm of acetone, methyl ethyl ketone and ethyl acetate Completely soluble at room temperature. In contrast, it was in carbon disulfide, diethyl ether at room temperature and carbon tetrachloride completely insoluble, partially soluble in ethoxyethanol. The addition of a a small amount of methyl isobutyl ketone to this copolymer had a plasticizing effect, whereby it became grindable and processed as rubber on the roller at room temperature could.

Example 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines löslichen Hochtemperaturelastomeren mit etwa 24 Molprozent Tetrafluoräthylen und etwa 76 Molprozent Vinylidenfluorid. This example illustrates the preparation of a high temperature soluble elastomer with about 24 mole percent tetrafluoroethylene and about 76 mole percent vinylidene fluoride.

Ein Polymerisationsrohr aus Glas von 30 ml wurde mit dem folgenden wäßrigen Etnulsionspolymerisationssystem beschickt, wobei nach der Zugabe jedes Bestandteils der Inhalt ausgefroren wurde: 10 ml entionisiertes Wasser, 0,038 g 3,5,7,8-Tetrachlorperfluoroctansäure und 0,05 g Kaliumpersulfat. Der p_H-Wert dieser Lösung wurde durch Zugabe von wäßrigem Kaliumhydroxyd auf 9 eingestellt, wobei auch das Kaliumsalz der Perfluorchloroctansäure gebildet wurde. Das Rohr wurde an ein Gasübertragungssystem angeschlossen und bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff evakuiert. Danach wurde das Rohr mit einem Monomerengemisch beschickt, das 2 g Tetrafluoräthylen und 3 g Vinylidenfluorid, entsprechend 30 Molprozent Tetrafluoräthylen und 70 Molprozent Vinylidenfluorid enthielt. Das Polymerisationsrohr wurde dann verschlossen und bei der Temperatur der Umgebung, etwa 20° C, End-über-End gedreht. Die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur unter autogenem Druck 48 Stunden fortgesetzt, wonach die Umsetzung abgebrochen wurde, um die Umsetzung auf 75% zu beschränken. Der dabei erhaltene Polymerenlatex und das Produkt wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurde ein kautschukartiges weißes Pulver erhalten, daß gemäß einer Fluoranalyse 24 Molprozent gebundenes Tetrafluoräthylen und 76 Molprozent gebundenes Vinylidenfluorid enthielt.A 30 ml glass polymerization tube was charged with the following aqueous emulsion polymerization system, the contents being frozen out after the addition of each ingredient: 10 ml of deionized water, 0.038 g of 3,5,7,8-tetrachloroperfluorooctanoic acid, and 0.05 g of potassium persulfate. The _pH value of this solution was adjusted by adding aqueous potassium hydroxide to 9, wherein also the potassium salt of Perfluorchloroctansäure was formed. The tube was connected to a gas transfer system and evacuated at liquid nitrogen temperature. The tube was then charged with a monomer mixture which contained 2 g of tetrafluoroethylene and 3 g of vinylidene fluoride, corresponding to 30 mole percent tetrafluoroethylene and 70 mole percent vinylidene fluoride. The polymerization tube was then capped and turned end-over-end at the ambient temperature, about 20 ° C. The polymerization was continued at this temperature under autogenous pressure for 48 hours, after which the reaction was stopped to limit the conversion to 75%. The polymer latex obtained in this way and the product were worked up in the same way as described in Example 3. A rubber-like white powder was obtained which, according to a fluorine analysis, contained 24 mol percent bound tetrafluoroethylene and 76 mol percent bound vinylidene fluoride.

Dieses Mischpolymere wurde in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur von 260° C erhitzt und über einen Zeitraum von 28 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach sich keine Anzeichen eines Abbaues oder einer Verfärbung des Polymeren zeigten. Das Erhitzen wurde bis zu einer Temperatur von 344° C fortgesetzt, und auch dann zeigten sich keine sichtbaren physikalischen oder chemischen Veränderungen. Während dieser Hitzebehandlung wurde festgestellt, daß das Mischpolymere, wenn es von etwas über Zimmertemperatur auf etwa 93° C erhitzt wurde, zunehmend kautschukartiger wurde. Bei 93° C und darüber war es ein elastisches, zähes Elastomeres.This copolymer was heated to a temperature of 260 ° C. in the presence of air and over Maintained at this temperature for a period of 28 hours, after which there was no evidence of degradation or discoloration of the polymer. The heating was up to a temperature of 344 ° C continued, and even then there were no visible physical or chemical changes. During this heat treatment, it was found that the interpolymer, if it was slightly above room temperature heated to about 93 ° C, became increasingly rubbery. At 93 ° C and above it was an elastic, tough elastomer.

Eine 1-g-Probe war in 50 ecm Aceton, Methyläthylketon und Äthylacetat bei Zimmertemperatur vollständig löslich. Dagegen war es bei Zimmertemperatur in Schwefelkohlenstoff, Äther und Tetrachlorkohlenstoff völlig unlöslich. Es wurde gefunden, daß die Zugabe einer kleinen Menge Methylisobutylketon zu diesem Mischpolymeren eine plastifizierende Wirkung hatte, so daß es gemahlen und wie Kautschuk bei Zimmertemperatur auf der Walze verarbeitet werden konnte.A 1 g sample was in 50 ecm acetone, methyl ethyl ketone and ethyl acetate completely soluble at room temperature. In contrast, it was at room temperature Completely insoluble in carbon disulfide, ether and carbon tetrachloride. It was found that the addition a small amount of methyl isobutyl ketone has a plasticizing effect on this copolymer so that it could be ground and processed like rubber on the roller at room temperature could.

Example 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines löslichen Hochtemperaturelastomeren mit etwa 15 Molprozent Tetrafluoräthylen und etwa 85 Molprozent Vinylidenfluorid.This example illustrates the preparation of a high temperature soluble elastomer with about 15 mole percent tetrafluoroethylene and about 85 mole percent vinylidene fluoride.

Ein Polymerisationsrohr aus Glas wurde mit dem gleichen wäßrigen Emulsionspolymerisationskatalysatorsystem wie im Beispiel 4 und außerdem mit einem Monomerengemisch von 1,4 g Tetrafluoräthylen und 3,6 g Vinylidenfluorid, entsprechend 20 Molprozent CF₂ = CF₂ und 80 Molprozent CF₂ = CH₂ beschickt. Die Polymerisation wurde 48 Stunden unter autogenemA polymerization tube made of glass was charged with the same aqueous emulsion polymerization catalyst system as in Example 4 and also with a monomer mixture of 1.4 g of tetrafluoroethylene and 3.6 g of vinylidene fluoride, corresponding to 20 mol percent CF ₂ = CF ₂ and 80 mol percent CF ₂ = CH ₂ . The polymerization was under autogenous for 48 hours

909· 727/532909 727/532

1 0/4 2öö1 0/4 2öö

Druck bei etwa 20° C durchgeführt. Der Polymerenlatex und das Produkt wurden nach dem Verfahren von Beispiel 3 aufgearbeitet. Man erhielt ein kautschukartiges weißes Pulver in etwa 20°/oiger Umwandlung, das gemäß einer Fluoranalyse etwa 15 Molprozent gebundenes Tetrafluoräthylen und 85 Molprozent gebundenes Vinylidenfluorid enthielt.Pressure carried out at about 20 ° C. The polymer latex and the product were worked up according to the procedure of Example 3. A rubber-like one was obtained white powder in about 20% conversion which is about 15 mole percent by fluorine analysis bound tetrafluoroethylene and 85 mole percent bound vinylidene fluoride contained.

Dieses Produkt wurde in Gegenwart von Luft auf eine Temperatur von 260° C erhitzt und 28 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach keine Anzeichen eines Abbaues oder einer Verfärbung des Polymeren feststellbar waren. Das Erhitzen wurde bis auf eine Temperatur von 344° C gesteigert, wobei sich noch immer keine sichtbaren Veränderungen zeigten. Während dieser Behandlung wurde festgestellt, daß das Mischpolymere, wenn es von etwa Zimmertemperatur bis etwa 93° C erhitzt wurde, zunehmend kautschukartiger wurde. Bei 93° C und darüber war es ein elastisches,zähes Elastomeres.This product was heated in the presence of air to a temperature of 260 ° C and 28 hours held at this temperature, after which there is no evidence of degradation or discoloration of the Polymers were detectable. The heating was increased to a temperature of 344 ° C, whereby still showed no visible changes. During this treatment it was found that the interpolymer increased when heated from about room temperature to about 93 ° C became more rubbery. At 93 ° C and above it was an elastic, tough elastomer.

Eine 1-g-Probe war in 50 ecm Aceton, Methyläthylketon und Äthylacetat bei Zimmertemperatur vollständig löslich. Dagegen war es bei Zimmertemperatur in Schwefelkohlenstoff, Äther und Tetrachlorkohlenstoff völlig unlöslich. Die Zugabe einer kleinen Menge Methylisobutylketon zu diesem Mischpolymeren hatte eine plastifizierende Wirkung, so daß es gemahlen und in üblicher Weise bei Zimmertemperatur auf der Walze verarbeitet werden konnte.A 1 g sample was in 50 ecm acetone, methyl ethyl ketone and ethyl acetate completely soluble at room temperature. In contrast, it was at room temperature Completely insoluble in carbon disulfide, ether and carbon tetrachloride. The addition of a small amount Methyl isobutyl ketone to this copolymer had a plasticizing effect, so it was ground and could be processed in the usual way at room temperature on the roller.

VergleichsversuchComparative experiment

Dieser Versuch soll die Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen und Vinylidenfluorid zu einem unlöslichen Mischpolymeren, das bei erhöhten Tempe^ raturen nicht kautschukartig ist, veranschaulichen.This attempt is the copolymerization of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride to one insoluble copolymers, which are not rubbery at elevated temperatures, illustrate.

Eine Amincobombe aus rostfreiem Stahl von 300 ml Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und mit 10 ml entionisiertem Wasser und 20 ml einer Lösung, die 5 g Ammoniumpersulfat gelöst enthielt, beschickt. Dann wurde das Rohr in ein Ausfrierbad getaucht, das aus festem Kohlendioxyd und Aceton bestand. Wenn der Inhalt des Rohres erstarrt war, wurden 10 ml Wasser, das 0,2 g Natriummetabisulfit gelöst enthielt, zugesetzt. Der Inhalt des Rohres wurde dann wieder ausgefroren und 10 ml Wasser, die 0,5 g Ferrosulfatheptahydrat enthielten, zugegeben. Der Inhalt des Rohres wurde dann wieder ausgefroren und das Rohr wurde unter Anschließen an ein Gasübertragungssystem evakuiert. Dann wurden 30,5 g Tetrafluoräthylen und 19,5 g Vinylidenfluorid in das Rohr überdestilliert, und man erhielt eine Gesamtmonomerenbeschickung aus 50 Molprozent jedes der beiden Monomerenbestandteile. Nach Verschließen der Bombe im Vakuum bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff wurde sie bei Zimmertemperatur (22° C) geschüttelt. Nach 18 Stunden wurden die dampfförmigen Bestandteile abgelassen, und die Bombe wurde geöffnet. Das Produkt wurde gesammelt, einige Male mit heißem Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen bei 35° C getrocknet. Das Produkt wurde in 57°/oiger Umwandlung erhalten und enthielt gemäß einer Fluoranalyse Molprozent gebundenes Tetrafluoräthylen und Molprozent gebundenes Vinylidenfluorid. Dieses Produkt ist unlöslich in Aceton, Äthylacetat und Methyläthylketon und ist bei Zimmertemperatur und erhöhten Temperaturen ein nicht dehnbares Material.A 300 ml stainless steel amine bomb Contents were flushed with nitrogen and added 10 ml of deionized water and 20 ml of a solution containing 5 g dissolved ammonium persulfate, charged. Then the tube was immersed in a freezing bath, which consisted of solid carbon dioxide and acetone. When the contents of the tube had solidified, were 10 ml of water containing 0.2 g of dissolved sodium metabisulphite were added. The contents of the tube were then Frozen again and add 10 ml of water containing 0.5 g of ferrous sulfate heptahydrate contained, admitted. The contents of the tube were then frozen again and that Tube was evacuated while being connected to a gas transmission system. Then 30.5 g of tetrafluoroethylene were added and 19.5 grams of vinylidene fluoride distilled over into the tube and a total monomer charge was obtained from 50 mole percent of each of the two monomer components. After sealing the bomb in a vacuum at the temperature of liquid nitrogen it was at room temperature (22 ° C) shaken. After 18 hours the vapor was drained and the bomb was opened. The product was collected, washed a few times with hot water and washed up to Constant weight dried in a vacuum oven at 35 ° C. The product was in 57% conversion obtained and contained, according to a fluorine analysis, mol percent bound tetrafluoroethylene and Mole percent bound vinylidene fluoride. This product is insoluble in acetone, ethyl acetate and Methyl ethyl ketone and is a non-stretchable material at room temperature and elevated temperatures.

Claims

Patent claims.

1. Process for the preparation of copolymers of tetrafluoroethylene, which are converted into esters, ketones and ether alcohols are soluble, characterized in that a monomer mixture which contains between about 3 and 45 mol percent tetrafluoroethylene and otherwise only vinylidene fluoride, polymerized in the presence of a polymerization catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that at a temperature between polymerized around -30 and 100 ° C.

3. The method according to claim 2, characterized in that that one at a temperature between about 0 and 100 ° C, preferably between 15 and 75 ° C, in an aqueous system in the presence of a peroxy compound as a polymerization catalyst and polymerized if desired with an emulsifier.

4. The method according to claim 3, characterized in that a mixture is polymerized which contains between 10 and 42 mole percent tetrafluoroethylene.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ■ Performs copolymerization under autogenous pressure.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a polymerization zone, which contains an aqueous polymerization system, continuously with the monomer mixture is charged while maintaining a constant pressure in the polymerization zone that is under the saturation pressure

'of at least one of the monomers.

References considered: British Patent No. 608,807.

® 909 727/532 1.60